CN113409990A - 一种柔性导电薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种柔性导电薄膜及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：步骤S1，准备纳米金属导电墨水，其中纳米金属颗粒的质量分数占比为30%～70%；步骤S2，将所述纳米金属导电墨水印在柔性基板上，待墨水自然风干后，印有纳米导电金属墨水的柔性基本预加热处理，处理温度为50‑100℃，挥发其残留有机物，使其初步形成烧结颈；然后进行强脉冲光烧结，获得高导电和高抗氧化性的柔性导电薄膜；所述强脉冲光烧结的能量为0~8.04 J/cm²。采用本发明的技术方案，不损伤柔性基板，烧结时间短效率高，烧结组织致密孔隙率低，可大面积制备柔性电极，且制备出的电极具有超高导电性和高抗氧化性能。

Description

一种柔性导电薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于导电薄膜的制备技术领域，尤其涉及一种柔性导电薄膜及其制备方法。

背景技术

随着电子商务、物联网、智能家居、可穿戴设备和云计算等领域的不断发展，对于电子元器件的需求不断增加。主流电子元器件主要使用光刻加工工艺制造，过程复杂，所需仪器昂贵，成本高，且难以实现大规模大面积的柔性制造。而印刷电子技术使用传统的印刷工艺将具有特定功能的电子墨水印制在不同性质的基底上，制作电子元器件和电路，方法简单，对设备要求不高，可大规模批量化生产，实现低成本的个性化生产，目前已在许多领域有了极大的发展。

柔性印刷电子产品由于其市场前景广阔，在未来20年内其价值有望超过3000亿美元，近年来越来越受到重视。印刷电子技术主要分为导电墨水以及烧结固化工艺两部分。烧结固化工艺按照操作特征大致可以分为传统加热烧结、化学烧结、电致烧结、等离子体烧结、光子烧结等。

传统加热烧结是将印刷在基底上的电子产品放置于一定温度的加热装置中，利用热量将溶剂蒸发，导电填料粒子因为油墨体积缩小而相互接触甚至熔合，建立起导电通路。因为加热温度与烧结所需要的时间呈负相关关系，而柔性基材所能忍受的极限温度普遍又不会太高，这意味着传统热烧结所需要的时间会比较长，在一些场合并不能满足高效率工艺化生产的要求。对金属颗粒导电油墨来说，颗粒表面往往残存着有机保护剂的绝缘层，这类有机物的完全分解需要较高温度（400 ℃或者更高），在高温下大部分基材都可能被破坏变形。

发明内容

针对以上技术问题，本发明公开了一种柔性导电薄膜及其制备方法，利用强脉冲光烧结印刷在柔性基板上的纳米级别的金属导电墨水，在保证性能稳定的同时大大缩短了纳米墨水的烧结时间，做到流程简单、高效制备，解决了工业应用中导电薄膜成本高、电迁移严重以及导电性差、易氧化等导致的可靠性差的问题。

对此，本发明采用的技术方案为：

一种柔性导电薄膜及其制备方法，其包括如下步骤：

步骤S1，准备纳米金属导电墨水，其中纳米金属颗粒的质量分数占比为30%～70%；

步骤S2，将所述纳米金属导电墨水印在柔性基板上，待墨水自然风干后，印有纳米导电金属墨水的柔性基本预加热处理，处理温度为50-100℃，挥发其残留有机物，使其初步形成烧结颈；然后进行强脉冲光烧结，获得高导电和高抗氧化性的柔性导电薄膜；所述强脉冲光烧结的能量为0~8.04 J/cm²。

本发明的发明点之一在于引入了强脉冲光烧结：强脉冲光是氙灯发出的短脉冲白光，覆盖整个可见光范围，其中包含少量紫外线和近红外光。大多数金属纳米粒子在可见光区域电磁波中表现出表面等离子体共振。因此，强脉冲光辐照金属纳米油墨会因表面等离子体共振而引起金属纳米粒子的局部加热。加热后的金属纳米粒子被熔化并连接起来。另一方面，大多数聚合物基底只吸收紫外线区的电磁波，并且因为光脉冲时间短，聚合物基片的热导率低、热容高，最终不能明显提高聚合物基片的温度。因此，这些现象使得强脉冲光烧结能够在不损伤基体、不氧化金属纳米粒子的情况下完成烧结。同时，瞬时光子能量可以驱动铜核和银纳米颗粒外壳之间的快速扩散，使银壳层的包覆效果更好，并且还原金属氧化物，进一步提高金属纳米颗粒的导电性和抗氧化性。

采用此技术方案，先配置纳米导电墨水，其次，采用合适的印刷方式将金属纳米导电墨水印刷在柔性基板上，接着进行预处理形成初步烧结颈；最后，采用快速光烧结系统对印刷好的金属薄膜进行强脉冲光子烧结，进而获得高导电和高抗氧化柔性导电电极。该方法不损伤柔性基板，烧结时间短效率高，烧结组织致密孔隙率低，可大面积制备柔性电极，且制备出的电极具有超高导电性和高抗氧化性能。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中的预加热处理中，升温速率为0-5℃/min，保温时间10-90 min。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述强脉冲光烧结的能量为5.15~7.0 J/cm²，脉冲光频率为1-10 Hz，重复次数为1-100次，脉冲宽度为1-30000 min μs，脉冲形式为单脉冲、多脉冲、间歇式脉冲中的一种或多种复合。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，采用丝网印刷、凹版印刷、喷墨打印、气溶胶打印中的一种或两种混合方式将所述纳米金属导电墨水印在柔性基板上；

所述柔性基板为纸、PET、PI薄膜的一种或者两种以上。

作为本发明的进一步改进，步骤S1包括：

步骤S11，制备纳米金属颗粒；

步骤S12，将制得的纳米金属颗粒与有机溶剂混合，进行超声振荡，并放入离心混膏机进行高效混合。

作为本发明的进一步改进，步骤S11包括：向有机溶剂加入金属盐，混合均匀，加热至50~80℃，待金属盐完全溶解后得到溶液A；向有机溶剂加入还原剂与保护剂，混合均匀，加热至50~80℃，待完全溶解后得到溶液B；

将溶液A加入溶液B中，不断搅拌，加热至60~90℃，反应60~90 min，得到金属纳米颗粒分散液；将所述金属纳米颗粒分散液冷却至室温后离心分离，并使用无水乙醇、丙酮、去离子水中的一种或两种以上混合的洗涤液进行多次洗涤、离心，得到金属纳米颗粒。

采用上述技术方案，通过液相还原法合成金属纳米颗粒分散液，然后分离、洗涤、离心获得纳米金属颗粒；再将获得金属纳米颗粒与有机溶剂以一定质量比配成纳米导电墨水，方法简单，无需保护气体、原料易得、成本低廉、工艺简单、绿色环保。

作为本发明的进一步改进，所述金属盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化银、硫酸银、硝酸银中的一种或者两种以上的混合物。

作为本发明的进一步改进，步骤S11中，所述有机溶剂为异丙醇、乙二醇、一缩乙二醇中的一种或者以一种以上的混合物。

作为本发明的进一步改进，所述还原剂优为抗坏血酸（VC）、柠檬酸钠中的一种或两种混合物。

作为本发明的进一步改进，所述金属盐与还原剂的摩尔比为1：2~1：4。

作为本发明的进一步改进，步骤S11中，所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮K-15、K-30、K-60中的一种或者一种以上的混合物。

作为本发明的进一步改进，所使用的金属盐与保护剂的质量比为0.1~0.25。

作为本发明的进一步改进，步骤S12中，所述有机溶剂为PVAc、乙基纤维素、乙酸乙酯、1-2-丙二醇、消泡剂、松油醇、DBE的两种或两种以上混合物。

作为本发明的进一步改进，所述金属纳米颗粒与有机溶剂的质量比为7：1~ 10：1。

作为本发明的进一步改进，所述超声震荡时间为5~10 min，所述混膏机的转速为100~1000 r/min，混膏次数为4~6次。

本发明还公开了一种柔性导电薄膜，其采用如上任意一项所述的柔性导电薄膜的制备方法制备得到。

作为本发明的进一步改进，步骤S11中，在得到金属纳米颗粒后，可以向去离子水中加入一定量离心清洗后的金属纳米颗粒和适量的还原剂，超声3~5 min使之混合均匀得到溶液C，方便保存金属纳米颗粒。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

第一，采用本发明的技术方案，在进行光烧结前，对柔性导电薄膜进行了低温预烧结处理，使金属纳米颗粒初步形成了烧结颈。这使得金属纳米颗粒可以承受更高强度的光脉冲能量，且烧结后组织更加致密、孔隙率更低，从而实现柔性导电薄膜的高导电性和高抗氧化性。

第二，本发明的技术方案所使用的烧结固化工艺是强脉冲光烧结，其通过选择特定波长的脉冲光辐照金属薄膜，印刷金属层因为表面等离子共振吸收光能，进而迅速转化为热能致金属层温度迅速升高，当光子能量较高时其表面温度高达1000℃以上，进而可以达到高质量的烧结效果；由于树脂或纸基材对特定光子波长的吸收率极低，从而达到避免基材损伤的目的，且光子辐照时间极短（微秒级），单脉冲模式下热量不存在重复积累，进而高效快速实现了柔性导电薄膜的制备。

第三，本发明的技术方案采用自制的金属纳米颗粒合成的纳米导电墨水。在合成金属纳米颗粒时，以高精度的速度均匀控制金属盐溶液缓慢地注入溶液中，获得了平均粒径为40~60 nm左右、分散性较好的金属纳米颗粒。此外，本发明无需保护气体、原料易得、成本低廉、工艺简单、绿色环保。

附图说明

图1是本发明实施例中强脉冲光烧结的原理示意图。

图2是本发明实施例所制备的金属纳米颗粒SEM形貌图；其中，(a)为Au NPs， (b)为Ag NPs，(c)为Cu NPs，(d)为Ni NPs。

图3是本发明实施例1-5中的不同能量光烧结后柔性导电薄膜的电阻率及外观形貌图。

图4 是本发明实施例1、2、4、5得到的导电薄膜的Cu NPs烧结组织SEM形貌图；其中，(a) 0 J/cm²， (b) 4.35 J/cm²，(c) 6.03 J/cm²，(d) 8.04 J/cm²。

图5 是本发明实施例1-5中所获得的薄膜样品相对电阻率随氧化时间的变化曲线图。

具体实施方式

下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。

一种柔性导电薄膜的制备方法，其包括：

步骤一：金属纳米颗粒（金、银、铜、镍等）的合成

向有机溶剂加入适量金属盐，混合均匀，不断搅拌，加热至50~80℃，待金属盐完全溶解后得到溶液A；向有机溶剂加入适量还原剂与保护剂，混合均匀，不断搅拌，加热至50~80℃，待完全溶解后得到溶液B；将新鲜制备的溶液A加入新鲜制备的溶液B中，并将混合溶液不断搅拌，加热至60~90℃，反应60~90 min，即可得到金属纳米颗粒分散液；将所述金属纳米颗粒分散液冷却至室温后离心分离，并使用无水乙醇、丙酮、去离子水中的一种或两种以上混合的洗涤液进行多次洗涤、离心。向去离子水中加入一定量离心清洗后的金属纳米颗粒和适量的还原剂，超声3~5 min使之混合均匀得到溶液C；

优选的，所述的金属盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化银、硫酸银、硝酸银中的一种或者两种以上的混合物。

所述有机溶剂优选为异丙醇、乙二醇、一缩乙二醇中的一种或者以一种以上的混合物。

优选的，所述金属盐与还原剂的摩尔比为1：2~1：4。

所述保护剂优选为分子量为聚乙烯吡咯烷酮K-15、K-30、K-60中的一种或者一种以上的混合物，所使用的金属盐与还原剂的质量比为0.1~0.25。

所述还原剂优选为抗坏血酸（VC）、柠檬酸钠中的一种或两种混合物。

步骤二：金属纳米导电墨水的制备

将步骤一中制备的新鲜金属纳米颗粒与有机溶剂按一定质量比例混合均匀，利用超声清洗机超声一定时间，然后放入离心混膏机进行高效混合。重复以上步骤数次后，最终获得金属纳米导电墨水。纳米颗粒固含量优选为30% ~ 70%。

所述的有机溶剂优选为PVAc、乙基纤维素、乙酸乙酯、1-2-丙二醇、消泡剂、松油醇、DBE的两种或两种以上混合物。

所述的金属纳米颗粒与有机溶剂质量比为7：1~ 10：1。

优选的，所述的超声震荡时间为5~10 min，混膏机转速为100~1000 r/min。

优选的，所述的混膏次数为4~6次。

步骤三：柔性导电薄膜的制备

利用丝网印刷、凹版印刷或喷墨打印的方式，选取合适的印刷工艺将步骤二中制备的金属纳米导电墨水印刷在柔性基板上。待墨水自然风干后，利用管式炉对柔性导电薄膜进行预加热处理，挥发其残留有机物，使其初步形成烧结颈。然后，采用快速光烧结系统即强脉冲光烧结对柔性导电薄膜进行强脉冲光烧结，最终获得高导电和高抗氧化性柔性导电薄膜。其中，强脉冲光烧结的原理图如图1所示。

其中所述印刷方式为丝网印刷、凹版印刷、喷墨打印、气溶胶打印中的一种或两种混合打印方式；所选的柔性基板为纸、PET、PI等薄膜的一种或者多种。

优选的，所述预加热处理的升温速率为0-5 ℃/min，处理温度为50-100℃，保温时间10-90 min。

优选的，所选强脉冲光烧结的能量为0~8.04 J/cm²，脉冲光频率为1-10 Hz，重复次数为1-100次，脉冲宽度为1-30000 min μs，脉冲形式为单脉冲、多脉冲、间歇式脉冲中的一种或多种复合。

上述步骤，首先将新鲜制备的金属纳米颗粒与有机溶剂混合成金属纳米导电墨水，其中纳米颗粒质量分数占比为30%～70%，之后将制备好的纳米导电墨水印刷在柔性基板上，并在排胶、热压处理后利用快速光烧结系统进行不同能量的强脉冲光烧结，最终得到柔性导电薄膜。

下面采用上述方法结合具体的实施例进行进一步的说明。

实施例1

（1）向有机溶剂加入适量金属盐，混合均匀，不断搅拌，加热至50℃，待金属盐完全溶解后得到溶液A；向有机溶剂加入适量还原剂与保护剂，混合均匀，不断搅拌，加热至50℃，待完全溶解后得到溶液B。将新鲜制备的溶液A加入新鲜制备的溶液B中，并将混合溶液不断搅拌，加热至60 ℃，反应60 min，即可得到金属纳米颗粒分散液。

（2）将步骤（1）中所获得的金属纳米颗粒分散液冷却至室温后离心分离，并使用无水乙醇、丙酮、其离子水中的一种或两种以上混合的洗涤液进行多次洗涤、离心。称取固含量为50%的金属纳米颗粒与有机溶剂（乙基纤维素、乙酸乙酯、1-2-丙二醇、消泡剂、松油醇等按1：1：2：2：10质量比）进行超声震荡混合均匀，在此过程中不断用混膏机进行搅拌，获得金属纳米导电墨水。

（3）将步骤（2）所获得的金属纳米导电墨水采用丝网印刷的方式沉积到柔性基板上，待墨水自然风干后，利用管式炉对柔性导电薄膜进行预烧结处理，其升温速率为1 ℃/min，处理温度为50℃，保温时间10 min；挥发其残留有机物；

（4）接着采用快速光烧结系统对柔性导电薄膜进行强脉冲光烧结，选取的强脉冲光烧结能量为7.0 J/cm²，脉冲光频率为1Hz，重复次数为1次，脉冲宽度为3000 μs，脉冲形式为单脉冲，最终得到薄膜的电阻率高达4.23 μΩ·cm，且能在150℃下氧化200 h电阻率基本保持不变。

步骤（1）中，金属盐为硝酸银，有机溶剂为异丙醇，还原剂为柠檬酸钠，所述金属盐与还原剂的摩尔比为1：3，所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮K-30，制备得到纳米银。另外，采用金属盐为氯化金，有机溶剂为异丙醇，还原剂为抗坏血酸（VC），所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮K-60，所述金属盐与还原剂的摩尔比为1：4，制备得到纳米金。采用金属盐为硫酸铜，有机溶剂为乙二醇，还原剂为抗坏血酸（VC），所述金属盐与还原剂的摩尔比为1：2，所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮K-15，制备得到纳米铜。采用金属盐为硝酸镍，有机溶剂为乙二醇，还原剂为抗坏血酸（VC），所述金属盐与还原剂的摩尔比为1：2，所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮K-15，制备得到纳米镍。

采用上述步骤、以及对应的金、银、铜的金属盐制备得到对应的纳米金、纳米银、纳米铜。观察得到的纳米金、纳米银、纳米铜和纳米镍的微观形貌，如图2的电镜图可见，得到的纳米金属颗粒均匀，平均粒径为40~60 nm左右，分散性较好。

如下实施例，以纳米铜为例进行进一步的比较说明。下面实施例中采用金属盐为氯化铜、硫酸铜或硝酸铜，有机溶剂为异丙醇、乙二醇或一缩乙二醇，还原剂为抗坏血酸（VC）或柠檬酸钠，所述金属盐与还原剂的摩尔比为1：2，所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮K-15，制备得到纳米铜。

实施例2

（1）向有机溶剂加入适量金属盐，混合均匀，不断搅拌，加热至50℃，待金属盐完全溶解后得到溶液A；向有机溶剂加入适量还原剂与保护剂，混合均匀，不断搅拌，加热至50℃，待完全溶解后得到溶液B。将新鲜制备的溶液A加入新鲜制备的溶液B中，并将混合溶液不断搅拌，加热至60 ℃，反应60 min，即可得到金属纳米颗粒分散液。其中，金属盐为

（2）将步骤（1）中所获得的金属纳米颗粒分散液冷却至室温后离心分离，并使用无水乙醇、丙酮、其离子水中的一种或两种以上混合的洗涤液进行多次洗涤、离心。称取固含量为50%金属纳米颗粒与有机溶剂（乙基纤维素、乙酸乙酯、1-2-丙二醇、消泡剂、松油醇等按1：1：2：2：10质量比）进行超声震荡混合均匀，在此过程中不断用混膏机进行搅拌，获得金属纳米导电墨水。

（3）将步骤2所获得的金属纳米导电墨水采用丝网印刷的方式沉积到柔性基板上，待墨水自然风干后，利用管式炉对柔性导电薄膜进行预烧结处理，其升温速率为1 ℃/min，处理温度为50℃，保温时间10 min；挥发其残留有机物。

（4）接着采用快速光烧结系统对柔性导电薄膜进行强脉冲光烧结，选取的强脉冲光烧结能量为4.35 J/cm²，脉冲光频率为1Hz，重复次数为1次，脉冲宽度为3000 min μs，脉冲形式为单脉冲，最终得到薄膜的电阻率高达65.26 μΩ·cm，但在150℃下氧化200 h电阻率明显上升。

实施例3

（1）向有机溶剂加入适量金属盐，混合均匀，不断搅拌，加热至50℃，待金属盐完全溶解后得到溶液A；向有机溶剂加入适量还原剂与保护剂，混合均匀，不断搅拌，加热至50℃，待完全溶解后得到溶液B。将新鲜制备的溶液A加入新鲜制备的溶液B中，并将混合溶液不断搅拌，加热至60 ℃，反应60 min，即可得到金属纳米颗粒分散液。

（2）将步骤（1）中所获得的金属纳米颗粒分散液冷却至室温后离心分离，并使用无水乙醇、丙酮、其离子水中的一种或两种以上混合的洗涤液进行多次洗涤、离心。称取固含量为50%金属纳米颗粒与有机溶剂（乙基纤维素、乙酸乙酯、1-2-丙二醇、消泡剂、松油醇等按1：1：2：2：10质量比）进行超声震荡混合均匀，在此过程中不断用混膏机进行搅拌，获得金属纳米导电墨水。

（3）将步骤2所获得的金属纳米导电墨水采用丝网印刷的方式沉积到柔性基板上，待墨水自然风干后，利用管式炉对柔性导电薄膜进行预烧结处理，其升温速率为1 ℃/min，处理温度为50℃，保温时间10 min；挥发其残留有机物；

（4）接着采用快速光烧结系统对柔性导电薄膜进行强脉冲光烧结，选取的强脉冲光烧结能量为5.15 J/cm²，脉冲光频率为1Hz，重复次数为1次，脉冲宽度为3000 min μs，脉冲形式为单脉冲，最终得到薄膜的电阻率高达38.74 μΩ·cm，但在150℃下氧化200 h电阻率明显上升。

实施例4

（1）向有机溶剂加入适量金属盐，混合均匀，不断搅拌，加热至50℃，待金属盐完全溶解后得到溶液A；向有机溶剂加入适量还原剂与保护剂，混合均匀，不断搅拌，加热至50℃，待完全溶解后得到溶液B。将新鲜制备的溶液A加入新鲜制备的溶液B中，并将混合溶液不断搅拌，加热至60 ℃，反应60 min，即可得到金属纳米颗粒分散液。

（2）将步骤（1）中所获得的金属纳米颗粒分散液冷却至室温后离心分离，并使用无水乙醇、丙酮、其离子水中的一种或两种以上混合的洗涤液进行多次洗涤、离心。称取固含量为50%金属纳米颗粒与有机溶剂（乙基纤维素、乙酸乙酯、1-2-丙二醇、消泡剂、松油醇等按1：1：2：2：10质量比）进行超声震荡混合均匀，在此过程中不断用混膏机进行搅拌，获得金属纳米导电墨水。

（3）将步骤2所获得的金属纳米导电墨水采用丝网印刷的方式沉积到柔性基板上，待墨水自然风干后，利用管式炉对柔性导电薄膜进行预烧结处理，其升温速率为1 ℃/min，处理温度为50℃，保温时间10 min；挥发其残留有机物；

（4）接着采用快速光烧结系统对柔性导电薄膜进行强脉冲光烧结，选取的强脉冲光烧结能量为6.03 J/cm²，脉冲光频率为1Hz，重复次数为1次，脉冲宽度为3000 min μs，脉冲形式为单脉冲，最终得到薄膜的电阻率高达17.46 μΩ·cm，但在150℃下氧化200 h电阻率明显上升。

实施例5

（1）向有机溶剂加入适量金属盐，混合均匀，不断搅拌，加热至50℃，待金属盐完全溶解后得到溶液A；向有机溶剂加入适量还原剂与保护剂，混合均匀，不断搅拌，加热至50℃，待完全溶解后得到溶液B。将新鲜制备的溶液A加入新鲜制备的溶液B中，并将混合溶液不断搅拌，加热至60 ℃，反应60 min，即可得到金属纳米颗粒分散液。

（2）将步骤（1）中所获得的金属纳米颗粒分散液冷却至室温后离心分离，并使用无水乙醇、丙酮、其离子水中的一种或两种以上混合的洗涤液进行多次洗涤、离心。称取固含量为50%金属纳米颗粒与有机溶剂（乙基纤维素、乙酸乙酯、1-2-丙二醇、消泡剂、松油醇等按1：1：2：2：10质量比）进行超声震荡混合均匀，在此过程中不断用混膏机进行搅拌，获得金属纳米导电墨水。

（3）将步骤2所获得的金属纳米导电墨水采用丝网印刷的方式沉积到柔性基板上，待墨水自然风干后，利用管式炉对柔性导电薄膜进行预烧结处理，其升温速率为1 ℃/min，处理温度为50℃，保温时间10 min；挥发其残留有机物；

（4）接着采用快速光烧结系统对柔性导电薄膜进行强脉冲光烧结，选取的强脉冲光烧结能量为8.04 J/cm²，脉冲光频率为1Hz，重复次数为1次，脉冲宽度为3000 min μs，脉冲形式为单脉冲，最终得到薄膜的电阻率高达89.97 μΩ·cm，且能在150℃下氧化200 h电阻率明显上升。

对实施例1~实施例5所获得的不同能量光烧结后柔性纳米铜导电薄膜进行导电性能测试，其电阻率及外观形貌图如图3所示，可见，采用能量为5.15-7.0 J/cm³得到的柔性导电薄膜的电阻率均小于50 μΩ·cm，其中能量为7.0J/cm³的导电率最低为4.23 μΩ·cm，其电阻率为块状Ag的电阻率3倍，展现出极好的导电性。图4是实施例1、2、4、5得到的导电薄膜的纳米铜烧结组织的SEM相貌图，可见，图4（a）和图4（b）得到的导电薄膜的纳米铜烧结后，颗粒之间不连续，有孔洞，而图4（c）的纳米铜颗粒基本呈连续状态，图4（d）的纳米铜颗粒完全烧结为连一体。图5是实施例1~实施例5不同光脉冲能量烧结后的Cu NPs导电薄膜在氧化稳定为150℃下相对电阻率对氧化时间的变化曲线图，可见，大于5.15 J/cm³得到的柔性导电薄膜在氧化时间为60 h之内都很稳定，低于4.35 J/cm²得到的柔性导电薄膜在30h开始就出现了电阻上升的情况；其中，能量大于6.03 J/cm²得到的柔性导电薄膜的抗氧化性最好。

综上可见，本发明实施例通过液相还原法来合成金属纳米颗粒，获得平均粒径为40~60 nm左右、分散性较好金属纳米颗粒，其具有较低的烧结温度。针对一般纳米颗粒烧结后组织致密性差、可靠性差、性能不稳定等问题，本发明实施例中导电墨水的配置过程采用了独特的配方与精细的工艺步骤，尤其是加入特殊的有机溶剂来去除纳米颗粒的表面包覆物，从而极大地降低烧结温度，实现了印刷后的导电墨水在低温下具有抗电迁移、高导电导热和高可靠性等优异性能。在进行光烧结前，对柔性导电薄膜进行了预烧结处理，使得金属纳米颗粒可以承受更高强度的光脉冲能量，可以使得光烧结后组织更加致密、孔隙率更低，从而实现柔性导电薄膜的高导电性和高抗氧化性。在光烧结工序，引入强脉冲光烧结作为烧结固化工艺，可以快速、高效地在不损伤柔性基板的前提下完成纳米颗粒的烧结，极大地缩短了烧结时间。并且瞬时光子能量可以驱动原子之间的快速扩散，从而提高金属纳米颗粒（铜）的导电性和抗氧化性。同时，特定波长的光能够引发某些金属有机物的分解反应，提高样品抗氧化能力。

上述实施例制备得到的金属纳米颗粒，尤其是铜纳米颗粒在维持较低成本的同时，保持了纳米颗粒的高导电能力和高抗氧化能力。此外，本发明无需保护气体、原料易得、工艺简单、绿色环保。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：

步骤S1，准备纳米金属导电墨水，其中纳米金属颗粒的质量分数占比为30%～70%；

步骤S2，将所述纳米金属导电墨水印在柔性基板上，待墨水自然风干后，印有纳米导电金属墨水的柔性基本预加热处理，处理温度为50-100℃，挥发其残留有机物，使其初步形成烧结颈；然后进行强脉冲光烧结，获得高导电和高抗氧化性的柔性导电薄膜；所述强脉冲光烧结的能量为0~8.04 J/cm²。

2.根据权利要求1所述的柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤S2中的预加热处理中，升温速率为0-5℃/min，保温时间10-90 min。

3.根据权利要求1所述的柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述强脉冲光烧结的能量为5.15~7.0 J/cm²，脉冲光频率为1-10 Hz，重复次数为1-100次，脉冲宽度为1-30000 min μs，脉冲形式为单脉冲、多脉冲、间歇式脉冲中的一种或多种复合。

4.根据权利要求1所述的柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤S2中，采用丝网印刷、凹版印刷、喷墨打印、气溶胶打印中的一种或两种混合方式将所述纳米金属导电墨水印在柔性基板上；所述柔性基板为纸、PET、PI薄膜的一种或者两种以上。

5.根据权利要求1~4任意一项所述的柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤S1包括：

步骤S11，制备纳米金属颗粒；

步骤S12，将制得的纳米金属颗粒与有机溶剂混合，进行超声振荡，并放入离心混膏机进行高效混合。

6.根据权利要求5所述的柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S11包括：向有机溶剂中加入金属盐，混合均匀，加热至50~80℃，待金属盐完全溶解后得到溶液A；向有机溶剂中加入还原剂与保护剂，混合均匀，加热至50~80℃，待完全溶解后得到溶液B；

将溶液A加入溶液B中，不断搅拌，加热至60~90℃，反应60~90 min，得到金属纳米颗粒分散液；将所述金属纳米颗粒分散液冷却至室温后离心分离，并使用无水乙醇、丙酮、去离子水中的一种或两种以上混合的洗涤液进行多次洗涤、离心，得到金属纳米颗粒。

7.根据权利要求6所述的柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤S11中，所述金属盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化银、硫酸银、硝酸银中的一种或者两种以上的混合物；

所述有机溶剂为异丙醇、乙二醇、一缩乙二醇中的一种或者以一种以上的混合物；

所述还原剂优为抗坏血酸（VC）、柠檬酸钠中的一种或两种混合物；

所述金属盐与还原剂的摩尔比为1：2~1：4。

8.根据权利要求7所述的柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤S11中，所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮K-15、K-30、K-60中的一种或者一种以上的混合物；

所使用的金属盐与保护剂的质量比为0.1~0.25。

9.根据权利要求7所述的柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤S12中，所述有机溶剂为PVAc、乙基纤维素、乙酸乙酯、1-2-丙二醇、消泡剂、松油醇、DBE的两种或两种以上混合物；

所述金属纳米颗粒与有机溶剂的质量比为7：1~ 10：1；

所述超声震荡时间为5~10 min，所述混膏机的转速为100~1000 r/min，混膏次数为4~6次。

10.一种柔性导电薄膜，其特征在于：其采用如权利要求1~9任意一项所述的柔性导电薄膜的制备方法制备得到。

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