TWI603342B - 導電膜形成用組成物及使用其的導電膜的製造方法 - Google Patents

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Description

導電膜形成用組成物及使用其的導電膜的製造方法
本發明是有關於一種導電膜形成用組成物,特別是有關於一種包含特定氧化銅粒子、特定銅粒子與特定多元醇化合物的導電膜形成用組成物。
另外,本發明是有關於一種導電膜的製造方法,特別是有關於一種使用上述導電膜形成用組成物的導電膜的製造方法。
作為在基材上形成金屬膜的方法,已知有如下的技術:藉由印刷法在基材上塗佈金屬粒子或金屬氧化物粒子的分散體,進行加熱處理而燒結,藉此形成金屬膜或電路基板的配線等電性導通部位。
上述方法與先前的藉由高熱、真空製程(濺鍍)或鍍敷處理的配線製作法相比,簡便、節能、節省資源,因此在下一代電子設備(electronics)開發中大受期待。
更具體而言,專利文獻1中揭示如下的通孔填充用導電性金屬膏,其為包含分散於分散介質中的金屬填料及金屬氧化物超微粒子的導電性金屬膏,且上述通孔填充用導電性金屬膏的特 徵在於:在膏中含有碳數10以下的多元醇及聚醚化合物,金屬填料與金屬氧化物超微粒子的含有比率是相對於金屬氧化物超微粒子100質量份,金屬填料為10質量份~1000質量份,金屬填料的平均粒徑為0.5μm~20μm,金屬氧化物超微粒子的平均粒徑為200nm以下,且於金屬氧化物藉由加熱而被還原成金屬成分,使用錐-板(cone-plate)型旋轉黏度計測定的剪切速度為10s-1時,25℃時的黏度為50Pa.s以上。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4804083號公報
另一方面,近年來,導電膜的導電性及基材密接性一直要求更高的水準。
本發明者等人研究了專利文獻1所記載的導電性金屬膏,結果發現,導電性及基材密接性仍有進一步提高的餘地。
本發明鑒於上述實際情況,目的是提供一種可形成具有高的導電性、且基材密接性優異的導電膜的導電膜形成用組成物。
另外,本發明的目的亦是提供一種使用該導電膜形成用組成物的導電膜的製造方法。
本發明者等人對現有技術的問題點進行努力研究,結果發現,藉由控制各成分的組成比,而可解決上述課題。
即發現,藉由以下構成而可達成上述目的。
(1)一種導電膜形成用組成物,其包含:平均粒徑為10nm~500nm的氧化銅粒子(A)、平均粒徑為100nm~1000nm的銅粒子(B)、分子內具有2個以上羥基的多元醇化合物(C)、及選自由水及水溶性溶劑所組成的組群的至少1種溶劑(D);氧化銅粒子(A)的總質量WA與銅粒子(B)的總質量WB之比為WA:WB=1:3~3:1,且氧化銅粒子(A)及銅粒子(B)的合計質量WAB與多元醇化合物(C)的總質量WC之比為WAB:WC=20:1~2:1。
(2)如上述(1)所述之導電膜形成用組成物,其中銅粒子(B)的平均粒徑為200nm以上且小於500nm。
(3)如上述(1)或(2)所述之導電膜形成用組成物,其中氧化銅粒子(A)的總質量WA與銅粒子(B)的總質量WB之比為WA:WB=1:2.5~2:1。
(4)如上述(1)至(3)中任一項所述之導電膜形成用組成物,其中氧化銅粒子(A)的總質量WA與銅粒子(B)的總質量WB之比為WA:WB=1:2~1:1。
(5)如上述(1)至(4)中任一項所述之導電膜形成用組成物,其進一步包含觸變劑(E)。
(6)如上述(1)至(5)中任一項所述之導電膜形成用組成物,其進一步包含熱塑性樹脂(F)。
(7)如上述(1)至(6)中任一項所述之導電膜形成用組成物,其中溶劑(D)包含水。
(8)如上述(1)至(7)中任一項所述之導電膜形成用組成物,其中氧化銅粒子(A)的平均粒徑為50nm~300nm。
(9)如上述(1)至(8)中任一項所述之導電膜形成用組成物,其中氧化銅粒子(A)的平均粒徑為80nm~180nm。
(10)如上述(1)至(9)中任一項所述之導電膜形成用組成物,其中氧化銅粒子(A)為包含氧化銅(II)的氧化銅粒子。
(11)一種導電膜的製造方法,其包括:塗膜形成步驟,將如上述(1)至(10)中任一項所述之導電膜形成用組成物應用至基材上,而形成塗膜;導電膜形成步驟,對塗膜進行將熱或光作為熱源的加熱煅燒處理,而形成導電膜。
(12)如上述(11)所述之導電膜的製造方法,其中在塗膜形成步驟後、且導電膜形成步驟前,進一步包括:對塗膜進行乾燥的乾燥步驟。
(13)如上述(11)或(12)所述之導電膜的製造方法,其中基材為包含聚醯亞胺樹脂或玻璃環氧樹脂的基材。
(14)如上述(11)至(13)中任一項所述之導電膜的製造方法,其中塗膜的膜厚為1μm~9μm。
根據本發明,可提供一種可獲得具有高的導電性(低電阻值)、且基材密接性優異的導電膜的導電膜形成用組成物。
以下,對本發明的導電膜形成用組成物及導電膜的製造方法的較佳形態進行詳細敍述。
首先,對本發明的與現有技術比較的特徵點進行詳細敍述。
如上述般,本發明的一個特徵在於:將氧化銅粒子(A)的總質量WA與銅粒子(B)的總質量WB之比(WA:WB)設為WA:WB=1:3~3:1的範圍內。對於在加熱煅燒時將氧化銅粒子(A)還原而生成的金屬銅粒子而言,除了該些熔合而形成導體外,還具有促進銅粒子(B)彼此的熔合的效果,因此若WA:WB為上述範圍內,則所得的導電膜中的金屬銅的緻密性提高,並且導電性及基材密接性變得良好。另一方面,在WA:WB為上述範圍外時,銅粒子(B)彼此的熔合不足,所得的導電膜中的金屬銅的緻密性降低,特別是基材密接性惡化。
另外,本發明的另外的一個特徵在於:將氧化銅粒子(A)及銅粒子(B)的合計質量WAB與多元醇化合物(C)的總質量WC之比(WAB:WC)設為WAB:WC=20:1~2:1的範圍內。多元醇化合物(C)具有:提高氧化銅粒子(A)在導電膜形成用組成物中的分散性的效果,及/或藉由具有高的氧化銅的還原性,而由氧化銅還原生成的銅變得緻密,從而提高包含銅粒子的導電膜整體的緻密性的效果,因此若WAB:WC為上述範圍內,則導電膜的成膜性變高,而導電性及基材密接性變得良好。另一方面,若WAB:WC大於20:1,則氧化銅的還原力不充分,因此導電性降 低、或產生因殘存氧化銅殘存於基板界面而引起的基材密接性不良。另一方面,若WAB:WC小於2:1,則銅粒子、或氧化銅還原生成的銅粒子間的距離擴大,而導電膜整體的緻密性降低、或所得的導電膜中殘留物變多,而所得的導電膜的導電性及基材密接性惡化。
以下,首先對導電膜形成用組成物的各種成分(氧化銅粒子(A)、銅粒子(B)、多元醇化合物(C)、溶劑(D)等)進行詳細敍述,然後,對導電膜的製造方法進行詳細敍述。
〈平均粒徑為10nm~500nm的氧化銅粒子(A)〉
導電膜形成用組成物包含平均粒徑為10nm~500nm的氧化銅粒子(A)。氧化銅粒子(A)藉由後述的加熱煅燒處理而將氧化銅還原為金屬銅,而構成導電膜中的金屬銅。
本發明中的「氧化銅」是實質上不含未氧化的銅的化合物,具體而言,是指在藉由X射線繞射進行的結晶解析中,檢測到源自氧化銅的峰值,且未檢測到源自金屬銅的峰值的化合物。所謂實質上不含銅,是指銅的含量相對於氧化銅粒子為1質量%以下。
作為氧化銅,較佳為氧化銅(I)或氧化銅(II),就可廉價地獲得、且低電阻而言,更佳為氧化銅(II)。即,作為氧化銅粒子(A),較佳為包含氧化銅(II)的氧化銅粒子或包含氧化銅(I)的氧化銅粒子,更佳為包含氧化銅(II)的氧化銅粒子。
導電膜形成用組成物中的氧化銅粒子(A)的平均粒徑 為10nm~500nm,較佳為50nm~300nm,更佳為80nm~180nm。若平均粒徑為該範圍內,則使用本發明的導電膜形成用組成物而得的導電膜的導電性及密接性優異。氧化銅粒子亦可在導電膜形成用組成物的製作時混合市售的氧化銅粒子粉體並攪拌混合,但較佳為使用氧化銅、還原劑、水等溶劑,藉由珠磨機等製作分散物後,與銅粒子等其他添加劑混合。另外,在本發明中,氧化銅粒子的平均粒徑為體積中位直徑(Dv50),例如可使用FPAR-1000(大塚電子公司製造、動態光散射方式)等粒徑測定機進行測定。
作為氧化銅粒子(A),若是導電膜形成用組成物中的平均粒徑為上述範圍內者,則並無特別限定。作為氧化銅粒子(A),可使用粉末或分散液的任一種,具體而言,例如可列舉:NanoTek CuO(C.I.化成(C.I.Kasei)公司製造、一次平均粒徑為50nm)等。NanoTek CuO在市售的狀態下成為凝聚體狀,但可藉由珠粒分散、或攪拌混合等處理,而將平均粒徑調整為上述範圍內。
〈平均粒徑為100nm~1000nm的銅粒子(B)〉
導電膜形成用組成物中包含平均粒徑為100nm~1000nm的銅粒子(B)。銅粒子(B)與藉由後述的加熱煅燒處理而將氧化銅還原而生成的金屬銅一起構成導電膜中的金屬銅。藉由與氧化銅粒子(A)一起包含銅粒子(B),而所形成的導電膜的導電性變得更優異。
銅粒子(B)在導電膜形成用組成物中的平均粒徑為100 nm~1000nm,較佳為200nm以上且小於500nm,更佳為200nm~480nm。若平均粒徑為該範圍內,則所得的導電膜的導電性及密接性更優異。另外,在本發明中,銅粒子的平均粒徑為體積中位直徑(Dv50),例如可使用FPAR-1000(大塚電子公司製造、動態光散射方式)等粒徑測定機進行測定。
作為銅粒子(B),若是導電膜形成用組成物中的平均粒徑為上述範圍內者,則並無特別限定。銅粒子由於1次粒徑大,因此可藉由珠粒分散、或攪拌混合而分散至1次粒徑為止。作為銅粒子(B),可使用粉末或分散液的任一種,具體而言,例如可列舉:濕式銅粉1020Y(三井金屬礦業公司製造、平均粒徑為360nm)、濕式銅粉1030Y(三井金屬礦業公司製造、平均粒徑為480nm)、濕式銅粉1050Y(三井金屬礦業公司製造、平均粒徑為750nm)、濕式銅粉1100Y(三井金屬礦業公司製造、平均粒徑為1000nm)等。
〈分子內具有2個以上羥基的多元醇化合物(C)〉
導電膜形成用組成物包含分子內具有2個以上羥基的多元醇化合物(C)。多元醇化合物(C)具有:提高氧化銅粒子(A)的分散性的效果及/或提高所得的導電膜中的金屬銅的緻密性的效果。藉由包含多元醇化合物(C),而提高導電膜的成膜性,並且所得的導電膜的導電性及密接性變得更優異。
作為多元醇化合物(C),若為在分子內具有2個以上羥基的化合物,則並無特別限定,例如可列舉:碳數為10以下的多 元醇、聚醚化合物等。
作為碳數為10以下的多元醇,例如可列舉:乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇(丙二醇)、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇等二醇類,1,2,3-丙三醇(甘油)、1,2,4-丁三醇等三醇類,赤藻糖醇(erythritol)、季戊四醇、D-蘇糖醇(threitol)、L-蘇糖醇、D-阿拉伯糖醇(arabinitol)、L-阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、D-艾杜糖醇、半乳糖醇、D-葡萄糖醇、甘露糖醇、庚七醇、洋梨醇、D-赤-D-半乳-辛糖醇等糖醇類,核酮糖(ribulose)、木酮糖(xylulose)、核糖、阿拉伯糖、木糖(xylose)、來蘇糖、去氧核糖、阿洛酮糖、果糖、山梨糖、塔格糖(tagatose)、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、太洛糖、海藻糖(fucose)、墨角藻糖(fuculose)、鼠李糖、庚糖景天庚酮糖(heptose sedoheptulose)等單糖類。
作為聚醚化合物,較佳為重複單元為碳數2~6的伸烷基的直鏈狀脂肪族聚醚化合物。直鏈狀脂肪族聚醚化合物可為2元以上的聚醚共聚物或聚醚嵌段共聚物。
作為直鏈狀聚醚化合物,例如除了如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇的聚醚均聚物外,可列舉:乙二醇/丙二醇、乙二醇/丁二醇的2元共聚物,乙二醇/丙二醇/乙二醇、丙二醇/乙二醇/丙二醇、乙二醇/丁二醇/乙二醇等直鏈狀3元共聚物,但並不限定於該些。作為嵌段共聚物,可列舉:如聚乙二醇聚丙二醇、聚乙二 醇聚丁二醇的2元嵌段共聚物,進而如聚乙二醇聚丙二醇聚乙二醇、聚丙二醇聚乙二醇聚丙二醇、聚乙二醇聚丁二醇聚乙二醇等直鏈狀3元嵌段共聚物的聚醚嵌段共聚物。
直鏈狀脂肪族聚醚化合物的質量平均分子量並無特別限制,較佳為150~1000,更佳為150~600。若質量平均分子量為該範圍,則導電膜形成用組成物的成膜性極高,另一方面,將氧化銅粒子(A)還原後容易分解、燒失。若分子量小於150,則有形成導電膜時的成膜性降低的傾向,若分子量超過1000,則有所得的導電膜的體積電阻值變高的傾向。
另外,直鏈狀脂肪族聚醚化合物的兩末端較佳為均為羥基。
〈選自由水及水溶性溶劑所組成的組群的至少1種溶劑(D)〉
導電膜形成用組成物包含選自由水及水溶性溶劑所組成的組群的至少1種溶劑(D)。作為溶劑(D),若為選自由水及水溶性溶劑所組成的組群者,且可使氧化銅粒子(A)及銅粒子(B)分散、並使多元醇化合物(C)溶解或分散,而不與該些進行反應者,則並無特別限定。
作為水,較佳為具有離子交換水的水準的純度者。
作為水溶性溶劑,較佳為使用:水溶性醇、源自該水溶性醇的烷基醚、源自該水溶性醇的烷基酯、或該些的混合物。
作為水溶性醇,較佳為具有1價~3價羥基的脂肪族醇,具體可列舉:甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、 環己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、縮水甘油、甲基環己醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇、異丙醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、2-辛醇、松脂醇(terpineol)、二氫松脂醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-正丁氧基乙醇、卡必醇(carbitol)、乙基卡必醇、正丁基卡必醇、二丙酮醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、五亞甲基二醇、己二醇、甘油等。
其中,具有1價~3價羥基的碳數1~6的脂肪族醇由於沸點過高而在導電膜形成後難以殘存,因此較佳,具體而言,更佳為甲醇、乙二醇、甘油、2-甲氧基乙醇、二乙二醇、異丙醇。
作為源自水溶性醇的烷基醚,可例示:二乙醚、二異丁醚、二丁醚、甲基-第三丁醚、甲基環己醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷等。
其中,較佳為源自具有1價~3價羥基的碳數1~4的脂肪族醇的碳數2~8的烷基醚,具體而言,更佳為二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃。
作為源自水溶性醇的烷基酯,可例示:甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、γ-丁內酯等。
其中,較佳為源自具有1價~3價羥基的碳數1~4的脂肪族 醇的碳數2~8的烷基酯,具體而言,更佳為甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯。
上述溶劑中,就沸點不過高而言,特佳為使用水及/或水溶性醇作為主溶劑。所謂主溶劑,是在溶劑中含有率最多的溶劑。
〈觸變劑(E)〉
導電膜形成用組成物可進一步包含觸變劑(E)。觸變劑(E)會對導電膜形成用組成物賦予觸變性,而防止塗佈或印刷於基材上的導電膜形成用組成物在乾燥前滴液。藉此,可避免微細圖案彼此的接觸。
作為觸變劑(E),若為包含溶劑的導電膜形成用組成物所用的公知的觸變劑(觸變性賦予劑),且不對所得的導電膜的密接性及導電性造成不良影響者,則並無特別限制,較佳為有機系觸變劑。作為有機系觸變劑,具體而言,例如可列舉:BYK-425(脲改質胺基甲酸酯(urethane)的溶液;日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)公司製造)、BYK-428(具有大量側鏈的胺基甲酸酯的溶液;日本畢克化學公司製造)等。
〈熱塑性樹脂(F)〉
導電膜形成用組成物可包含熱塑性樹脂(F)。另外,熱塑性樹脂(F)可單獨使用1種、或組合2種以上而使用。熱塑性樹脂(F)的種類除了在分子內具有2個以上羥基的熱塑性樹脂外,並無特別限定。作為熱塑性樹脂(F),例如可列舉:丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、松香 調配物及乙烯系聚合物。
作為丙烯酸系樹脂,例如可列舉:聚丙烯酸甲酯(Poly(Methyl Acrylate),PAM)、聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(Methyl Methacrylate),PMMA)等。作為聚酯樹脂,例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate,PET)、聚三亞甲基對苯二甲酸酯(Polytrimethylene Terephthalate,PTT)、聚對苯二甲酸丁二酯(Polybutylene Terephthalate,PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(Polyethylene Naphthalate,PEN)、聚萘二甲酸丁二酯(Polybutylene Naphthalate,PBN)等。作為聚烯烴樹脂,例如可列舉:聚乙烯(Polyethylene,PE)、聚丙烯(Polypropylene,PP)等。作為聚醯胺樹脂,例如可列舉:尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍66、尼龍610、尼龍6T、尼龍6I、尼龍9T、尼龍M5T等。作為乙烯系聚合物,例如可列舉:聚乙烯吡咯啶酮(Polyvinyl Pyrrolidone,PVP)、聚乙酸乙烯酯(Polyvinyl Acetate,PVAc)等。
熱塑性樹脂的重量平均分子量並無特別限定,就導電膜的密接性及導電性更優異的方面而言,較佳為10,000~250,000,更佳為20,000~100,000。另外,熱塑性樹脂的重量平均分子量藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)進行測定。
〈其他成分〉
導電膜形成用組成物中除了上述氧化銅粒子(A)、銅粒子(B)、多元醇化合物(C)、溶劑(D)、觸變劑(E)及熱塑性樹 脂(F)以外,亦可包含其他成分。
例如,導電膜形成用組成物中可包含界面活性劑。界面活性劑發揮出提高氧化銅粒子的分散性的作用。界面活性劑的種類並無特別限制,可列舉:陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、氟系界面活性劑、兩性界面活性劑等。該些界面活性劑可單獨使用1種、或混合2種以上而使用。
[導電膜形成用組成物]
導電膜形成用組成物中包含:上述氧化銅粒子(A)、銅粒子(B)、多元醇化合物(C)、溶劑(D)、根據需要的觸變劑(E)、根據需要的熱塑性樹脂(F)、根據需要的其他成分。
關於導電膜形成用組成物中的氧化銅粒子(A)及銅粒子(B)的含量,若氧化銅粒子(A)的總質量WA與銅粒子(B)的總質量WB之比(WA:WB)為1:3~3:1的範圍內,則並無特別限定,較佳為1:2.5~2:1,更佳為1:2~1:1。
對於在加熱煅燒時將氧化銅粒子(A)還原而生成的金屬銅粒子而言,除了該些金屬銅粒子熔合而形成導體外,具有促進銅粒子(B)彼此熔合的效果,因此若WA:WB為上述範圍內,則所得的導電膜中的金屬銅的緻密性提高,並且導電性及基材密接性變得良好。另一方面,若WA:WB為上述範圍外,則有銅粒子(B)彼此的熔合不充分,所得的導電膜中的金屬銅的緻密性降低,特別是基材密接性惡化的擔憂。
關於導電膜形成用組成物中的多元醇化合物(C)的含 量,若氧化銅粒子(A)及銅粒子(B)的合計質量WAB與多元醇化合物(C)的總質量WC之比(WAB:WC)為20:1~2:1,則並無特別限定,較佳為15:1~5:1,更佳為15:1~9:1。
多元醇化合物(C)具有:提高氧化銅粒子(A)在導電膜形成用組成物中的分散性的效果,及/或藉由具有高的氧化銅的還原性,而由氧化銅還原生成的銅變得緻密,藉此提高包含銅粒子的導電膜整體的緻密性的效果,因此若WAB:WC為上述範圍內,則導電膜的成膜性變高,而導電性及基材密接性變得良好。另一方面,若WAB:WC大於20:1,則氧化銅的還原力不充分,因此導電性降低、或產生因殘存氧化銅殘存於基板界面而引起的基材密接性不良。另一方面,若WAB:WC小於2:1,則銅粒子、或氧化銅還原生成的銅粒子間的距離擴大,導電膜整體的緻密性降低、或在所得的導電膜中殘留物變多,而所得的導電膜的導電性及基材密接性惡化。
導電膜形成用組成物中的溶劑(D)的含量並無特別限定,就抑制導電膜形成用組成物的黏度上升、操作性更優異的方面而言,相對於組成物中的溶劑以外的成分的合計100質量份,就印刷恰當/保存穩定性的觀點而言,較佳為10質量份~60質量份,更佳為20質量份~50質量份。
在導電膜形成用組成物包含觸變劑(E)時,導電膜形成用組成物中的觸變劑(E)的含量並無特別限定,就防止乾燥前的塗膜的滴液、且不對所形成的導電膜的密接性及導電性造成不 良影響的方面而言,相對於氧化銅粒子(A)及銅粒子(B)的合計100質量份,較佳為0.3質量份~5質量份,更佳為1.0質量份~3.0質量份。
在導電膜形成用組成物包含熱塑性樹脂(F)時,導電膜形成用組成物中的熱塑性樹脂的含量並無特別限制,相對於氧化銅粒子(A)及銅粒子(B)的合計100質量份,較佳為2質量份以上,更佳為2質量份~30質量份,尤佳為2質量份~10質量份。若將熱塑性樹脂的含量設為該範圍內,則熱塑性樹脂(F)可發揮出作為有助於金屬銅與基材的密接的底塗劑的作用,且不會使所形成的導電膜的導電性惡化。
另外,在導電膜形成用組成物包含界面活性劑時,導電膜形成用組成物中的界面活性劑的含量並無特別限制,就塗佈性提高的方面而言,相對於組成物的總質量,較佳為0.0001質量%~1質量%,更佳為0.001質量%~0.1質量%。
導電膜形成用組成物的黏度較佳為調整成如適合噴墨、網版印刷等印刷用途的黏度。在進行噴墨噴出時,導電膜形成用組成物的黏度較佳為1cP~50cP,更佳為1cP~40cP。在進行網版印刷時,導電膜形成用組成物的黏度較佳為1000cP~100000cP,更佳為10000cP~80000cP。
導電膜形成用組成物的製備方法並無特別限制,可採用公知的方法。例如可藉由以下方式獲得導電膜形成組成物:在溶劑中添加氧化銅粒子(A)、多元醇化合物(C)後,藉由超音波法 (例如藉由超音波均質器的處理)、混合機法、三輥法、球磨機法等公知的方法使成分分散,藉此獲得氧化銅粒子(A)的分散液,然後在其中添加銅粒子(B)後,繼而藉由超音波法(例如利用超音波均質器的處理)、混合機法、三輥法、球磨機法等公知的方法使成分分散。
[導電膜的製造方法]
本發明的導電膜的製造方法包括:將上述導電膜形成用組成物應用至基材上,而形成塗膜的步驟(以下亦稱為「塗膜形成步驟」);對塗膜進行將熱或光作為熱源的加熱煅燒處理,而形成導電膜的步驟(以下亦稱為「導電膜形成步驟」);根據需要在塗膜形成步驟後、且導電膜形成步驟前,進一步包括:對塗膜進行乾燥的乾燥步驟。以下,對各步驟進行詳細敍述。
(塗膜形成步驟)
該步驟是將上述導電膜形成用組成物應用至基材上,而形成塗膜的步驟。藉由該步驟,而可獲得實施還原處理之前的前驅物膜。
作為該步驟中所使用的基材,可使用公知者。作為基材所使用的材料,例如可列舉:樹脂、紙、玻璃、矽系半導體、化合物半導體、金屬氧化物、金屬氮化物、木材、或該些的複合物。
更具體可列舉:低密度聚乙烯樹脂、高密度聚乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile Butadiene Styrene,ABS)樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、聚酯樹脂(聚對苯二 甲酸乙二酯(PET))、聚縮醛樹脂、聚碸樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚酮樹脂、聚醯亞胺樹脂、纖維素衍生物等樹脂基材;非塗敷印刷用紙、微塗敷印刷用紙、塗敷印刷用紙(銅版紙(art paper)、塗佈紙(coated paper))、特殊印刷用紙、影印用紙(普通紙影印機(Plain Paper Copier,PPC)用紙)、未漂白包裝紙(重袋用運輸袋/牛皮紙(unglazed shipping sacks kraft paper)、運輸袋/牛皮紙)、漂白包裝紙(漂白牛皮紙、純白捲筒紙(machine-glazed paper))、塗佈紙板(coated board)、粗紙板(chip board)、硬紙板(card board)等紙基材;鈉玻璃、硼矽酸玻璃、二氧化矽玻璃、石英玻璃等玻璃基材;非晶矽、多晶矽等矽系半導體基材;CdS、CdTe、GaAs等化合物半導體基材;銅板、鐵板、鋁板等金屬基材;氧化鋁、藍寶石、氧化鋯、二氧化鈦、氧化釔、氧化銦、氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)、氧化銦鋅(Indium Zinc Oxide,IZO)、奈塞(NESA)(氧化錫)、摻銻氧化錫(Antimony-doped Tin Oxide,ATO)、摻氟氧化錫、氧化鋅、摻鋁氧化鋅(Aluminum-doped Zinc Oxide,AZO)、摻鎵氧化鋅、氮化鋁基材、碳化矽等其他無機基材;紙-酚樹脂、紙-環氧樹脂、紙-聚酯樹脂等紙-樹脂複合物、玻璃布-環氧樹脂(玻璃環氧樹脂)、玻璃布-聚醯亞胺系樹脂、玻璃布-氟樹脂等玻璃-樹脂複合物等複合基材等。該些中,較佳為使用聚酯樹脂基材、聚醚醯亞胺樹脂基材、紙基材、玻璃基材。
將導電膜形成用組成物應用至基材上的方法並無特別限制,可採用公知的方法。例如可列舉:網版印刷法、浸漬塗佈 法、噴霧塗佈法、旋轉塗佈法、噴墨法等塗佈法。
塗佈的形狀並無特別限制,可為覆蓋基材整個面的面狀,亦可為圖案狀(例如配線狀、點狀)。
作為導電膜形成用組成物在基材上的塗佈量,只要根據所期望的導電膜的膜厚進行適當調整即可,通常塗膜的膜厚較佳為0.1μm~100μm,更佳為1μm~50μm,尤佳為5μm~30μm,特佳為7μm~20μm,最佳為10μm~20μm。
(乾燥步驟)
該步驟是對所形成的塗膜進行乾燥處理,而除去溶劑的步驟。該步驟根據需要可在上述塗膜形成步驟後、且後述導電膜形成步驟前實施。
藉由將殘存的溶劑除去,而可在導電膜形成步驟中,抑制因溶劑的氣化膨脹引起的微小的龜裂或空隙的產生,並且在導電膜的導電性及導電膜與基材的密接性的方面較佳。
作為乾燥處理的方法,可使用溫風乾燥機等,作為溫度,較佳為在40℃~200℃下進行加熱處理,更佳為在50℃以上且小於150℃下進行加熱處理,尤佳為在70℃~120℃下進行加熱處理。在使用金屬銅粒子時,較佳為如抑制氧化的條件,例如更佳為在氮氣、氬氣等惰性氣體環境下,尤佳為在氫氣等還原性氣體環境下進行乾燥。
(導電膜形成步驟)
該步驟是對所形成的塗膜進行將熱或光作為熱源的加熱煅燒 處理,而形成含有金屬銅的導電膜的步驟。
藉由進行將熱或光作為熱源的加熱煅燒處理,而將氧化銅粒子(A)中的氧化銅還原為金屬銅,繼而進行燒結而獲得金屬銅。
藉由實施上述處理,而氧化銅粒子(A)還原而得的金屬銅粒子彼此、進而金屬銅粒子與銅粒子(B)相互熔合而形成顆粒(grain),繼而顆粒彼此進行黏接、熔合而形成銅膜。
另外,在實施光照射處理時,推測氧化銅粒子(A)或銅粒子(B)作為吸收光而轉變為熱的光熱轉變物質而發揮作用,並且發揮出使熱傳遞至塗膜中的作用。
加熱處理的條件根據所使用的多元醇化合物(C)或溶劑的種類而適當選擇最佳的條件。其中,就能以短時間形成導電性更優異的導電膜的方面而言,加熱溫度較佳為100℃~300℃,更佳為150℃~250℃,並且加熱時間較佳為5分鐘~120分鐘,更佳為10分鐘~60分鐘。
另外,加熱機構並無特別限制,可使用烘箱、加熱板等公知的加熱機構。
在本發明中,可藉由相對較低溫的加熱處理而形成導電膜,因此具有製程成本廉價的優點。
光照射處理中,可藉由對應用了塗膜的部分在室溫下照射短時間的光而還原為金屬銅及實現燒結,不會引起因長時間的加熱所致的基材的劣化,而導電膜與基材的密接性變得更良好。
光照射處理中所使用的光源並無特別限制,例如有水銀 燈、金屬鹵化物燈、氙燈、化學燈、碳弧燈等。作為放射線,有電子束、X射線、離子束、遠紅外線等。另外,亦可使用:g射線、i射線、深紫外(Deep-UV)光、高密度能量束(雷射束)。
作為具體的形態,可較佳地列舉:利用紅外線雷射的掃描曝光、氙放電燈等高照度閃光曝光、紅外線燈曝光等。
光照射較佳為藉由閃光燈而進行的光照射,更佳為藉由閃光燈而進行的脈衝光照射。高能量的脈衝光的照射可在極短的時間內集中加熱應用了塗膜的部分的表面,因此可極力減小熱對基材的影響。
作為脈衝光的照射能量,較佳為1J/cm2~100J/cm2,更佳為1J/cm2~30J/cm2,作為脈衝寬度,較佳為1μs~100ms,更佳為10μs~10ms。脈衝光的照射時間較佳為1ms~100ms,更佳為1ms~50ms,尤佳為1ms~20ms。
上述加熱處理及光照射處理可單獨實施,亦可同時實施兩種。另外,亦可在實施一種處理後,繼而實施另一種處理。
實施上述加熱處理及光照射處理的氣體環境並無特別限制,可列舉:大氣氣體環境下、惰性氣體環境下、或還原性氣體環境下等。另外,所謂惰性氣體環境,例如為充滿氬氣、氦氣、氖氣、氮氣等惰性氣體的氣體環境,另外,所謂還原性氣體環境,是指存在氫氣、一氧化碳等還原性氣體的氣體環境。
(導電膜)
藉由實施上述步驟,而可獲得含有金屬銅的導電膜(銅膜)。
導電膜的膜厚並無特別限制,可根據所使用的用途而適當調整最佳的膜厚。其中,就印刷配線基板用途的方面而言,較佳為0.01μm~1000μm,更佳為0.1μm~100μm。
另外,膜厚是測定3個部位以上的導電膜的任意的點的厚度,並將該些值進行算術平均而得的值(平均值)。
就導電特性的方面而言,導電膜的體積電阻率小於300μΩ.cm,較佳為小於100μΩ.cm,更佳為小於50μΩ.cm。
體積電阻率可藉由利用四探針法測定導電膜的表面電阻率後,將所得的表面電阻率乘以膜厚而算出。
導電膜的基材密接性例如可在導電膜上貼附賽璐玢膠帶(cellophane tape),藉由目視觀察密接後剝離後的導電膜的外觀而進行評價。在利用該方法時,導電膜與基材的界面的剝離面積小於5%,較佳為未在導電膜與基材的界面見到剝離,更佳為未在導電膜與基材的界面見到剝離,而且未見到導電膜附著於膠帶。
導電膜可設置於基材的整個面、或成圖案狀設置。圖案狀導電膜可有效用作印刷配線基板等的導體配線(配線)。
作為獲得圖案狀導電膜的方法,可列舉:將上述導電膜形成用組成物成圖案狀應用至基材,進行上述加熱處理及/或光照射處理的方法;或將設置於基材整個面的導電膜蝕刻為圖案狀的方法等。
蝕刻的方法並無特別限制,可採用公知的減成法、半加成法等。
在將圖案狀導電膜構成為多層配線基板時,可在圖案狀導電膜的表面進一步積層絕緣層(絕緣樹脂層、層間絕緣膜、阻焊劑(solder resist)),進而在其表面形成配線(金屬圖案)。
絕緣膜的材料並無特別限制,例如可列舉:環氧樹脂、玻璃環氧樹脂、芳族聚醯胺樹脂、結晶性聚烯烴樹脂、非晶性聚烯烴樹脂、含有氟的樹脂(聚四氟乙烯、全氟化聚醯亞胺、全氟化非晶樹脂等)、聚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、液晶樹脂等。
該些中,就密接性、尺寸穩定性、耐熱性、電絕緣性等的觀點而言,較佳為含有環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、或液晶樹脂者,更佳為環氧樹脂。具體可列舉:味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)(股)製造的ABF GX-13等。
另外,關於作為用以保護配線的絕緣層的材料的一種的阻焊劑,例如詳細地記載於日本專利特開平10-204150號公報、或日本專利特開2003-222993號公報等中,根據需要,本發明亦可應用此處所記載的材料。阻焊劑亦可使用市售品,具體而言,例如可列舉:太陽油墨製造(TAIYO INK MFG.)(股)製造的PFR800、PSR4000(商品名),日立化成工業(股)製造的SR7200G等。
上述所得的具有導電膜的基材(附有導電膜的基材)可用於各種用途。例如可列舉:印刷配線基板、薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)、撓性印刷電路(Flexible Printed Circuits,FPC)、 無線射頻識別(Radio Frequency Identification,RFID)等。
[實施例] [導電膜形成用組成物的製備及導電膜的製造] 〈實施例1〉 (導電油墨組成物的製備)
將氧化銅粒子1(C.I.化成公司製造、NanoTek(R)CuO)(45質量份)、多元醇化合物1(聚環氧乙烷:質量平均分子量為400)(8質量份)、觸變劑1(日本畢克化學公司製造、BYK425)(2質量份)、水(10質量份)、乙醇(20質量份)混合,藉由自轉公轉混合機(新基(THINKY)公司製造、去泡攪拌太郎ARE-310)將混合物攪拌處理5分鐘,而獲得氧化銅粒子1的分散液。氧化銅粒子1的平均粒徑為110nm。在該分散液中添加銅粒子1(三井金屬礦業公司製造、濕式銅粉1020Y:平均粒徑為360nm)(45質量份),藉由自轉公轉混合機(前述)處理5分鐘,而獲得導電膜形成用組成物。將該導電膜形成用組成物稱為「導電油墨組成物1」。以下,有時將導電膜形成用組成物稱為導電油墨組成物。
(導電膜的製造)
在聚醯亞胺基材(Kapton(R)200H/東麗(Toray)公司製造)上,成條紋狀(L/S=1mm/1mm)塗佈所製備的導電油墨組成物1,然後在100℃下乾燥10分鐘,藉此獲得將油墨層進行圖案印刷的塗膜。
然後,使用RTA燒結裝置AccuThermo 410(奧威(Allwin21) 公司製造),以50℃/分鐘的升溫速度升溫至400℃,並保溫10分鐘後,冷卻至100℃而取出樣品,藉此獲得導電膜。
〈實施例2〉
代替銅粒子1(平均粒徑為360nm),而使用銅粒子2(濕式銅粉1030Y(三井金屬礦業公司製造:平均粒徑為480nm)),除此以外,以與實施例1相同的方式,製備導電油墨組成物2,並在基材上形成導電膜。
〈實施例3〉
代替銅粒子1(平均粒徑為360nm),而使用銅粒子3(濕式銅粉1050Y(三井金屬礦業公司製造:平均粒徑為750nm)),除此以外,以與實施例1相同的方式,製備導電油墨組成物3,並在基材上形成導電膜。
〈實施例4〉 (銅粒子的合成)
在玻璃容器內,藉由蒸餾水(1700g)及甲酸(30g)溶解乙酸銅(II)水合物(115g),而製備包含銅離子的水溶液。所製備的水溶液的pH值為2.5。將該水溶液一邊攪拌一邊加熱至40℃,並添加50質量%次亞磷酸水溶液(180g)。添加後在5分鐘內水溶液的顏色自藍色變為綠色、褐色。直接在40℃下攪拌30分鐘後,藉由X射線繞射鑑定粒子,結果確認為氫化銅粒子。將所得的溶液進一步在80℃下加熱60分鐘,藉此氫化銅分解,而獲得金屬銅粒子分散物。確認到附著於粒子表面的金屬銅微粒子的平均 粒徑為200nm。重複3次利用離心分離機的粒子的回收與在水中的再分散後,藉由離心分離進行分取並乾燥,藉此獲得粉末。
(導電油墨組成物的製備及導電膜的製造)
代替銅粒子1(平均粒徑為360nm),而使用藉由上述合成的銅粒子(平均粒徑為200nm),除此以外,以與實施例1相同的方式,製備導電油墨組成物4,並在基材上形成導電膜。
〈實施例5〉
代替銅粒子1(平均粒徑為360nm),而使用銅粒子5(濕式銅粉1100Y(三井金屬礦業公司製造:平均粒徑為1000nm)),除此以外,以與實施例1相同的方式,製備導電油墨組成物5,並在基材上形成導電膜。
〈實施例6〉
藉由自轉公轉混合機對混合物進行10分鐘攪拌處理,除此以外,以與實施例1相同的方式,獲得氧化銅粒子的分散液。所得的氧化銅粒子的平均粒徑為80nm。使用該氧化銅粒子的分散液代替氧化銅1的分散液,除此以外,以與實施例1相同的方式,製備導電油墨組成物6,並在基材上形成導電膜。
〈實施例7〉
藉由自轉公轉混合機對混合物進行4分鐘攪拌處理,除此以外,以與實施例1相同的方式,獲得氧化銅粒子的分散液。所得的氧化銅粒子的平均粒徑為180nm。使用該氧化銅粒子的分散液代替氧化銅1的分散液,除此以外,以與實施例1相同的方式, 製備導電油墨組成物7,並在基材上形成導電膜。
〈實施例8〉
藉由自轉公轉混合機對混合物進行2分鐘攪拌處理,除此以外,以與實施例1相同的方式,獲得氧化銅粒子的分散液。所得的氧化銅粒子的平均粒徑為320nm。使用該氧化銅粒子的分散液代替氧化銅1的分散液,除此以外,以與實施例1相同的方式,製備導電油墨組成物8,並在基材上形成導電膜。
〈實施例9〉
代替藉由自轉公轉混合機對混合物進行攪拌處理,而藉由研缽進行1分鐘攪拌,除此以外,以與實施例1相同的方式,獲得氧化銅粒子的分散液。所得的氧化銅粒子的平均粒徑為480nm。使用該氧化銅粒子的分散液代替氧化銅1的分散液,除此以外,以與實施例1相同的方式,製備導電油墨組成物9,並在基材上形成導電膜。
〈實施例10〉
將氧化銅粒子1(平均粒徑為110nm)的添加量自45質量份變更為60質量份,將銅粒子1(平均粒徑為360nm)的添加量自45質量份變更為30質量份,而設為氧化銅粒子的總質量WA與銅粒子的總質量WB之比WA:WB=2:1,除此以外,以與實施例1相同的方式,製備導電油墨組成物10,並在基材上形成導電膜。
〈實施例11〉
將氧化銅粒子1(平均粒徑為110nm)的添加量自45質量份 變更為67.5質量份,將銅粒子1(平均粒徑為360nm)的添加量自45質量份變更為22.5質量份,而設為氧化銅粒子的總質量WA與銅粒子的總質量WB之比WA:WB=3:1,除此以外,以與實施例1相同的方式,製備導電油墨組成物11,並在基材上形成導電膜。
〈實施例12〉
將氧化銅粒子1(平均粒徑為110nm)的添加量自45質量份變更為30質量份,將銅粒子1(平均粒徑為360nm)的添加量自45質量份變更為60質量份,而設為氧化銅粒子的總質量WA與銅粒子的總質量WB之比WA:WB=1:2,除此以外,以與實施例1相同的方式,製備導電油墨組成物12,並在基材上形成導電膜。
〈實施例13〉
將氧化銅粒子1(平均粒徑為110nm)的添加量自45質量份變更為25.7質量份,將銅粒子1(平均粒徑為360nm)的添加量自45質量份變更為64.3質量份,而設為氧化銅粒子的總質量WA與銅粒子的總質量WB之比WA:WB=1:2.5,除此以外,以與實施例1相同的方式,製備導電油墨組成物13,並在基材上形成導電膜。
〈實施例14〉
將氧化銅粒子1(平均粒徑為110nm)的添加量自45質量份變更為22.5質量份,將銅粒子1(平均粒徑為360nm)的添加量自45質量份變更為67.5質量份,而設為氧化銅粒子的總質量WA 與銅粒子的總質量WB之比WA:WB=1:3,除此以外,以與實施例1相同的方式,製備導電油墨組成物14,並在基材上形成導電膜。
〈實施例15〉
將多元醇化合物1(聚環氧乙烷:質量平均分子量為400)的添加量自8質量份變更為45質量份,而設為氧化銅粒子及銅粒子的合計質量WAB與多元醇化合物的總質量WC之比WAB:WC=2:1,除此以外,以與實施例1相同的方式,製備導電油墨組成物15,並在基材上形成導電膜。
〈實施例16〉
將多元醇化合物1(聚環氧乙烷:質量平均分子量為400)的添加量自8質量份變更為18質量份,而設為氧化銅粒子及銅粒子的合計質量WAB與多元醇化合物的總質量WC之比WAB:WC=5:1,除此以外,以與實施例1相同的方式,製備導電油墨組成物16,並在基材上形成導電膜。
〈實施例17〉
將多元醇化合物1(聚環氧乙烷:質量平均分子量為400)的添加量自8質量份變更為10質量份,而設為氧化銅粒子及銅粒子的合計質量WAB與多元醇化合物的總質量WC之比WAB:WC=9:1,除此以外,以與實施例1相同的方式,製備導電油墨組成物17,並在基材上形成導電膜。
〈實施例18〉
將多元醇化合物1(聚環氧乙烷:質量平均分子量為400)的添加量自8質量份變更為6質量份,而設為氧化銅粒子及銅粒子的合計質量WAB與多元醇化合物的總質量WC之比WAB:WC=15:1,除此以外,以與實施例1相同的方式,製備導電油墨組成物18,並在基材上形成導電膜。
〈實施例19〉
將多元醇化合物1(聚環氧乙烷:質量平均分子量為400)的添加量自8質量份變更為4.5質量份,而設為氧化銅粒子及銅粒子的合計質量WAB與多元醇化合物的總質量WC之比WAB:WC=20:1,除此以外,以與實施例1相同的方式,製備導電油墨組成物19,並在基材上形成導電膜。
〈實施例20〉
代替多元醇化合物1(聚環氧乙烷:質量平均分子量為400)(8質量份),而添加多元醇化合物2(季戊四醇:參照下述式)(8質量份),除此以外,以與實施例1相同的方式,製備導電油墨組成物20,並在基材上形成導電膜。
〈實施例21〉
代替多元醇化合物1(聚環氧乙烷:質量平均分子量為400)(8質量份),而添加多元醇化合物3(聚丙二醇:質量平均分子量為700)(8質量份),除此以外,以與實施例1相同的方式,製備導電油墨組成物21,並在基材上形成導電膜。
〈實施例22〉
代替觸變劑1(日本畢克化學公司製造、BYK425)(2質量份),而添加熱塑性樹脂1(聚乙烯吡咯啶酮:質量平均分子量為15,000)(2質量份),除此以外,以與實施例1相同的方式,製備導電油墨組成物22,並在基材上形成導電膜。
〈實施例23〉
代替銅粒子1(平均粒徑為360nm),而使用銅粒子5(濕式銅粉1100Y(三井金屬礦業公司製造:平均粒徑為1000nm)),及代替多元醇化合物1(聚環氧乙烷:質量平均分子量為400)(8質量份),而添加多元醇化合物1(聚環氧乙烷:質量平均分子量為400)(6質量份)及多元醇化合物2(季戊四醇)(2質量份),除此以外,以與實施例1相同的方式,製備導電油墨組成物23,並在基材上形成導電膜。
〈比較例1〉
將氧化銅粒子1的添加量自45質量份變更為90質量份,不添加銅粒子1,除此以外,以與實施例1相同的方式,製備導電油墨組成物C1,並在基材上形成導電膜。
〈比較例2〉
將銅粒子1的添加量自45質量份變更為90質量份,不添加氧化銅粒子1,除此以外,以與實施例1相同的方式,製備導電油墨組成物C2,並在基材上形成導電膜。
〈比較例3〉
代替多元醇化合物1(聚環氧乙烷:質量平均分子量為400)(8質量份),而添加熱塑性樹脂1(聚乙烯吡咯啶酮:質量平均分子量為15,000)(8質量份),除此以外,以與實施例1相同的方式,製備導電油墨組成物C3,並在基材上形成導電膜。
〈比較例4〉
將氧化銅粒子1(平均粒徑為110nm)的添加量自45質量份變更為10質量份,將銅粒子1(平均粒徑為360nm)的添加量自45質量份變更為80質量份,而設為氧化銅粒子的總質量WA與銅粒子的總質量WB之比WA:WB=1:8,除此以外,以與實施例1相同的方式,準備導電油墨組成物C4,並在基材上形成導電膜。
〈比較例5〉
將氧化銅粒子1(平均粒徑為110nm)的添加量自45質量份變更為80質量份,將銅粒子1(平均粒徑為360nm)的添加量自45質量份變更為10質量份,而設為氧化銅粒子的總質量WA與銅粒子的總質量WB之比WA:WB=8:1,除此以外,以與實施例1相同的方式,製備導電油墨組成物C5,並在基材上形成導電膜。
〈比較例6〉
將多元醇化合物1(聚環氧乙烷:質量平均分子量為400)的 添加量自8質量份變更為90質量份,而設為氧化銅粒子及銅粒子的合計質量WAB與多元醇化合物的總質量WC之比WAB:WC=1:1,除此以外,以與實施例1相同的方式,製備導電油墨組成物C6,並在基材上形成導電膜。
〈比較例7〉
將多元醇化合物1(聚環氧乙烷:質量平均分子量為400)的添加量自8質量份變更為3質量份,而設為氧化銅粒子及銅粒子的合計質量WAB與多元醇化合物的總質量WC之比WAB:WC=30:1,除此以外,以與實施例1相同的方式,製備導電油墨組成物C7,並在基材上形成導電膜。
將實施例1~實施例23及比較例1~比較例7的導電油墨組成物中的氧化銅粒子(A)及銅粒子(B)的平均粒徑及添加量、WA:WB、多元醇化合物(C)的種類及添加量、WAB:WC、以及所得的導電膜的導電性及密接性表示於表1。另外,表中,各成分的添加量在導電油墨組成物中以相對於溶劑以外的成分(固體成分)的合計100質量份的各成分的質量份表示。
[導電膜的性能評價] 〈密接性〉
藉由以下方法評價實施例1~實施例23及比較例1~比較例7的導電膜的密接性。
使米其邦(Nichiban)股份有限公司製造的賽璐玢膠帶(寬度24mm)與所得的導電膜密接後剝離。藉由目視觀察剝離後的導電 膜的外觀而評價密接性。評價基準如以下所述。將評價結果表示於表1。另外,實用上,較佳為A~C。
A:未見到導電膜附著於膠帶,亦未見到在導電膜與基材的界面的剝離。
B:見到少量導電膜附著於膠帶,但未見到在導電膜與基材的界面的剝離。
C:清楚地見到導電膜附著於膠帶,在導電膜與基材的界面在剝離面積小於5%的範圍內見到剝離。
D:清楚地見到導電膜附著於膠帶,在導電膜與基材的界面在剝離面積為5%以上且小於50%的範圍內見到剝離。
E:清楚地見到導電膜附著於膠帶,在導電膜與基材的界面在剝離面積為50%以上的範圍內見到剝離。
〈導電性〉
藉由以下方法評價實施例1~實施例23及比較例1~比較例7的導電膜的導電性。
使用四探針法電阻率計對所得的導電膜測定體積電阻率,並評價導電性。評價基準如以下所述。將評價結果表示於表1。
A:體積電阻率小於50μΩ.cm
B:體積電阻率為50μΩ.cm以上、且小於100μΩ.cm
C:體積電阻率為100μΩ.cm以上、且小於300μΩ.cm
D:體積電阻率為300μΩ.cm以上、且小於1000μΩ.cm
E:體積電阻率為1000μΩ.cm以上
表1中,PEO400、PPG700及PETP分別表示聚環氧乙烷(質量平均分子量為400)、聚丙二醇(質量平均分子量為700)及季戊四醇。
另外,實施例1~實施例23及比較例1~比較例7的導電膜形成用組成物(導電油墨組成物),除了表1所記載的成分外,還包含作為溶劑(D)的水(10質量份)及乙醇(20質量份),在實施例1~實施例21及實施例23以及比較例1~比較例7中,包含BYK425(2質量份)作為觸變劑(F),在實施例22及比較例3中,分別包含2質量份及8質量份的聚乙烯吡咯啶酮作為熱塑性樹脂(E)。
將實施例1~實施例23與比較例1~比較例3進行對比。實施例1~實施例23中導電性的評價為C以上且密接性的評價為B以上而優異。另一方面,在銅粒子(B)、氧化銅粒子(A)及多元醇化合物(C)中欠缺任一種的比較例1~比較例3中,密接性的評價為D或E,達不到實用上所要求的水準。而且,在欠缺氧化銅粒子(A)的比較例2中,導電性的評價為D,達不到實用上所要求的水準。
將實施例1、實施例10~實施例14與比較例4、比較例5進行對比。在氧化銅粒子(A)的總質量WA與銅粒子(B)的總質量WB之比(WA:WB)為1:3~3:1的範圍內的實施例1、實施例10~實施例14中,導電性的評價為C以上且密接性的評價為B以上而優異。另一方面,在WA:WB為上述範圍外的比較例4、 比較例5中,導電性的評價為B或C,達到了實用上所要求的水準,相對於此,密接性的評價為D,達不到實用上所要求的水準。
將實施例1、實施例10~實施例14進行對比。若氧化銅粒子(A)的總質量WA與銅粒子(B)的總質量WB之比(WA:WB)為1:2.5~2:1的範圍內,則導電性變得更良好(實施例1、實施例10、實施例12~實施例14),若為1:2~1:1的範圍內,則密接性亦變得更良好(實施例1、實施例12)。
將實施例1、實施例15~實施例20與比較例6、比較例7進行對比。在氧化銅粒子(A)及銅粒子(B)的合計質量WAB與多元醇化合物(C)的總質量WC之比(WAB:WC)為20:1~2:1的範圍內的實施例1、實施例15~實施例20中,導電性的評價為C以上且密接性的評價為B以上而優異。另一方面,在WAB:WC為上述範圍外的比較例6、比較例7中,導電性的評價為D或E,密接性的評價為E,均達不到實用上所要求的水準。
將實施例1、實施例15~實施例19進行對比。可知,若氧化銅粒子(A)及銅粒子(B)的合計質量WAB與多元醇化合物(C)的總質量WC之比(WAB:WC)為5:1~15:1的範圍內,則導電性變得更良好(實施例1、實施例16~實施例18),若為9:1~15:1的範圍內,則密接性亦變得更良好(實施例17、實施例18)。
將實施例1~實施例5進行對比。在銅粒子(B)的平均粒徑為200nm以上且小於500nm的範圍內的實施例1、實施例2及實 施例4中,導電性及密接性均為評價A,與平均粒徑為500nm以上的實施例3及實施例5相比,密接性優異。
將實施例1、實施例6~實施例9進行對比。在氧化銅粒子(A)的平均粒徑為50nm~300nm的範圍內的實施例1、實施例6及實施例7中,導電性及密接性均為評價A,與平均粒徑超過300nm、且500nm以下的實施例8及實施例9相比,導電性及密接性均優異。

Claims (15)

  1. 一種導電膜形成用組成物,其包含:平均粒徑為10nm~500nm的氧化銅粒子(A)、平均粒徑為100nm~1000nm的銅粒子(B)、分子內具有2個以上羥基的多元醇化合物(C)、及選自由水及水溶性溶劑所組成的組群的至少1種溶劑(D);所述氧化銅粒子(A)的總質量WA與所述銅粒子(B)的總質量WB之比為WA:WB=1:3~3:1,且所述氧化銅粒子(A)及所述銅粒子(B)的合計質量WAB與所述多元醇化合物(C)的總質量WC之比為WAB:WC=20:1~2:1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之導電膜形成用組成物,其進一步包含觸變劑(E)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之導電膜形成用組成物,其進一步包含熱塑性樹脂(F)。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之導電膜形成用組成物,其進一步包含熱塑性樹脂(F)。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之導電膜形成用組成物,其中所述銅粒子(B)的平均粒徑為200nm以上且小於500nm。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之導電膜形成用組成物,其中所述氧化銅粒子(A)的總質量WA與所述銅粒子(B)的總質量WB之比為WA:WB=1:2.5~2:1。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之導電膜形成用組成物,其中所述氧化銅粒子(A)的總質量WA與所述銅粒子(B)的總質量WB之比為WA:WB=1:2~1:1。
  8. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之導電膜形成用組成物,其中所述氧化銅粒子(A)的平均粒徑為50nm~300nm。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之導電膜形成用組成物,其中所述氧化銅粒子(A)的平均粒徑為80nm~180nm。
  10. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之導電膜形成用組成物,其中所述溶劑(D)包含水。
  11. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之導電膜形成用組成物,其中所述氧化銅粒子(A)為包含氧化銅(II)的氧化銅粒子。
  12. 一種導電膜的製造方法,其包括:塗膜形成步驟,將如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之導電膜形成用組成物應用至基材上,而形成塗膜;導電膜形成步驟,對所述塗膜進行將熱或光作為熱源的加熱煅燒處理,而形成導電膜。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之導電膜的製造方法,其中在所述塗膜形成步驟後、且所述導電膜形成步驟前,進一步包括:對所述塗膜進行乾燥的乾燥步驟。
  14. 如申請專利範圍第12項或第13項所述之導電膜的製造方 法,其中所述基材為包含聚醯亞胺樹脂或玻璃環氧樹脂的基材。
  15. 如申請專利範圍第12項或第13項所述之導電膜的製造方法,其中所述塗膜的膜厚為1μm~9μm。
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