CN102326213A - 金属薄膜制造方法以及金属薄膜 - Google Patents

Abstract

提供使用金属微粒子的分散体能够在绝缘基板上获得低体积电阻率的导电层的金属薄膜的形成方法。金属薄膜的制造方法以及由该方法制造的金属薄膜，所述制造方法包括用过热水蒸气对含有金属微粒子分散体的涂膜实施加热处理的工序。上述涂膜优选在绝缘基板上涂布或印刷了金属微粒子分散体的涂膜。上述金属微粒子分散体可以是含有还原剂的金属微粒子分散体。此外，上述过热水蒸气可以是含有醇化合物的过热水蒸气。

Description

金属薄膜制造方法以及金属薄膜

技术领域

本发明涉及由金属微粒子分散体制造导电性优异的低体积电阻率的金属薄膜的方法以及通过该方法制造的金属薄膜。

背景技术

为了形成导电回路，在筛网印刷和分配器中使用采用了导电粒子的导电性糊。作为使用的导电粒子，为粒径在数μm以上的薄片状金属粉等，将回路的厚度制成10μm以上以确保导电性。导电回路在近年来快速地高密度化。为了能够形成更高密度的回路，人们正在开发更微细的金属微粒子。

根据生成的相，微粒子的制造方法分为固相法、气相法和液相法。在固相法的粉碎工序中，粒径以0.1μm左右为限。被称为纳米粒子的粒径在数十nm以下的粒子的制造中，适用积层法(build up process)的气相法和液相法。气相法的例子有利用高温蒸气的冷却的物理冷凝法以及利用气相化学反应的粒子生成法。专利文献1中揭示了通过气相法可以得到粒径为数nm～数十nm的金属微粒子。

另一方面，液相法与气相法相比，一般具有如下优点：不仅能够低价进行制造，不仅适用于粒子的构成成分单一的情况，也适用于多成分系，能够使制造工序多样化，粒径的控制比较容易，能够简单地进行粒子的表面修饰等，人们研究了种种方法。液相法中，有人提出共沉法、溶胶-凝胶法、凝胶-溶胶法、逆胶束法、热皂(ホツトソ一プ)法、喷雾热解法等。通过在保护聚合物的存在下、在溶液中还原金属盐的方法以胶态合成金属微粒子。专利文献2中公开了通过液相法获得20～41nm的铜微粒子。专利文献3中公开了通过液相法获得粒径20nm的氧化亚铜微粒子。专利文献4中公开了以多元醇为还原剂在液相中由金属化合物制造金属微粒子的方法。

已知通过减少金属微粒子的粒径，可以大幅降低金属微粒子间的烧结温度。例如，专利文献1中公开了使用分散了粒径100nm以下的金属微粒子的分散体配制金属糊、烧结金属糊涂膜形成金属薄膜的方法，通过该方法，可以形成电路和配线。此外，专利文献2、3中公开了通过在氮气气氛下、300℃或350℃下对铜糊涂膜进行1小时的加热处理可以获得导电性优异的薄膜。但是，纳米粒子所代表的微粒子由于其表面积非常大，非常容易凝集、难以分散，在实用上确保分散体的保存稳定性非常重要，专利文献1～3中公开的导电糊中这一点也不充分。此外，纳米粒子所代表的微粒子存在其表面活性变高、在表面容易形成氧化物覆膜的问题。

金属微粒子的分散性可以通过使粘结剂树脂或分散剂吸附在金属微粒子上得以改善，可望能够防止微粒子的凝集并提高保存稳定性、确保分散体的流动性。但是，金属微粒子越微细化，越需要大量的粘结剂树脂或分散剂，粘结剂树脂或分散剂阻碍金属微粒子的相互接触，有阻碍导电性的提高的倾向。此时，需要通过升华或分解蒸发等除去粘结剂树脂或分散剂的操作。此外，由于烧结容易发生与薄膜或玻璃等基材的粘结性变差的情况。

如果金属微粒子表面形成氧化物覆膜，会产生导电性的下降或烧结所必需的温度的上升，在有机物等耐热性比较低的基板上难以形成体积电阻率低的金属薄膜。尤其在铜微粒子中容易引起氧化带来的弊害，在空气中、150℃以上的温度下短时间在微粒子表面形成氧化物覆膜，或者在不足150℃的温度下虽然只是速度变慢但仍然形成氧化物覆膜、引起导电性的降低。因此，存在这样的问题：铜微粒子的表面通常形成氧化物覆膜，为了得到低体积电阻率的金属薄膜，需要进行在高温且长时间的惰性气体气氛下的加热处理，难以获得以树脂薄膜等为基板的金属薄膜。此外，即便使用陶瓷等耐热性优异的基板时，也存在生产率变差且能耗大的问题。

作为避免金属微粒子表面的氧化物覆膜的影响的对策，专利文献5中，使用含有乙二醇的氧化铜分散体、通过250℃的氢气，得到导电性优异的铜薄膜。但是，在爆发性高的氢气中进行高温处理很难说是一种生产率高的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第2561537号公报

专利文献2：日本专利特开2008-31491号公报

专利文献3：日本专利特开2006-228879号公报

专利文献4：日本专利特公平4-24402号公报

专利文献5：国际公开第2003/051562号

发明内容

本发明的课题是提供使用金属微粒子的分散体能够在绝缘基板上获得低体积电阻率的导电层的金属薄膜的形成方法。本发明优选的实施方式中，也可以将金属氧化物的微粒子或具有金属氧化物覆膜的金属微粒子用作为上述金属微粒子。此外，本发明优选的实施方式中，由含有大量树脂粘合剂或分散剂的金属微粒子分散体形成的涂膜也可以获得导电性优异的金属薄膜。进而，本发明优选的实施方式中，能够将加热处理温度降到比以往要低，使将树脂薄膜等用作为绝缘基板成为可能。

本发明人为了解决上述课题进行专心研究，结果完成了本发明。即，本发明如下：

(1)金属薄膜的制造方法，包括：用过热水蒸气对含有金属微粒子分散体的涂膜实施加热处理的工序。

(2)如(1)记载的金属薄膜的制造方法，上述金属微粒子分散体是含有还原剂的金属微粒子分散体。

(3)如(1)记载的金属薄膜的制造方法，上述过热水蒸气是含有醇化合物的过热水蒸气。

(4)如(1)记载的金属薄膜的制造方法，上述涂膜是涂布或印刷了金属微粒子分散体的涂膜。

(5)如(1)记载的金属薄膜的制造方法，上述金属微粒子的平均粒径在500nm以下。

(6)如(1)记载的金属薄膜的制造方法，上述金属微粒子由铜、铜氧化物、银、银氧化物中的任意一个以上构成。

(7)金属薄膜，由(1)～(6)中任意一种制造方法制得。

发明的效果

本发明的金属薄膜的形成方法包括用过热水蒸气对含有金属微粒子分散体的涂膜实施加热处理的工序。通过用过热水蒸气进行热处理，处理气氛变为无氧状态或低氧状态，即使是像铜微粒子这样在空气中容易引起氧化的金属微粒子，也能够通过热处理工序抑制被氧化。结果，不易引起氧化导致的导电性恶化。进而，由于金属的种类或处理条件引起微粒子表面的氧化物层的还原，有时可见导电性的提高。此外，上述涂膜是由于金属微粒子分散体的涂布或印刷而形成的涂膜时，通过使用过热水蒸气，促进金属微粒子吸附的有机物的解吸，结果，有时使金属微粒子之间的接触机会增加，进一步提高导电性。此外，由于过热水蒸气的加热效率比加热空气或加热氮气高，因此有时能够在短时间及/或低温下引起烧结。进而，能够将加热处理温度降得比以往的温度低时，可以将耐热性差的树脂薄膜等用作为绝缘基板。通过这样的效果，由本发明的方法形成的金属薄膜变成电阻值低的金属薄膜，能够用于金属/树脂层压体、电镀用导电材料、金属配线材料、导电回路材料等。

本发明优选的实施方式包括在绝缘基板上形成由含有还原剂的金属微粒子分散体构成的涂膜、进而通过过热水蒸气进行加热处理的工序。通过使用过热水蒸气，有时会促进吸附在金属微粒子上的有机物的解吸，增加金属微粒子之间的接触机会，结果，导电性提高。此外，由于过热水蒸气的加热效率高于加热空气或加热氮气，因此，即使是醇或聚醚等还原力较弱的化合物也能够引起金属微粒子表面的氧化物覆膜还原，有时产生导电性的提高。此外，通过过热水蒸气的热处理，或产生还原剂的分解残渣和未反应物的蒸发挥散，结果，有时会获得导电性的提高。根据本发明的金属薄膜的形成方法，通过产生一个或多个上述的这些作用，发挥得到体积电阻率低的金属薄膜、使过热水蒸气处理温度降低、缩短过热水蒸气处理时间的效果中一个或多个。此外，当发挥使过热水蒸气处理温度降低、缩短过热水蒸气处理时间这样的效果时，有时能够使用树脂薄膜等耐热性差的基板作为金属薄膜的基材。

本发明优选的实施方式包括在绝缘基板上形成由金属微粒子分散体构成的涂膜、进而通过含有醇化合物的过热水蒸气进行加热处理的工序。过热水蒸气处理，有时由于吸附在金属微粒子上的有机物的解吸或金属的种类而显示还原作用，通过使过热水蒸气中含有醇化合物，有时这些过热水蒸气的作用提高，或者促进吸附在金属微粒子上的有机物的解吸，或者促进金属微粒子的表面氧化覆膜的还原、增加金属微粒子之间的接触。根据本发明的金属薄膜的制造方法，产生这些作用中的一个或多个，发挥得到体积电阻率低的金属薄膜、使过热水蒸气处理温度降低、缩短过热水蒸气处理时间的效果中一个或多个。此外，当发挥使过热水蒸气处理温度降低、缩短过热水蒸气处理时间这样的效果时，有时能够使用树脂薄膜等耐热性差的基板作为金属薄膜的基材。

具体实施方式

本发明中，通过用过热水蒸气对含有金属微粒子分散体的涂膜实施加热处理，制造金属薄膜。上述涂膜优选在绝缘性基板上涂布或印刷金属微粒子分散体而得到的涂膜。

本发明的金属微粒子分散体以金属微粒子为分散质，使其分散在分散介质中，根据需要，也可以含有对金属微粒子具有吸附能力的粘结剂树脂。

本发明使用的金属微粒子的平均粒径优选0.5μm以下，更优选0.25μm以下，进一步优选0.1μm以下，尤其优选0.08μm以下。平均粒径的测定可以采用透过电子显微镜、电场放射型透过电子显微镜、电场放射型扫描电子显微镜中的任意一种对100个粒子的粒径进行测定取其平均值。

金属微粒子的平均粒径大于0.5μm的话，分散体中的金属微粒子产生沉降或者微细回路的印刷适合性变差。平均粒径的下限没有特别限定，优选0.01μm以上。不足0.01μm的话，有时会受到金属微粒子的经济性的限制，或者为了获得稳定的分散物而需要大量的分散介质，因此难以得到高导电性的金属薄膜。本发明使用的金属微粒子只要其粒径在0.5μm以下，可以将不同粒径的金属微粒子混合使用。

本发明使用的金属微粒子可以使用微粒子间通过加热处理而熔接的金属微粒子，也可以使用没有熔接的金属微粒子。金属的种类可以例举铜、镍、钴、银、铂、金、钼、钛等，尤其优选银、铜。这些金属微粒子可以使用市售品，也可以使用公知的方法来配制。此外，层压不同种金属的结构的金属微粒子，也可以是在有机物或无机物上实施金属电镀的金属微粒子。此外，本发明使用的金属微粒子只要没有特别禁止，也包括用氧化物包覆表面的金属微粒子以及金属氧化物的微粒子。

本发明使用的金属微粒子分散体可以含有还原剂。还原剂是指具有将金属的氧化物、氢氧化物或盐等金属化合物还原成金属的能力的物质。还原剂可以例举硼氢化钠、硼氢化锂、肼类、甲醛或乙醛等的醛类、亚硫酸盐类、甲酸、草酸、琥珀酸、抗坏血酸等羧酸类或内酯类、乙醇、丁醇、辛醇等的脂肪族一元醇类、松油醇等的脂环族一元醇类等一元醇类、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等多元醇类、聚乙二醇、聚丙二醇等的聚醚类、二乙醇胺或单乙醇胺等的烷醇胺类、对苯二酚、间苯二酚、葡萄糖、或柠檬酸钠等。还原剂或还原剂分解物残留在金属薄层上有时会产生使得到的金属薄层的导电性或与绝缘基板的粘结性等特性劣化。因此，还原剂优选通过过热水蒸气处理而蒸发挥散的还原剂。此外，对金属微粒子分散体的涂布层进行过热水蒸气处理时，优选还原剂残留在涂布层。因此，还原剂为液状挥发性物质时，优选沸点在150℃以上。本发明的还原剂优选醇类或多元醇类。本发明的还原剂的具体优选例有松油醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、抗坏血酸、间苯二酚等。

使用发挥分散稳定化作用的粘结剂树脂时，用于本发明所使用的金属微粒子分散体的分散介质从能够溶解上述树脂的介质中进行选择，可以是有机化合物也可以是水。分散介质不仅具有使金属微粒子在分散体中分散的作用，还具有调整分散体的粘度的作用。适宜作为分散介质使用的有机溶剂的例子有醇、醚、酮、酯、芳香族烃、酰胺等。

本发明使用的金属微粒子分散体中根据需要使用的粘结剂树脂可以例举聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚醚、聚酰胺、聚酰胺亚胺、聚亚胺或丙烯酸等。从金属微粒子分散体的稳定性，优选树脂中具有酯键、氨基甲酸乙酯键、酰胺键、醚键、亚胺键等的树脂。

本发明使用的金属微粒子分散体通常由金属微粒子、溶剂和粘结剂树脂构成。各成分的比例相对于金属微粒子100重量份，优选溶剂20～400重量份、粘结剂树脂5～20重量份的范围。各成分的比例相对于金属微粒子100重量份，更优选溶剂60～180重量份、粘结剂树脂8～14重量份的范围，进一步优选溶剂80～120重量份、粘结剂树脂9～12重量份的范围。此外，金属微粒子的平均粒径在10nm以下的话，由于布朗运动而在溶液中稳定存在，不一定需要粘结剂树脂。

根据需要，本发明使用的金属微粒子分散体中也可以混合固化剂。能够用于本发明的固化剂可以例举酚醛树脂、氨基树脂、异氰酸酯化合物、环氧树脂等。固化剂的使用量优选在粘结剂树脂的1～50重量％的范围，更优选在3～28重量％的范围，进一步优选在6～18重量％的范围。通过使用固化剂，有时可以发挥提高涂膜的密接性和表面硬度的效果。

本发明使用的金属微粒子分散体优选含有包含磺酸盐基团或羧酸盐基团等对金属有吸附能力的官能团的聚合物。也可以还混合有分散剂。分散剂可以例举硬脂酸、油酸、肉豆蔻酸等的高级脂肪酸、脂肪酸酰胺、脂肪酸金属盐、磷酸酯、磺酸酯等。分散剂的使用量优选在粘结剂树脂的0.1～10重量％的范围，更优选在0.3～6重量％的范围，进一步优选在0.6～3重量％的范围。通过使用分散剂，有时可以发挥提高金属微粒子的分散性或分散体的保存稳定性的效果。

得到金属微粒子分散体的方法可以采用使粉体分散在液体中的一般方法。例如，将由金属微粒子和粘结剂树脂溶液、根据需要追加的溶剂构成的混合物混合后，通过超声波法、混合器法、三辊法、球磨法等实施分散即可。这些分散手段中，可以组合多个进行分散。这些分散处理可以在室温下进行，为了降低分散体的粘度，也可以加热进行。

为了形成含有金属微粒子分散体的涂膜，可以使用将分散体涂布或印刷在基材上时使用的一般的方法。例如可以通过筛网印刷法、浸渍涂布法、喷涂法、旋涂法、辊涂法、冲模涂布法、注射法、凸版印刷法、凹版印刷法等的方法涂布或印刷金属微粒子分散体，然后通过利用风干、加热或减压等使分散介质的至少一部分蒸发，形成涂膜。涂膜可以是在绝缘基板上全面设置的涂膜也可以是部分设置的涂膜，或者也可以是导电回路等的图案形成物。

本发明的金属薄膜的厚度可以根据电阻和粘结性等的必要特性适宜设定，没有特别限定。根据分散体组成以及涂布或印刷的方法，能够形成的金属薄膜的厚度范围不同，但是优选0.05～30μm，更优选0.1～20μm，进一步优选0.2～10μm。为了获得厚的金属薄膜，有必要加厚涂膜，容易引起由溶剂残留所致的弊害和产生使涂膜形成速度低速化的需要等的经济性的恶化。另一方面，涂膜过薄的话，有气孔的发生变显著的倾向。

形成本发明的金属薄膜时，可以进行反复印刷或多层印刷。这里，反复印刷是指多次反复印刷相同的图案，由此可以增加金属薄膜的厚度，或得到高宽比(膜压与线宽的比率)高的金属薄膜。此外，多层印刷是指反复印刷不同的图案，由此可以发挥各层的不同功能。部分进行反复印刷及/或多层印刷、或者混合进行反复印刷与多层印刷都没有关系。此外，也可以进行不同于本发明的金属薄膜的薄膜例如绝缘层的多层印刷。

绝缘基板为聚亚胺系树脂构成时，优选在聚亚胺前躯体溶液的一次干燥品或者聚亚胺溶液或聚酰胺亚胺溶液的一次干燥品上形成金属微粒子分散体的涂膜，接着采用用过热水蒸气进行加热处理的方法。在聚亚胺系前躯体溶液或聚亚胺系溶液的一次干燥品上残留10～30重量％的溶剂的状态下，接着在其上涂布·干燥金属微粒子分散体形成涂膜，接着通过进行使用过热水蒸气的加热处理，聚亚胺系树脂层与涂膜的粘结有变强固的倾向。

由金属微粒子分散体形成的涂膜优选在进行干燥处理后用过热水蒸气进行加热处理。涂布后，不经干燥工序就进行过热水蒸气处理的话，有时会引起爆沸、涂膜的均质性恶化。干燥处理和过热蒸气处理可以连续进行，也可以中间插入其他的处理进行。干燥处理和过热水蒸气处理中间插入的处理可以例举在涂膜上赋予还原剂的处理。此时，涂膜中预先含有或不含有还原剂均可，含有还原剂时，同种还原剂、不同种还原剂以及同种和不同种的混合物均可。通过向涂膜赋予还原剂的处理，有时可以发挥涂膜的体积电阻率的降低、过热处理温度的降低、过热处理时间的缩短这样的效果。此外，干燥处理和过热水蒸气处理之间插入的处理可以例举压延处理。通过进行压延处理，有时能够降低涂膜的体积电阻率。

形成含有金属微粒子分散体的涂膜后，优选在涂膜没有破坏的范围内进行加压处理(压延处理)。通过压延处理，有导电性提高的倾向。压延处理一般是在金属辊和弹性辊之间进行与材料相适应的线压，例如1～100kg/cm的加压处理。在金属微粒子分散体中使用粘结剂树脂时，压延处理特别优选加热到粘结剂树脂的玻璃态化温度以上的温度下进行。压延处理也可以在金属微粒子分散体的涂膜层压有其它层的状态下进行。

通过用过热水蒸气对含有金属微粒子分散体的涂膜进行加热处理，可以得到本发明的金属薄膜。过热水蒸气是指不提高压力而进一步加热饱和水蒸气、提高了温度的水蒸气。过热水蒸气的温度在150℃以上时放射热能与通常的加热空气相比显著变大，因此可以在短时间内加热物质。

本发明中，过热水蒸气可以使用含有醇化合物的过热水蒸气。过热水蒸气中含有的醇化合物可以例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等的脂肪族一元醇；乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚等的脂肪族二元醇的单烷基醚；环己醇、松油醇等脂环族一元醇等的一元醇化合物；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇等的脂肪族二元醇；环己烷二甲醇等的脂环族二元醇；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等的多元醇化合物；或酒石酸、羟基丁酸、苹果酸等的羟基羧酸。其中，优选甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇。

制作含有醇化合物的过热水蒸气的方法可以例举，对在水中溶解有醇化合物的溶液的饱和蒸气进行加热的方法、醇化合物与水的各饱和蒸气混合加热的方法。根据化合物的种类，过热水蒸气中醇化合物的含有率的最适范围有所不同，但优选在0.01～20重量％的范围内使用。醇化合物的含有率不足0.01重量％的话，看不到导电性改善效果，超过20重量％的话，显著发生粘结剂树脂的溶解或分解。更优选的范围是0.1～5重量％。

过热水蒸气处理优选作为含有金属微粒子分散体的涂膜的烧结处理来实施。烧结处理在金属微粒子的粒径为100nm以下时具有发挥特别高的效果的倾向。根据金属微粒子的结晶化度或氧化度等的表面状态有所不同，但所谓的纳米粒子中，其表面活性大，在远低于通常所知的整体(バルク)熔点的温度下开始熔接。本发明中，烧结处理是指金属微粒子的至少一部分发生熔接的加热处理，不一定需要粘结剂树脂以及分散剂的分解或挥散。

本发明使用的过热水蒸气的温度优选150℃以上、尤其优选200℃以上，温度的上限优选500℃以下。温度的上限根据使用的绝缘基板和粘结剂树脂的耐热特性有所限制，但是使用粘结剂树脂时更优选400℃以下、进一步优选350℃以下。加热时间也根据被处理物的量和特性进行选择，优选10秒～30分钟。过热水蒸气的温度过低的话，不能获得低体积电阻率的导电层。过热水蒸气的温度过高的话，有时粘结剂树脂的大半或全部被除去，有时金属薄膜与基板的密接性受到损害，此外，有时产生基板的劣化，使用由有机材料构成的绝缘基板时尤其要注意。

采用过热水蒸气的加热处理操作可以与采用热风干燥的加热空气的加热处理操作同样地进行。用过热水蒸气完全置换空气的话，可以获得与惰性气体同样的无氧状态、防止氧化反应。根据金属的种类，通过微粒子化导致的表面活性的提高引起还原反应，有时导电性会飞跃性地提高。尤其是铜微粒子，可见到显著的导电性的提高，认为这是由于在铜微粒子表面形成的氧化层发生了还原。被认为是由该还原引起的导电性的提高效果由于粒径的减少有变大的倾向。铜微粒子等容易形成氧化覆膜的金属的微粒子的情况下，通过将用过热水蒸气处理的部分和没有处理的部分图案化，可以将导电性部分和绝缘性部分在同一面上形成图案。

本发明中得到的金属薄膜在经过过热水蒸气的热处理工序后，也可以通过苯并三唑系化合物或铬酸盐化合物等防锈剂进行表面处理。

本发明使用的绝缘基板可以是有机材料以及无机材料的任一种。绝缘基板使用的材料有玻璃、陶瓷、聚亚胺系树脂、四氟乙烯树脂等。此外，还可以例举电配线回路基板中常用的玻璃环氧基板、纸环氧基板、纸苯酚基板等的复合产品。本发明中，由于进行采用过热水蒸气的加热处理，需要具有能够耐受过热水蒸气的耐热性，因此，优选使用由耐热性优异的聚亚胺系树脂构成的薄膜或薄片或以陶瓷作为绝缘基板。

聚亚胺系树脂可以例举聚亚胺前躯体树脂、溶剂可溶聚亚胺树脂、聚酰胺亚胺树脂等。聚亚胺系树脂可以用通常的方法聚合。例如，使四羧酸二酐和二胺在低温下在溶液中反应得到聚亚胺前躯体溶液的方法、使四羧酸二酐和二胺在高温的溶液中反应得到溶剂可溶性聚亚胺溶液的方法、使用异氰酸酯作为原料的方法、使用酸氯化物作为原料的方法等。

用于聚亚胺前躯体树脂或溶剂可溶聚亚胺树脂的原料有以下所示的物质。酸成分可以单独使用苯均四酸、二苯甲酮-3，3’，4，4’-四羧酸、二苯基-3，3’，4，4’-四羧酸、二苯砜-3，3’，4，4’-四羧酸、二苯醚-3，3’，4，4’-四羧酸、萘-2，3，6，7-四羧酸、萘-1，2，4，5-四羧酸、萘-1，4，5，8-四羧酸、氢化苯均四酸、氢化联苯-3，3’，4，4’-四羧酸等的一酐、二酐、酯化物等或使用2种以上的混合物。此外，胺成分可以单独使用对苯二胺、间苯二胺、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基联苯、3，3’-二氨基联苯、3，3’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、2，6-亚苄基二胺、2，4-亚苄基二胺、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯基丙烷、3，3’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基六氟丙烷、3，3’-二氨基二苯基六氟丙烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基六氟异亚丙基、对二甲苯二胺、间二甲苯二胺、1，4-萘二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、2，7-萘二胺、邻联甲苯胺、2，2’-二(4-氨基苯基)丙烷、2，2’-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氯丙烷、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二(3-氨基苯氧基)联苯、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、环己基-1，4-二胺、异氟尔酮二胺、氢化4，4’-二氨基二苯甲烷或与它们相对应的二异氰酸酯化合物等或者使用2种以上的混合物。此外，也可以组合这些酸成分、胺成分另外聚合得到树脂，混合使用所述树脂。

作为聚酰胺亚胺树脂使用的原料，作为酸成分可以单独使用例如偏苯三酸酐、二苯醚-3，3’，4，4’-三羧酸酐、二苯砜-3，3’，4’-三羧酸酐、二苯甲酮-3，3’，4’-三羧酸酐、萘-1，2，4-三羧酸酐、氢化偏苯三酸酐等的三羧酸酐类或者将其混合使用。胺成分可以单独使用聚亚胺树脂中例举的二胺或二异氰酸酯也可以使用其混合物。此外，也可以将这些酸成分、胺成分的组合另外聚合得到树脂，混合使用所述树脂。

本发明使用的聚亚胺系树脂溶液的溶剂可以例举N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、四甲基尿素、环丁砜、二甲亚砜、γ-丁内酯、环己酮、环戊酮。其中，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺。此外，也可以在不妨碍溶解性的范围内加入甲苯、二甲苯、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、丁酮等的溶剂。

实施例

为了进一步详述本发明，以下例举实施例，但本发明并不被这些实施例所限制。实施例中记载的测定值是通过以下方法测定得到的值。

电阻：使用横河M&C公司生产的直流精密测定器ダブルブリツジ2769-10(商品名称)进行测定。电阻用体积电阻率表示。

使用的金属微粒子

铜微粒子(1)：在水中，用硫酸铜(II)、氨、硫酸铵和金属铜，将通过pH调节生成的铜(I)离子通过歧化分解反应生成铜(II)离子以及铜而得到的金属铜微粒子。用透射型电子显微镜观察，为平均粒径80nm的球状粒子。

铜微粒子(2)：真空气氛中的气体中，通过蒸发法生成的铜微粒子。制造铜微粒子时，将坩埚中产生的铜蒸气和α-松油醇的蒸气混合，防止铜粒子的凝集和链化。用透射型电子显微镜观察，为平均粒径20nm的球状粒子。

铜微粒子(3)：通过使氢氧化铜(II)悬浊在乙二醇中并加热加热回流得到的金属铜微粒子。用透射型电子显微镜观察，为平均粒径300nm的球状粒子。

铜微粒子(4)：日本アトマイズ加工社(公司名称)生产的纯铜粉“HXR-Cu”。平均粒径1μm的球状粒子。

铜微粒子(5)：在带有回流装置的烧瓶内以悬浊状态加热氢氧化铜(II)、乙二醇，搅拌下，保持2小时煮沸状态。离心得到的铜微粒子，用醇清洗。用透射型电子显微镜观察，为平均粒径0.2μm的球状粒子。

铜微粒子(6)：在带有回流装置的烧瓶中，搅拌下向由氢氧化铜(II)和甲醇构成的悬浊液中加入肼水溶液，加热，保持30分钟煮沸状态。离心得到的铜微粒子，用丙酮清洗。用透射型电子显微镜观察，为平均粒径0.1μm的球状粒子。

铜微粒子(7)：三井金属矿业公司生产的铜粉“1020Y”。平均粒径360nm的湿式铜粉。

银微粒子(1)：通过在己烷中用抗坏血酸和十二烷胺还原硝酸银而得到。清洗、干燥后，用透射型电子显微镜观察，为平均粒径60nm的球状粒子。

银微粒子(2)：通过在己烷中用硼氢化钠和十二烷胺还原硝酸银而得到。清洗、干燥后，用透射型电子显微镜观察，为平均粒径830nm的球状粒子。

银微粒子(3)：通过在己烷中用抗坏血酸和十二烷胺还原硝酸银而得到。清洗、干燥后，用透射型电子显微镜观察，为平均粒径50nm的球状粒子。

银微粒子(4)：通过在己烷中用硼氢化钠和十二烷胺还原硝酸银而得到。清洗、干燥后，用透射型电子显微镜观察，为平均粒径1.1μm的球状粒子。

银微粒子(5)：通过在己烷中用抗坏血酸和十二烷胺还原硝酸银而得到。清洗、干燥后，用透射型电子显微镜观察，为平均粒径40nm的球状粒子。

银微粒子(6)：通过在己烷中用硼氢化钠和十二烷胺还原硝酸银而得到。清洗、干燥后，用透射型电子显微镜观察，为平均粒径700nm的球状粒子。

实验编号Cu-1(实施例Cu-1)

将下述配合比例的组合物装入砂磨机，在800rpm下分散2小时。媒介使用半径1mm的氧化锆珠。用敷料器将得到的铜微粒子分散体涂布在聚亚胺薄膜上以使干燥后的厚度为2μm，100℃下热风干燥5分钟，然后，300℃下进行5分钟过热水蒸气处理作为涂膜加热处理。过热水蒸气的发生装置使用蒸气过热装置(第一高频工业株式会公司生产的“DHFSuper-Hi 10”)，在以10kg/小时的速度供给过热水蒸气的热处理炉中进行。得到的金属薄膜的电阻示于表1。

实验编号Cu-2～14(实施例Cu-2～6、比较例Cu-1～8、实施例Ag-1～2、比较例Ag-1～3)

与实验编号Cu-1同样操作，只是，仅将金属微粒子和涂膜加热处理条件更改为表1～3记载的条件，配制金属微粒子分散体，接着，与实验编号Cu-1同样操作，制作金属薄膜，评价得到的金属薄膜的电阻。有关铜微粒子的结果示于表1、2，有关银微粒子的结果示于表3。

[表1]

[表2]

[表3]

实验编号Cu-15(实施例Cu-7)

将下述配合比例的组合物装入砂磨机，在800rpm下分散2小时。媒介使用半径1mm的氧化锆珠。

用敷料器将得到的铜微粒子分散体涂布在聚亚胺薄膜上以使干燥后的厚度为2μm，100℃下热风干燥5分钟，然后，300℃下进行5分钟过热水蒸气处理作为涂膜加热处理。过热水蒸气处理前的涂布层上残留了涂布液中的二丙二醇的50重量％溶液。过热水蒸气的发生装置使用蒸气过热装置(第一高频工业株式会公司生产的“DHF Super-Hi 10”)，在以10kg/小时的速度供给过热水蒸气的热处理炉中进行。得到的金属薄膜的电阻示于表1。

实验编号Cu-16～28(实施例Cu-8～13、比较例Cu-9～15)、实验编号Ag-6～14(实施例Ag-3～7、比较例Ag-4～7)

使金属微粒子分散体的组成和涂膜加热处理条件为表4～7记载的条件，其他的条件与实验编号Cu-15一样，配制金属微粒子分散体，接着，与实验编号Cu-15同样操作，制作金属薄膜，评价得到的金属薄膜的电阻。有关铜微粒子的结果示于表4、5，有关银微粒子的结果示于表6、7。

[表4]

UR8300：东洋纺织公司生产共聚聚氨酯树脂

バイロン300：东洋纺织公司生产共聚聚酯树脂

コロネ一トHX：日本聚氨酯公司生产的聚异氰酸酯

[表5]

UR8300：东洋纺织公司生产共聚聚氨酯树脂

バイロン300：东洋纺织公司生产共聚聚酯树脂

コロネ一トHX：日本聚氨酯公司生产的聚异氰酸酯

[表6]

UR8300：东洋纺织公司生产共聚聚氨酯树脂

PUI-1：聚氨酯亚胺树脂(树脂组成：聚四亚甲基二醇(分子量1000)/二苯基甲烷二异氰酸酯/二苯甲酮四羧酸二酐＝1/2/1.05(摩尔比)、数均分子量：8600)

[表7]

UR8300：东洋纺织公司生产共聚聚氨酯树脂

PUI-1：聚氨酯亚胺树脂(树脂组成：聚四亚甲基二醇(分子量1000)/二苯基甲烷二异氰酸酯/二苯甲酮四羧酸二酐＝1/2/1.05(摩尔比)、数均分子量：8600)

实验编号Cu-29(实施例Cu-14)

将下述配合比例的组合物装入砂磨机，在800rpm下分散2小时。媒介使用半径1mm的氧化锆珠。

向得到的铜微粒子分散体中加入日本聚氨酯公司生产的“コロネ一トHX”0.2份作为固化剂后，用敷料器涂布到聚亚胺薄膜上上以使干燥后的厚度为2μm，100℃下热风干燥10分钟，然后，300℃下进行5分钟过热水蒸气处理作为涂膜加热处理。过热水蒸气的发生装置使用蒸气过热装置(第一高频工业株式会公司生产的“DHF Super-Hi 10”)，在以10kg/小时的速度供给过热水蒸气的热处理炉中进行。蒸气源使用1重量％乙醇水溶液。得到的金属薄膜的电阻示于表1。

实验编号Cu-30～41(实施例Cu-14～24、比较例Cu-16～17)、实验编号Ag-15～24(实施例Ag-8～15、比较例Ag-8～9)

使金属微粒子分散体的组成与涂膜加热处理条件为表8～11记载的条件，其他的条件同实验编号Cu-29，配制金属微粒子分散体，接着，与实验编号Cu-29同样地制作金属薄膜，评价得到的金属薄膜的电阻。与铜微粒子有关的结果示于表8、9，与银微粒子有关的结果示于表10、11。

[表8]

HR13NX：东洋纺织公司生产聚酰胺亚胺树脂

バイロン300：东洋纺织公司生产共聚聚酯树脂

PUI-1：聚氨酯亚胺树脂(树脂组成：聚四亚甲基二醇(分子量1000)/二苯基甲烷二异氰酸酯/二苯甲酮四羧酸二酐＝1/2/1.05(摩尔比)、数平均分子量：8600)

コロネ一トHX：日本聚氨酯公司生产的聚异氰酸酯

[表9]

HR13NX：东洋纺织公司生产聚酰胺亚胺树脂

バイロン300：东洋纺织公司生产共聚聚酯树脂

PUI-1：聚氨酯亚胺树脂(树脂组成：聚四亚甲基二醇(分子量1000)/二苯基甲烷二异氰酸酯/二苯甲酮四羧酸二酐＝1/2/1.05(摩尔比)、数平均分子量：8600)

コロネ一トHX：日本聚氨酯公司生产聚异氰酸酯

[表10]

HR13NX：东洋纺织公司生产聚酰胺亚胺树脂

[表11]

HR13NX：东洋纺织公司生产聚酰胺亚胺树脂

产业上的可利用性

根据本发明，能够由微细的金属微粒子在绝缘基材上形成体积电阻值低的金属薄膜。本发明的金属薄膜能够用作为金属/树脂层压体、电磁屏蔽金属薄膜等的金属薄膜形成材料、电镀用导电层、金属配线材料、导电材料等。

Claims (7)

1.金属薄膜的制造方法，包括：用过热水蒸气对含有金属微粒子分散体的涂膜实施加热处理的工序。

2.如权利要求1记载的金属薄膜的制造方法，上述金属微粒子分散体是含有还原剂的金属微粒子分散体。

3.如权利要求1记载的金属薄膜的制造方法，上述过热水蒸气是含有醇化合物的过热水蒸气。

4.如权利要求1记载的金属薄膜的制造方法，上述涂膜是在绝缘基板上涂布或印刷了金属微粒子分散体的涂膜。

5.如权利要求1记载的金属薄膜的制造方法，上述金属微粒子的平均粒径在0.5μm以下。

6.如权利要求1记载的金属薄膜的制造方法，上述金属微粒子由铜、银或它们的氧化物中的任意一个以上构成。

7.金属薄膜，由权利要求1～6中任意一种制造方法制得。