TWI542425B - 被覆銀超微粒子及其製造方法 - Google Patents

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Description

被覆銀超微粒子及其製造方法 發明領域
本發明係有關於一種奈米尺寸的被覆銀超微粒子及其製造方法及其製造方法，以及使用其之燒結銀黏附物。該奈米尺寸的被覆銀超微粒子對水的分散性優良且在軟性印刷基板上等利用低溫燒結來顯現良好的導電性。
本申請係基於2009年4月17日在日本申請之特願2009-100926號、及2010年3月3日在日本申請之之特願2010-047170號而主張優先權，並將其內容以引用的方式並入本文中。
 發明背景
近年來，電子機器顯著進行的背景係在半導體元件等電子零件的進展之同時，封裝該等電子零件之印刷配線板有重大的發展。而且，因為電子機器多半被小型、薄型、輕量化且被要求提升生產性，關於印刷配線板，一般認為因應此情況之各式各樣的設法、改善係更有必要的。為了此目的，特別是要求電子零件的導電性配線形成用材料的封裝高速度化及高密度化。
在此種狀況，若有配線形成材料能夠在更低溫度封裝之材料時，不僅是已被使用作為軟性印刷配線基板之聚醯亞胺，而且因為對於PET(聚對酞酸乙二酯)或聚丙烯等耐熱性比聚醯亞胺低且加工性容易的各種有機高分子基板等亦能夠形成微細的電子電路，所以期待此種新穎材料的出現。由於噴墨印刷技術的進展，目前奈米尺寸的金屬微粒子被期待作為此種材料之一，並進行其研討(例如非專利文獻1)。但是，因為以往150℃是最低燒結溫度，要求開發能夠更低溫燒結之材料。又，從節省資源、生態之觀點，產生含有在合成此種金屬超微粒子時所使用的大量反應溶劑、過剩的保護分子、由還原劑所生成的副產物之廢棄物，亦被要求改善。
在以往的研討，例如專利文獻1揭示一種在惰性環境下熱處理2種以上的過渡金屬鹽及胺化合物之複合金屬超微粒子的製造方法。揭示形成粒徑為奈米(nm)等級之超微粒子，該等係分散於甲苯、己烷、輕石油(ligroin)、石油醚、乙基醚等(任一者都是非極性溶劑)，並藉由200℃～300℃的熱處理進行燒結。但是，該等是否顯示導電性並不清楚。
又，因為熱處理溫度為200℃以上，作為加工性良好的有機基板，亦只能夠使用耐熱性非常優良的聚醯亞胺等。
又，在專利文獻2揭示只是將不飽和長鏈脂肪族胺亦即油醯基胺作為必要構成條件並且使草酸銀與飽和脂肪族胺反應時，即能夠得到粒徑一致的被覆銀超微粒子。但是，所得到的被覆銀超微粒子對溶劑的分散性或燒結溫度及其導電性係未必充分地被研討及揭示。實際上，被要求進一步改善。
在專利文獻1、2所記載之銀超微粒子在遠低於銀的熔點之200℃左右的溫度燒結而形成金屬皮膜的理由，認為因為此種銀超微粒子具有非常大的比表面積，由於該表面張力，欲減小表面積的傾向非常大的緣故。因此，欲進行低溫燒結時，必須藉由儘量減小銀超微粒子的平均粒徑，來賦予大的比表面積。但是僅是欲製造平均粒徑小的銀超微粒子時，在其製造過程，由於銀超微粒子所具有的表面張力致使粒子凝集(燒結)，結果產生未能生成此情形以上的燒結而只能夠得到粗大粒子之問題。
為了消除此種問題而安定地製造微細的銀超微粒子且提高所製造的銀超微粒子之保存性，在專利文獻2所記載之的銀超微粒子，如上述在將不飽和長鏈脂肪族胺亦即油醯基胺作為必要構成條件並利用草酸銀的分解來製造銀超微粒子之同時，藉由利用該油醯基胺保護所製造的銀超微粒子的表面來製造具有20nm左右的平均粒徑之銀超微粒子。在該銀超微粒子，因為在銀超微粒子的表面油醯基胺存在而能夠防止銀粒子表面之間直接接觸，能夠防止在製造過程或保存中，銀超微粒子產生意外的燒結、凝集。
[先前技術文獻] [技術文獻]
[專利文獻1]特開2005-298921號公報
[專利文獻2]特開2008-214695號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]河染滿他、粉碎、No. 50、27-31(2006/2007)
但是如上述，在表面被不飽和長鏈脂肪族胺亦即油醯基胺保護之銀超微粒子，實際上欲使用該銀超微粒子進行燒結時，由於該油醯基的存在致使銀超微粒子表面接觸受到妨礙而產生無法將燒結溫度充分地降低之問題。
為了解決此種問題，在本發明係以提供一種被覆銀超微粒子及其製造方法作為課題，該被覆銀超微粒子在其製造過程或保存中，係充分地生成銀超微粒子且在能夠防止其凝集(燒結)之同時，欲使該銀超微粒子燒結時能夠以低溫燒結。具體上，係以提供一種被覆銀超微粒子及其製造方法作為課題，該被覆銀超微粒子係作為即便耐熱性低的軟性印刷基板亦能夠使用之新穎導電性形成材料，其在120℃以下、進而在100℃以下的溫度能夠燒結。
為了解決前述課題，本發明係將以下作為特徵。
第1：一種被覆銀超微粒子，其特徵係平均粒徑為30nm以下且被保護分子覆蓋而成之被覆銀超微粒子，於熱重量測定在加熱至160℃時該保護分子胺的重量減少率為30%以上。
第2：一種被覆銀超微粒子，其特徵係平均粒徑為30nm以下且被保護分子覆蓋而成之被覆銀超微粒子，在100℃以下的溫度以1小時以下燒結，能夠形成銀色的金屬膜。
第3：一種被覆銀超微粒子，其特徵係前述保護分子係含有沸點為100℃～250℃的範圍內之中短鏈烷基胺及沸點為100℃～250℃的範圍內之中短鏈烷基二胺作為主成分。
第4：一種被覆銀超微粒子分散液，其特徵係使上述任一被覆銀超微粒子分散於分散介質而成。
第5：一種被覆銀超微粒子的製造方法，其特徵係包含第一製程及第二製程，該第一製程係將因加熱會分解而生成金屬銀之銀化合物、沸點為100℃～250℃之中短鏈烷基胺及沸點為100℃～250℃之中短鏈烷基二胺混合，來調製含有該銀化合物、該烷基胺及烷基二胺之錯化合物；而該第二製程係將該錯化合物加熱而使該銀化合物熱分解。
第6：一種被覆銀超微粒子的製造方法，其特徵係使用草酸銀作為前述因加熱會分解而生成金屬銀之銀化合物。
第7：一種被覆銀超微粒子的製造方法，其特徵係在前述銀化合物所混合的烷基胺及烷基二胺，相對於胺的總量，烷基二胺的含有率為10～90莫耳%。
第8：一種被覆銀超微粒子的製造方法，其特徵係在前述第一製程，相對於反應系統所含有的銀原子，更混合5莫耳%以下的脂肪酸。
具有如此特徵之本發明，係基於本發明者之以下知識而完成者。
亦即，鑒於先前的問題點而專心研討的結果，值得驚訝地，本發明者在將作為銀的原料之銀原子分散而製造銀超微粒子時，藉由使沸點為100℃～250℃之中短鏈烷基胺及中短鏈烷基二胺介於中間而使用，能夠以無溶劑、低溫且短時間合成錯化合物，且藉由使用該錯化合物能夠製造可低溫燒結的被覆銀超微粒子。更詳言之，藉由在使用例如草酸銀作為銀原料之銀化合物之同時，在此使中短鏈烷基胺及中短鏈烷基二胺介於中間，來調製該中短鏈烷基胺及中短鏈烷基二胺在草酸銀所含有的銀原子配位而成之錯化合物，藉由在該狀態將構成草酸銀之草酸離子的部分熱分解，能夠以高收率調製可低溫燒結的被覆銀超微粒子。而且，所得到的被覆銀超微粒子係良好地分散於含有極性溶劑之有機溶劑中，在使用該分散液於塑膠基板上製成之被覆銀超微粒子的塗布膜，藉由在120℃以下、進而100℃以下的極低溫度，被覆銀超微粒子之間進行低溫燒結，能夠得到良好的導電膜。
依照本發明，能夠提供一種即便在120℃以下、進而在100℃以下的室溫附近亦可燒結之被覆銀超微粒子，即便在如PET及聚丙烯之耐熱性低的塑膠基板亦能夠形成導電膜、導電配線。
又，即便在無溶劑、低溫(室溫)，亦能夠合成上述錯化合物。而且，將上述錯化合物在100℃附近的低溫熱分解，能夠直接得到被覆銀超微粒子，而且不必如其他方法必須另外添加還原劑，而能夠大幅度地削減能源、物質的消耗量。本發明的方法係適合於工業上生產。
圖式簡單說明
第1圖係顯示在實施例1所得到的被覆銀超微粒子之粉末X射線繞射圖案。信號鋒位置係與金屬銀的圖案一致。因為信號廣闊，得知係奈米尺寸的結晶，從其信號的半值幅能夠計算單微晶體尺寸。
第2圖係顯示在實施例1所得到的被覆銀超微粒子之熱重量差示熱分析結果。從熱重量減少(重量%)能夠求得在被覆銀超微粒子中所含有的保護分子胺(烷基胺、烷基二胺)的重量%，同時得知保護分子胺的脫離溫度。又，從差示熱的結果，得知該保護分子的脫離係發熱反應或吸熱反應。因為差示熱輪廓向上時為發熱，向下時為吸熱，實施例1所得到的被覆銀超微粒子的保護分子之脫離係發熱反應。
第3圖係顯示將在實施例1所得到的被覆銀超微粒子之正丁醇及正辛烷的混合溶劑分散液滴下至基板(銅網、腐蝕膜)並乾燥後，所觀察到的被覆銀超微粒子之穿透型電子顯微鏡影像。
第4圖係顯示在實施例1所得到的被覆銀超微粒子之正丁醇及正辛烷的混合溶劑分散液(實施例2)之藉由動態光散射粒度測定的粒度分布。
第5圖(a)、(b)係顯示在PET基板上製造在實施例1所得到的被覆銀超微粒子之旋轉塗布膜，並以數階段的溫度使其燒結而成之銀皮膜(實施例3)的電阻(導電性)。
第6圖係顯示在實施例7所得到的被覆銀超微粒子之粉末X射線繞射圖案。
第7圖係顯示將在實施例7所得到的被覆銀超微粒子之正丁醇及正辛烷的混合溶劑分散液滴下至基板(銅網、腐蝕膜)並乾燥後，所觀察到的被覆銀超微粒子之穿透型電子顯微鏡影像。
第8圖係顯示在實施例7所得到的被覆銀超微粒子之正丁醇及正辛烷的混合溶劑分散液之藉由動態光散射粒度測定的粒度分布。
第9圖係顯示將浸漬於實施例10的被覆銀超微粒子的分散液而成之網狀聚酯布料乾燥並加熱(80℃)後之顯微鏡照片。
第10圖係顯示將在實施例10所得到的被覆銀超微粒子之正丁醇及正辛烷的混合溶劑分散液滴下至基板(銅網、微細網眼)並乾燥後，所觀察到的被覆銀超微粒子之穿透型電子顯微鏡影像。白圓點係銀超微粒子。
第11圖係顯示將在PET基板上使用在實施例10的被覆銀超微粒子的分散液施行後的旋轉塗布膜在20℃放置，隨後使其在100℃煅燒後的銀皮膜之電阻(實施例13)
第12圖係顯示藉由專利文獻2的實施例1之方法所製造的被覆銀超微粒子的差示熱、熱重量測定的結果。
第13圖係顯示藉由專利文獻2的實施例3之方法所製造的被覆銀超微粒子的差示熱、熱重量測定的結果。
第14圖係顯示藉由實施例10之方法所製造的被覆銀超微粒子的差示熱、熱重量測定的結果。
 用以實施發明之形態
以下，說明本發明之被覆銀超微粒子及其製造方法。作為構成銀超微粒子之銀的原料，在含銀化合物之中，以使用因加熱會容易分解而生成金屬銀之銀化合物為佳。作為此種銀化合物，能夠使用甲酸、乙酸、草酸、丙二酸、苯甲酸、酞酸等的羧酸與銀化合而成之羧酸銀、以及氯化銀、硝酸銀、碳酸銀等，從因分解而容易生成金屬銀且不容易產生銀以外的不純物之觀點，以使用草酸銀為佳。草酸銀係銀含有率高之同時，因為草酸離子會因加熱而作為二氧化碳被分解除去，不須要還原劑而能夠因熱分解而直接得到金屬銀，就不容易殘留不純物而言，乃是有利的。
在本發明，係將對上述的銀化合物添加規定的烷基二胺及烷基胺，使銀化合物與該胺形成錯化合物作為特徵。該錯化合物係含有銀、烷基胺、烷基二胺及草酸離子。在該藉由混合所得到的銀化合物與該胺之錯化合物，推測係因為在胺所含有的氮原子透過其非共享電子對，對銀化合物所含有的各銀原子進行配位鍵結而生成錯化合物。而且，在本說明書，烷基胺係指具有一個胺基之烷基胺，烷基二胺係指具有二個胺基之烷基胺。又，只記載烷基胺時，係包含上述烷基胺及烷基二胺的雙方。
在本發明之被覆銀超微粒子的製造方法，其次係將以適當條件加熱該銀化合物與胺之錯化合物作為特徵。藉由如此的加熱，在維持胺對銀原子的配位鍵結之同時，能夠將銀化合物熱分解而使其生成金屬銀。例如使用草酸銀作為銀化合物時，因加熱構成草酸離子之碳及氧作為二氧化碳而被除去，藉由配位鍵結，能夠得到配位有胺之金屬銀原子。
認為如此生成的銀原子其電性係中性，且胺係藉由配位鍵並以弱力鍵結於該銀原子，利用較小的驅動力，胺就能夠脫離而金屬銀就能夠離析。認為對於於此種電性中性的銀，胺係以能夠容易脫離的狀態進行配位，使在本發明所得到的被覆銀超微粒子能夠以極低的室溫程度的溫度進行燒結。
如此生成之胺配位而成的金屬銀原子，在其生成後，迅速地凝集並互相生成金屬鍵而鍵結來形成銀超微粒子。此時，因為在各銀原子所配位的胺係在銀超微粒子的表面形成保護膜，認為一定數量的銀原子集合形成銀超微粒子後，由於該胺所形成的保護膜，其以上的銀原子進行鍵結係變為困難。因此，認為即便在溶劑不存在且銀原子極高密度地存在之狀態進行在錯化合物所含有的銀化合物之分解及銀超微粒子之生成時，亦能夠安定地得到典型為粒徑為30nm以下且粒徑一致之銀超微粒子。又，因為銀超微粒子係如此地在溶劑未存在且銀高密度地存在之狀態生成，能夠降低未作為銀超微粒子而無法回收的銀原子之比率，能夠以高產率回收在使用的銀化合物所含有的銀作為銀超微粒子。又，因為所得到的銀超微粒子的平均粒徑為30nm以下，進而平均粒徑為20nm以下，利用在其表面所設置的保護膜脫離，即便在室溫附近的溫度亦其燒結能夠充分地進行。
在添加烷基二胺及烷基胺而使其生成銀化合物與胺之錯化合物時，在銀化合物所含有的銀原子與烷基胺或烷基二胺的總量之莫耳比，以1：1～4左右為佳。銀化合物與胺之錯化合物能夠藉由在銀化合物混合規定量的胺，並以比該胺的沸點充分低的的溫度攪拌至帶黏性為止來生成。又，因為胺對銀化合物的配位反應係伴隨著發熱，為了抑制銀化合物開始分解反應，按照必要冷卻至室溫以下而進行攪拌亦可。
在生成銀化合物與胺之錯化合物，胺的量超越上述範圍且較少時，胺未配位的銀原子之比率會增加，致使將銀化合物與胺之錯化合物熱分解而得到的銀超微粒子變為肥大。又，因為藉由存在銀原子2倍量以上的胺，能夠安定地得到大致30nm以下的銀超微粒子，認為藉由該程度的胺量，係成為胺能夠確實地配位於全部的銀原子者。胺為銀原子的4倍量以上時，因為在反應系統之銀原子的密度降低致使最後銀的回收產率低落，同時環境負荷增加，胺的使用量以銀原子的4倍量以下為佳。而且，銀原子與胺的總莫耳比為1：1左右時，因為全部的胺係配位於銀原子而形成錯化合物，結果未存在保持反應系統之分散介質，按照必要亦可混合甲醇等的反應溶劑。
又，如以下說明，用以形成與銀化合物的錯化合物之烷基二胺及烷基胺，就能夠得到可低溫燒結之被覆銀超微粒子而言，以使用沸點均為100℃～250℃的中短鏈烷基胺及中短鏈烷基二胺為佳。亦即，依照本發明所得到的銀超微粒子為了在低溫產生燒結，保護膜亦即胺在該燒結溫度必須良好地從被覆銀超微粒子的表面脫離，使用蒸氣壓小(沸點高)的胺時，即便對銀原子的配位鍵斷裂後，由於胺分子之間的凝集力，胺殘留在超微粒子的周圍致使保護膜難以被除去，致使以低溫燒結銀超微粒子變為困難。
進行各種研討之結果，清楚明白藉由使用具有250℃以下的沸點之烷基二胺及烷基胺作為胺的主成分來成銀化合物與胺之錯化合物，能夠形成即便在大約150℃以下的溫度亦能夠以充分的速度形成可脫離的保護膜，且能夠得到可低溫燒結之被覆銀超微粒子。又，藉由在保護膜含有長鏈的烷基胺亦即油醯基胺(沸點349℃)等，因為能夠提高所得到的被覆銀超微粒子對非極性溶劑之分散性，按照必要亦可以在用以形成與銀化合物的錯化合物之胺混合而使用。但是使用該長鏈的烷基胺時，因為生成與銀化合物的錯化合物之速度降低，同時保護膜的脫離速度降低，沸點為250℃以上的胺之使用量以胺總量的20莫耳%左右為上限，作為形成保護膜的保護分子胺的主成分，以使80莫耳%以上為具有250℃以下的沸點之烷基二胺及烷基胺為佳。此時，就銀超微粒子的燒結溫度之低溫而言，剩餘量的胺以使用更低沸點者為佳。
又，將具有100℃以下的沸點之烷基二胺及烷基胺使用作為用以形成與銀化合物的錯化合物之胺時，在銀超微粒子的保護膜之胺分子間的凝集力變小，特別是在錯化合物所含有的銀化合物熱分解時，保護膜會變為不安定致使所生成的銀微粒子產生粗大化，就此而言，作為用以形成與銀化合物的錯化合物之胺，以具有100℃以上的沸點之烷基二胺及烷基胺為佳。
而且，使用上述沸點為100～250℃的胺時，特別是使用沸點為180℃以下之分子量小的胺時，可觀察到所得到的被覆銀超微粒子對分散介質之分散性降低而產生所使用的分散介質的種類容易受到限制之傾向。另一方面，使用沸點為180～250℃的胺時，所得到的被覆銀超微粒子係對各式各樣的分散介質顯示良好的分散性，另一方面，燒結溫度有上升的傾向。因此，作為用以形成與銀化合物的錯化合物之胺，以藉由混合沸點為100～180℃的胺與沸點為180～250℃的胺而使用，來兼具低溫燒結性及對分散介質之分散性為佳。又，此時就使其良好地兼具低溫燒結性及對分散介質之分散性而言，以沸點為180～250℃的胺係胺總量的2～30莫耳%為佳。
在本發明係以同時使用烷基胺及烷基二胺作為用以形成與銀化合物的錯化合物之胺作為特徵。通常，因為烷基二胺的極性比烷基胺強，就增加形成與銀化合物的錯化合物時之反應速度，同時確實地進行胺對各銀原子的配位而言，乃是較佳。又，將銀化合物與胺之錯化合物加熱而將銀化合物熱分解時，可觀察到含有烷基二胺的錯化合物係在以低溫且短時間熱分解完成之同時，最後作為被覆銀超微粒子而得到的銀之產率有提升的傾向。如此，作為用以形成與銀化合物的錯化合物之胺，藉由同時使用烷基胺及烷基二胺之效果，可觀察到使用於形成草酸銀等(作為銀化合物)的配位高分子時特別顯著。雖然該理由並不清楚，推測其作用係烷基二胺有效地切斷草酸銀等互相形成的配位鍵而能夠確實地配位於銀原子。
因此，特別是為了降低被覆銀超微粒子的燒結溫度而使用低沸點的胺時，就藉由以適當的比率使烷基二胺摻雜而能夠防止銀化合物在熱分解時胺從銀原子脫離而言，乃是有效的。而且，因為使用烷基二胺所形成的被覆銀超微粒子之保護膜係極性強，可期待提高對極性溶劑的分散性之作用。另一方面，因為相較於烷基胺時，烷基二胺配位鍵結於銀原子時之鍵結強度大，可觀察到使用過剩量的烷基二胺時所得到的被覆銀超微粒子的燒結溫度有變高的傾向。
從以上所述，在用以形成與銀化合物的錯化合物之胺之烷基二胺的比率，能夠按照其混合目的而適當地決定，為了確保被覆銀超微粒子的低溫燒結性，以90莫耳%以下為佳，以70莫耳%以下為更佳。又，為了提高形成與銀化合物之錯化合物時之反應速度及從以低溫短時間進行錯化合物的熱分解之觀點，以在烷基胺混合10莫耳%以上，較佳是20莫耳%以上的烷基二胺而使用為佳。
又，如上述，在本發明所使用的烷基二胺，其沸點在100℃～250℃的範圍時，能夠形成良好的與銀化合物之錯化合物，特別是烷基二胺所具有的胺基的一方為3級胺者為佳。這是因為烷基二胺所具有的二個胺基的兩方為1級胺或2級胺時，雙方的胺基係各自配位於銀化合物的銀原子之結果，會形成非常複雜的網狀組織致使銀化合物的熱分解溫度有提高之傾向。
邊攪拌銀化合物與胺之錯化合物邊加熱時會變成呈現藍色光澤的懸浮液，藉由將過剩的胺等從該懸浮液除去，能夠得到本發明的被覆銀超微粒子。如以下說明，藉由將該銀化合物與胺之錯化合物加熱，在維持胺對銀原子的配位鍵結之狀態，銀化合物熱分解而生成金屬銀，隨後配位有胺之銀原子凝集而得到被覆有胺保護膜之被覆銀超微粒子。
將銀化合物與胺之錯化合物加熱而得到被覆銀超微粒子時之條件，能夠按照使用的銀化合物或胺的種類適當地選擇進行熱分解時之溫度、壓力、環境等的條件。此時，從防止所生成的被覆銀超微粒子由於與進行熱分解的環境等產生反應而受到污染，或是保護膜產生分解之觀點，以在Ar環境等惰性環境內進行銀化合物的熱分解為佳。另一方面，使用草酸銀作為銀化合物時，因為利用草酸離子的分解所產生的二氧化碳來保護反應空間，藉由在大氣中加熱銀化合物與胺之錯化合物，草酸銀能夠熱分解。
從防止胺的脫離之觀點，用以銀化合物的熱分解而加熱銀化合物與胺之錯化合物之溫度，以大約所使用的胺之沸點以下的溫度為佳，在本發明，通常藉由加熱至80～120℃左右，能夠得到具有由胺所構成的保護膜之被覆銀超微粒子。又，在本發明，用草酸銀作為銀化合物時，能夠確認在上述錯化合物所含有的草酸銀之分解係在100℃左右產生。藉由如此形成錯化合物，雖然草酸銀的熱分解溫度降低達100℃以上之理由並不清楚，推測係因為在生成與胺之錯化合物時，純草酸銀所形成的配位高分子構造被切斷之緣故。
依照如以上說明之機構，藉由將草酸銀等的銀化合物與中短鏈烷基胺及中短鏈烷基二胺反應所生成之草酸離子-烷基胺-烷基二胺-銀錯化合物等，藉由加熱而邊產生二氧化碳邊熱分解，同時銀離子被還原，能夠以高產率得到數nm～數十nm粒徑的被覆銀超微粒子。
如上述說明，相較於通常必須對銀過剩量的烷基胺之其他被覆銀超微粒子的合成法，因為本發明即便銀原子：烷基胺或烷基二胺的總量為1：1(莫耳比)，亦能夠以高產率合成被覆銀超微粒子，能夠削減烷基胺或烷基二胺的使用量。又，因為草酸離子的熱分解所生成的二氧化碳能夠容易地被除去至反應系統外，無來自還原劑之副產物，且將被覆銀超微粒子從反應系統分離亦簡單，而且被覆銀超微粒子的純度亦高，廢棄物的削減或反應原料的再利用亦變為容易，成為環境負荷少之生產製程。
又，相較於先前之油醯基胺等的長鏈烷基胺，在本發明之辛基胺等的中短鏈烷基胺或N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷等的中短鏈烷基二胺，係與草酸銀的反應速度快，不須要甲醇或水等的反應溶劑而以無溶劑且反應時間短來完成，能夠得到草酸離子-烷基胺-烷基二胺-銀錯化合物。又，因為中短鏈烷基二胺係反應性高，使其以適當的比率與中短鏈烷基胺反應為佳。在使其反應的胺中，烷基二胺的含有率係莫耳比以90%以下為佳，以70%以下為較佳，以50%以下為更佳。因為能夠以無溶劑實施，在製造被覆銀超微粒子時能夠大幅度地削減物質消耗量。
以往，大量地含有油醯基胺之脂肪族胺銀錯化合物，因為在比100℃低的溫度時，其熱分解速度變慢而不充分，會有被覆銀超微粒子的產量低落或所得到的被覆銀超微粒子對溶劑的分散性低落之可能性。實際上，大量地含有長鏈油醯基胺之脂肪族胺銀錯化合物，其最佳熱分解溫度為150℃，不僅是必須有積極的加熱製程，而且為了合成使其與沸點為150℃附近或其以下的脂肪族胺組合而成之被覆銀超微粒子，會有必須使用加壓容器等之課題。為了得到對非極性溶劑的分散性良好之被覆銀超微粒子，比油醯基胺：脂肪族胺=1：2更增加油醯基胺的混合莫耳比係必要的。另一方面，雖然大量地含有高沸點的油醯基胺(沸點349℃)而成之被覆銀超微粒子對非極性溶劑的分散性提升，但是相反地，被覆銀超微粒子之間在120℃以下的低溫燒結變為困難。
另一方面，在本發明，藉由使用N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷(沸點136℃)等的中短鏈烷基二胺及辛基胺(沸點176℃)等的中短鏈烷基胺，草酸離子-烷基胺-烷基二胺-銀錯化合物，即便在比100℃低的低溫亦能夠以短時間進行其熱分解反應，被覆銀超微粒子能夠以大於90%的高產率來合成。因為該低溫-短時間的熱分解反應成為可能，能夠實現高效率合成被沸點為100℃～250℃的各式各樣中短鏈烷基胺及中短鏈烷基二胺類保護之被覆銀超微粒子。又，相較於先前，能夠進一步降低在合成被覆銀超微粒子時之加熱等的能源消耗量。
被如此生成的保護分子亦即胺所覆蓋之被覆銀超微粒子，係基於實施例並在表1說明。在熱重量測定，加熱至160℃時保護分子的30重量%以上脫離，在120℃以數分鐘燒結而呈現金屬光澤，在100℃且1小時以內燒結亦呈現金屬光澤者。又，特別是藉由使用在熱重量測定，加熱至160℃時保護分子的50重量%以上脫離者，即便在20℃燒結亦呈現金屬光澤，能夠提供燒結性極優良之被覆銀超微粒子。認為這是因為利用可低溫脫離的保護被膜來被覆銀超微粒子，即便在室溫左右的低溫，保護膜亦能夠從銀超微粒子脫離而露出銀超微粒子，銀超微粒子的表面接觸而產生燒結，能夠形成金屬皮膜。
對此，在熱重量測定，在加熱至160℃時保護分子的脫離率小於30%之先前的被覆銀超微粒子，為了在100℃左右的溫度呈現金屬光澤，必須長時間的燒結時間，就在耐熱性低的樹脂基板上形成金屬皮膜而言，生產性有問題。
本發明之被覆銀超微粒子係能夠分散於適當的溶劑，能夠在室溫長期間保存。特別是如前面說明，因為在本發明，係以使用較低分子量的中短鏈烷基胺或極性強的中短鏈烷基二胺來被覆超微粒子作為特徵，對極性溶劑的親和性增大且在醇等的醇溶劑、或在辛烷等的非極性溶劑與醇溶劑的混合溶劑亦能夠良好地分散之緣故，能夠按照其使用目的而分散於適當的溶劑。又，雖然將本發明之被覆銀超微粒子曝露於大氣等的氣相時，構成保護被膜之胺脫離而在銀超微粒子間開始燒結，但是藉由使其分散在適當的分散介質中，能夠抑制該胺的脫離，能夠作為被覆銀超微粒子而長期間保存。
對此，作為使奈米尺寸的被覆銀超微粒子不凝集之保護分子，只有長鏈烷基胺或是大量地含有其之被覆銀超微粒子，其對極性溶劑之分散性係顯著地減少。另一方面，在本發明之草酸離子-中短鏈烷基胺-中短鏈烷基二胺-銀錯化合物在低溫熱分解所生成的被覆銀超微粒子，特別是藉由含有極性比中短鏈烷基胺強之中短鏈烷基二胺，因為對極性溶劑的親和性增大，在丁醇等的醇溶劑或是在與丁烷等的非極性溶劑之混合溶劑均能夠良好地分散。對極性溶劑、或極性與非極性的混合溶劑之分散性優良之被覆銀超微粒子，係藉由適當的選擇其分散介質的種類、其組合及混合比等豐富的變化，調整其揮發性或黏度變為容易，適合製造能夠利用噴墨等各式各樣的印刷技術之印墨。
為了被覆銀超微粒子即便在150℃、進而120℃以下的低溫亦可除去其保護分子，並互相燒結來顯現良好的導電性，以組合具有250℃以下的沸點之中短鏈烷基胺及中短鏈烷基二胺來合成被覆銀超微粒子為佳。單獨使用中短鏈烷基胺製造被覆銀超微粒子之熱分解的反應溫度係比與烷基二胺組合時須要較高的溫度及較長的反應時間。作為用以得到可在120℃以下燒結的被覆銀超微粒子之中短鏈烷基胺，可舉出十二烷基胺(248℃)或辛基胺(176℃)等。如此，使用100℃～250℃的沸點之中短鏈烷基胺或中短鏈烷基二胺所合成的被覆銀超微粒子在耐熱性低的樹脂基板等作為導電性被膜、配線形成材料係優良的。
銀超微粒子係被期待作為黃色的鮮明著色劑，但是先前，通常其表面電漿能帶(plasmon band)的極大波長係在比400nm長的波長顯現，作為鮮明的黃色著色劑會有問題。對此，本發明的草酸離子-烷基胺-烷基二胺-銀錯化合物熱分解時，因為能夠容易地得到表面電漿能帶的極大波長係位於比400nm短的波長之被覆銀超微粒子，作為裝飾品等著色劑亦是有用的。
本發明之被覆銀超微粒子係在比400nm短的波長側具有表面電漿能帶的極大波長，係表示構成該銀超微粒子之銀原子係由電性中性的金屬銀所構成，且顯示構成被覆之胺係藉由配位鍵來鍵結於金屬銀者。在本發明，藉由如此地由弱鍵結構成形成保護膜之胺與銀超微粒子的鍵結，以及將形成保護膜之胺特定為具有100℃～250℃的沸點之烷基胺或烷基二胺，能夠以低溫容易地在銀超微粒子的表面形成可脫離的保護膜。
藉由使用將本發明的被覆銀超微粒子分散於適當的揮發性分散介質而成之分散液，利用旋轉塗布法或噴霧塗布法進行塗布在所需要的基體上，並曝露在120℃左右以下之適當的溫度，來使分散介質揮發並使形成被覆銀超微粒子的保護膜之胺脫離，該銀超微粒子燒結並在該基體上形成金屬銀的薄膜。利用此現象而將被覆銀超微粒子分散於適當的揮發性分散介質而成之分散液作為印墨，能夠藉由印刷在所需要的基體上形成金屬薄膜。
使本發明之被覆銀超微粒子分散於作為分散介質使用之溶劑等時，以藉由不會使銀超微粒子的保護膜脫離之條件，來除去形成保護膜時所使用之過剩的烷基胺等且同時取代成為使用的溶劑，來得到被覆銀超微粒子分散而成之分散液為佳。特別是將本發明之被覆銀超微粒子曝露於大氣等時，因為即便低溫亦會脫離而開始銀超微粒子的凝集及燒結，所以將被覆銀超微粒子從烷基胺取代成為適當的溶劑時，以選擇被覆銀超微粒子不直接曝露於大氣的條件來進行取代為佳。典型地，係將加熱銀化合物與胺之錯化合物而熱分解銀化合物所得到被覆銀超微粒子進行離心分離，並使用甲醇等洗淨後，進而使用作為分散介質使用之溶劑為佳。又，在生成被覆銀超微粒子時所使用的胺殘留在被覆銀超微粒子的分散液亦可的情況，從銀化合物與胺之錯化合物得到被覆銀超微粒子時，若預先添加印墨的分散介質作為反應溶劑時，能夠簡單地得到被覆銀超微粒子的分散液。
在被覆銀超微粒子的分散液之被覆銀超微粒子的含有比率能夠依照其使用目的而適當地決定，即便以被覆銀超微粒子為30重量%以上的高密度分散之分散液，在室溫亦能夠安定地保存1個月以上。
以下，更詳細地說明本發明。
(草酸銀)
草酸銀係銀含有率高且通常在200℃分散。熱分解時因為熱分解時草酸離子係作為二氧化碳而被除去，能夠直接得到金屬銀，就不須要還原劑、不容易殘留不純物而言，乃是有利的。因此，作為用以得到本發明的被覆銀超微粒子之銀化合物(當作銀的原料)，以使用草酸銀為佳，以下，係對使用草酸銀作為銀化合物的情況進行說明本發明。但是，如上述，在銀化合物與規定的胺之間生成錯化合物方面，當然，只要是該胺配位於銀原子的狀態可熱分解之銀化合物即可使用而不被草酸銀限定。
作為在本發明的實施所使用的草酸銀沒有限制，可舉出例如市售的草酸銀。又，亦可使用碳酸離子、硝酸離子、氧化物離子之1種以上取代草酸銀的草酸離子的20莫耳%以下，特別是使用碳酸離子取代草酸銀的草酸離子的20莫耳%以下時，具有提高草酸銀的熱安定性之效果。取代量大於20莫耳%時，會有前述錯化合物變為不容易熱分解之情形。
(中短鏈烷基二胺、中短鏈烷基胺)
特別是含有沸點為250℃以下的烷基胺及烷基二胺而成之草酸離子-烷基胺-烷基二胺-銀錯化合物時，能夠以高效率得到以100℃以下之低溫熱分解之被覆銀超微粒子。
中短鏈烷基二胺係其構造沒有特別限制，為了與草酸銀反應而形成前述錯化合物(為了配位於銀離子)，以至少一個胺基係一級胺基亦即RNH2(R係烴鏈)或二級胺基亦即R1R2NH(R1、R2係烴鏈且可相同亦可不同)為佳。
作為中短鏈烷基二胺，考慮前述錯化合物的熱分解溫度時必須100℃以上的沸點，又，考慮所得到的被覆銀超微粒子之低溫燒結性時，認為必須250℃以下的沸點。可舉出例如伸乙二胺(118℃)、N,N-二甲基伸乙二胺(105℃)、N,N’-二甲基伸乙二胺(119℃)、N,N-二乙基伸乙二胺(146℃)、N,N’-二乙基伸乙二胺(153℃)、1,3-丙二胺(140℃)、2,2-二甲基-1,3-丙二胺(153℃)、N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷(136℃)、N,N’-二甲基-1,3-二胺基丙烷(145℃)、N,N-二乙基-1,3-二胺基丙烷(171℃)、1,4-二胺基丁烷(159℃)、1,5-二胺基-2-甲基戊烷(193℃)、1,6-二胺基己烷(204℃)、N,N’-二甲基-1,6-二胺基己烷(228℃)、1,7-二胺基庚烷(224℃)、1,8-二胺基辛烷(225℃)等，但是不被該等限定。
中短鏈烷基胺其構造沒有特別限制，為了與草酸銀反應而形成前述錯化合物(為了配位於銀離子)，以一級胺基亦即RNH2(R係烴鏈)或二級胺基亦即R1R2NH(R1、R2係烴鏈且可相同亦可不同)為佳。又，作為中短鏈烷基胺，考慮前述錯化合物的熱分解溫度時，必須100℃以上的沸點，又，考慮所得到的被覆銀超微粒子之低溫燒結性時，認為必須250℃以下的沸點。可舉出例如2-乙氧基乙胺(105℃)、二丙胺(107℃)、二丁胺(159℃)、己胺(131℃)、環己胺(134℃)、庚胺(155℃)、3-丁氧基丙胺(170℃)、辛胺(176℃)、壬胺(201℃)、癸胺(217℃)、3-胺基丙基三乙氧基矽烷(217℃)、十二烷基胺(248℃)等，但是不被該等限定。
在中短鏈烷基二胺及中短鏈烷基胺的脂肪族烴鏈，可舉出飽和脂肪族胺及不飽和脂肪族胺，但是不被任一者限定。
使複數不同的中短鏈烷基胺烷基胺及中短鏈烷基二胺同時與草酸銀反應，並進行所生成的草酸離子-烷基胺-烷基二胺-銀錯化合物之熱分解時，能夠得到被複數不同的烷基胺或烷基二胺保護之被覆銀超微粒子。藉由適當地選擇該中短鏈烷基胺或中短鏈烷基二胺的種類、數量及混合比等，能夠調整對非極性或極性溶劑的分散性。
被250℃以下的沸點之中短鏈烷基胺或中短鏈烷基二胺保護之被覆銀超微粒子係即便在耐熱性不佳的樹脂基板上，例如藉由在120℃以下加熱，其保護分子被除去且被覆銀超微粒子之間進行燒結，能夠使其顯現良好的導電性。
只要能夠得到120℃以下的低溫燒結性及對溶劑的分散性優良之被覆銀超微粒子，在草酸離子-烷基胺-烷基二胺-銀錯化合物之熱分解，添加長鏈烷基胺來實施係沒有設置特別限制，相對於所使用的中短鏈烷基胺及中短鏈烷基二胺的總計，長鏈烷基胺的莫耳含有率為20莫耳%以下時，因為以低溫燒結所得到的銀被黏材顯示實用的導電性，相對於所使用的中短鏈烷基胺及中短鏈烷基二胺的總計使用20莫耳%以下的長鏈烷基胺時，亦在本發明的範圍內。
在本發明之調製草酸離子-烷基胺-烷基二胺-銀錯化合物，草酸銀與烷基胺及烷基二胺的總量之莫耳比以1：2～1：4為佳，但是不被此限定。烷基胺及烷基二胺係以銀原子：胺基=1：1鍵結於草酸銀來生成前述草酸離子-烷基胺-烷基二胺-銀錯化合物。因此，草酸銀與烷基胺及烷基二胺的總量之化學計量比(莫耳比)為1：2。使用草酸銀與烷基胺單獨時，化學計量比(莫耳比)亦為1：2。因此，相對於草酸銀，中短鏈烷基胺及中短鏈烷基二胺對的莫耳比為2倍以下時，因為未反應的草酸銀殘留，會阻礙前述錯化合物均勻的低溫分解，會有被覆銀超微粒子的產率低落之情形。使用草酸銀與中短鏈烷基胺單獨時亦同樣。相反地，4倍以上時，雖然前述錯化合物進行均勻的熱分解，但是不僅是浪費地使用中短鏈烷基胺及中短鏈烷基二胺，而且造成廢棄物的增加，在經濟性方面不佳。使用草酸銀與中短鏈烷基胺單獨時亦同樣。
為了使草酸離子-烷基胺-烷基二胺-銀錯化合物生成，使用甲醇或水等的反應溶劑係沒有特別限制，使用沸點為250℃以下的中短鏈烷基胺或中短鏈烷基二胺時，未使用甲醇或水等的溶劑、即便是無溶劑，亦能夠生成前述錯化合物。又，如此進行而生成之前述錯化合物係藉由其低溫熱分解而能夠直接變換至被覆銀超微粒子。如此，因為製造本發明之被覆銀超微粒子能夠以無溶劑實施，能夠進行減少物質消耗之製造。所製造的被覆銀超微粒子之離析法係沒有特別限制，例如在熱分解後的反應混合物，添加少量甲醇或水等，能夠藉由離心分離將被覆銀超微粒子從剩餘的烷基胺及烷基二胺作為粉體而離析。相較於在大量有機溶劑中合成被覆銀超微粒子之方法，因為本發明係無溶劑合成而且未使用還原劑，具有大幅度地削減在被覆銀超微粒子的離析作業所使用的甲醇等有機溶劑的量之優點。
又，在本發明，作為用以提升生成的被覆銀超微粒子對分散介質的分散性之分散劑，例如可在胺混合油酸等的脂肪酸而使用。但是，使用過剩量的脂肪酸時，因為可觀察到保護被膜從被覆銀超微粒子脫離的溫度有上升之傾向，其添加量係相對於在反應系統所含有的銀原子，以5莫耳%以下為佳。
如以上，本發明的被覆銀超微粒子之製造方法係使草酸銀、中短鏈烷基二胺及中短鏈烷基胺反應而生成其錯化合物後，藉由使該錯化合物低溫熱分解，能夠高產率地得到對溶劑的分散性及低溫燒結性優良之被覆銀超微粒子。又，能夠以極簡單的製造程序製造被覆銀超微粒子。而且，所得到的被覆銀超微粒子係粉體或是分散於溶劑之狀態均能長期安定地保存。
以下，作為實施例，出示被覆銀超微粒子的製造方法及其對溶劑的分散性、低溫燒結性等之評價，但是本發明不被該等限定。
[實施例1]
將2.04g(20.0mmol)N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷(東京化成、特級)、1.94g(15.0mmol)正辛胺(花王、純度98%)及0.93g(5.0mmol)正十二烷基胺(關東化學、特級)混合，並在該混合溶液添加6.08g(20.0mmol)草酸銀[由硝酸銀(關東化學、一級)及一水合草酸銨或二水合草酸銨(關東化學、特級)合成者]，且攪拌3分鐘，調製成草酸離子-烷基胺-烷基二胺-銀錯化合物。將其在95℃加熱攪拌20～30分鐘時，伴隨著二氧化碳的發泡反應結束，而變化成為呈現藍色光澤之懸浮液。在此，添加10mL甲醇(關東化學、一級)，並將利用離心分離所得到的沈澱物自然乾燥時，得到4.62g(銀基準產率為97.0%)藍色光澤的被覆銀超微粒子固體物。
[解析及評價]
就所得到之藍色光澤的固體物而言，可在藉由粉末X射線繞射計(RIGAKU MiniFlex II)進行解析時，從粉末X射線繞射圖案(第1圖)確認生成金屬銀。又，從其信號半值幅，得知係單微晶體尺寸為4.0nm的被覆銀超微粒子。
從FT-IR光譜(日本分光FT/IR-4100)可確認所得到的固體物中含有烷基胺、烷基二胺。從差示熱-熱重量分析(藉由島津DTG-60、在80mL/分鐘的合成空氣氣流中以10℃/分鐘的速度升溫)，所得到的固體物係含有9.30重量%胺作為保護分子(第2圖)、銀基準產率為97.0%。又，即便在100℃以下，由於保護分子亦即烷基胺及烷基二胺的脫離，可觀察到大量的重量減少。由此，清楚明白係能夠充分期待利用低溫燒結來顯現導電性之試料(參照實施例3)。
使用穿透型穿透型電子顯微鏡(FEI Co.,Model TECNAI-G2)觀察所得到的被覆銀超微粒子。可觀察到5～15nm左右的球狀粒子(第3圖)。
[實施例2]
評價在實施例1所得到之被覆銀超微粒子對溶劑的分散性。其結果，係良好地分散於正丁醇(關東化學、特級)及正丁醇與正辛烷(關東化學、特級)的混合溶劑。該正丁醇與正辛烷(關東化學、特級)的混合溶劑分散液藉由動態光散射粒度測定(大塚電子ELS-Z2M)，得知所得到的被覆銀超微粒子係數量平均粒徑為18nm且能夠良好地分散(第4圖)。又，從所得到的固體物亦能夠調製30重量%或其以上的被覆銀超微粒子之分散液，從該分散液的紫外線吸收光譜(島津UV3150)亦可觀測到表面電漿能帶，其係來自具有比400奈米短的波長的極大波長之被覆銀超微粒子。又，該分散液例如40重量%的分散液係在室溫能夠安定地保存1個月以上。同樣地，粉體亦能夠安定地保存1個月以上。
[實施例3]
評價在實施例1所得到之被覆銀超微粒子的低溫燒結性。使用在實施例2所調製之被覆銀超微粒子的正丁醇分散液，在PET(聚對酞酸乙二酯)基板(富士FILM AXIA(股)OHP片)製造被覆銀超微粒子的旋轉塗布膜。將其在60、80、100、120、150℃加燒煅燒，來測定其電阻(共和理研K-705RS、四探針法)(第5圖、縱軸對數表示)。150℃煅燒時，以10分鐘能夠得到体積電阻率接近10-8～10-6Ωcm的金屬膜之良好的導電膜(金屬光澤膜)(第5圖(a))。在120℃加熱30分鐘、100℃加熱40分鐘能夠達到10-5～10-6Ωcm(第5圖(a))。在80℃的低溫煅繞加熱3小時，亦能夠得到顯示～10-5Ωcm之良好的導電膜(第5圖(b))。又，即便在60℃加熱，雖然較慢但是燒結進行，15小時能夠得到～10-4Ωcm之良好的導電膜。
[實施例4]
將在實施例2所調製之被覆銀超微粒子的分散液，旋轉塗布在聚乙烯膜上，並以100℃的溫度加熱1～2小時，能夠得到具有金屬光澤之聚乙烯膜，且顯示體積電阻率為～10-5Ωcm之良好的導電性。
[實施例5]
在實施例2所調製之被覆銀超微粒子的分散液，浸漬網狀聚酯布料(絲的粗度：12.5μm、絲與絲之間隔：150μm、光透射率：80%)，將分散介質乾燥後，將黏附有被覆銀超微粒子之布料在100℃加熱1小時，得到銀色光澤的網狀布料。測定該布料的導電性時，得知係電阻率為300mΩ/□之良好光透射性的網狀布料。
[實施例6]
將實施例2所調製之被覆銀超微粒子的分散液塗布在藥包紙上，將分散介質乾燥後，在100℃加熱1～2小時，得到銀色光澤的紙。測定其導電性時，得知係電阻率為600mΩ/□之良好光透射性的導電紙。
[實施例7]
將2.16g(16.7mmol)正辛胺與0.624g(3.37mmol)正十二烷基胺混合，並在該混合溶液添加3.04g(10.0mmol)草酸銀，且攪拌10分鐘，來調製草酸離子-烷基胺-銀錯化合物。將其在100℃加熱攪拌60分鐘時，變化為呈現藍色光澤之懸浮液。在此，添加5mL甲醇，並將利用離心分離所得到的沈澱物自然乾燥時，得到2.25g(銀基準產率為94.5%)藍色光澤的被覆銀超微粒子固體物。
[解析及評價]
對所得到之藍色光澤的固體物，藉由粉末X射線繞射計(RIGAKU MiniFlex II)進行解析時，從粉末X射線繞射圖案(第6圖)確認生成金屬銀。又，從其信號半值幅，得知係單微晶體尺寸為4.1nm的被覆銀超微粒子。藉由穿透型穿透型電子顯微鏡觀察所得到的被覆銀超微粒子。可觀察到10～20nm左右的球狀粒子(第7圖)。從FT-IR光譜確認所得到的固體物係含有烷基胺。從熱重量分析，清楚明白所得到的固體物，係含有9.30重量%烷基胺作為保護分子，相對於所使用的草酸銀之銀基準產率為94.5%。
[實施例8]
調查在實施例7所得到之被覆銀超微粒子對溶劑的分散性之結果，係良好地分散於正丁醇及正丁醇與正辛烷的混合溶劑。該分散溶液藉由動態光散射粒度測定，得知所得到的被覆銀超微粒子係數量平均粒徑為18nm且能夠良好地分散(第8圖)。又，從所得到的固體物亦能夠調製30重量%或其以上的被覆銀超微粒子之分散液，從該分散液的紫外線吸收光譜亦可觀測到表面電漿能帶，其係來自具有比400奈米短的波長的極大波長之被覆銀超微粒子。又，該分散液例如40重量%的分散液係在室溫能夠安定地保存1個月以上。同樣地，粉體亦能夠安定地保存1個月以上。
[實施例9]
評價在實施例7所得到之被覆銀超微粒子的低溫燒結性。使用在實施例8所調製之被覆銀超微粒子的正丁醇與正辛烷的混合溶劑分散液，在PET基板製造被覆銀超微粒子的旋轉塗布膜。將其在100、120℃加熱來調查其電阻。120℃加熱時，以40分鐘能夠得到10-5～10-8Ωcm左右之良好的導電膜(金屬光澤膜)。在100℃加熱120分鐘係達到10-5～10-6Ωcm。
[實施例10]
將5.78g(57.1mmol)正己胺、0.885g(4.77mmol)正十二烷胺、3.89g(38.1mmol)N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷、0.251g(10.889mmol)油酸(東京化成、>85.0%)混合，並在該混合溶液添加7.60g(25.0mmol)草酸銀，且攪拌約1小時，生成草酸離子-烷基胺-烷基二胺-銀錯化合物，並且變化為具有黏性的固體物。將其以100℃加熱攪拌10分鐘時，伴隨著二氧化碳的發泡而反應結束，變化成為呈現藍色光澤之懸浮液。在此，添加10mL甲醇，並將利用離心分離沈澱物分離，且再次添加10mL甲醇並攪拌沈澱物，藉由離心分離而得到被覆銀超微粒子的沈澱物。藉由在被覆銀超微粒子的沈澱物添加正辛烷與正丁醇的混合溶劑(體積比為4：1v/v)並攪拌，得到50重量%的被覆銀超微粒子良好分散之分散液。又，從將該被覆銀超微粒子熱重量分析時所殘留的銀固體成分的重量，被覆銀超微粒子的銀基準產率為97.0%。
將上述的混合溶劑分散液滴下至基板(銅網、微細網眼)並乾燥後，使用掃描型電子顯微鏡(日立HIGHTECHNO LOGIES SUS1510)觀察的結果係如第10圖所示。可觀察到5～20nm左右的球狀被覆銀超微粒子。
[實施例11]
藉由動態光散射粒度測定來調查實施例10所得到的被覆銀超微粒子在正辛烷與正丁醇(體積比為4：1v/v)的混合溶劑的分散液之分散性時，得知所得到的被覆銀超微粒子係數量平均粒徑為12nm且能夠良好地分散。又，從該分散液的紫外線可見光吸收光譜，可觀測到表面電漿能帶，其係來自具有比400奈米短的波長的極大波長之被覆銀超微粒子。又，該分散液在室溫能夠安定地保存1個月以上。
[實施例12]
在實施例10所調製之被覆銀超微粒子的分散液，浸漬網狀聚酯布料(絲的粗度：12.5μm、絲與絲之間隔：150μm、光透射率：80%)，將分散介質乾燥後，將黏附有被覆銀超微粒子之布料在80℃加熱1小時，得到銀色光澤的網狀布料(第9圖)。測定該布料的導電性時，得知係電阻率為300mΩ/□之良好光透射性的網狀布料。
[實施例13]
調查在實施例10所得到之被覆銀超微粒子的低溫燒結性。使用在實施例10所調製之被覆銀超微粒子的正辛烷與正丁醇的混合分散液，在PET製造被覆銀超微粒子的旋轉塗布膜。將其放置在室溫(20℃)，並測定其電阻(四探針法)(第11圖、縱軸對數表示)。在1～2小時電阻值急遽地減少，5小時後，體積電阻率成為10-4Ωcm左右，而顯示充分的導電性。以100℃將該塗布膜進一步加熱時，在30分鐘以內，體積電阻率達到10-5～10-6Ωcm左右，導電性進一步提高。
[實施例14]
使用在實施例10所調製之被覆銀超微粒子的正辛烷及正丁醇的混合分散液，原子間力顯微鏡(AFM)(島津SPM-9600)觀察在PET基板上剛旋轉塗布後被覆銀超微粒子藍色膜(塗布膜A)時，可觀察到5～20nm左右的球狀銀超粒子。又，同樣地，AFM觀察將塗布膜在A(20℃)放置24小時而成為銀色的燒結膜(塗布膜B)時，相較於塗布膜A，雖然略微但在塗布膜B可觀察到粒子成長(20～30nm)進展。又，如實施例13所示，導電性因以100℃加熱而急遽地上升之塗布膜C，相較於塗布膜A、B，粒子之間的燒結進展，從AFM觀察得知係形成由平均粒徑為約200nm左右的粒子所構成之金屬皮膜。
<比較例1>
評價依照專利文獻2的實施例3所記載的方法製造的被覆銀超微粒子之低溫燒結性。其結果，將依照專利文獻2的實施例3合成的被覆銀超微粒子之辛烷分散液在PET基板製造而成之旋轉塗布膜，得知在80℃加熱3小時未觀察到被覆銀超微粒子的燒結，且導電性未顯現。在100及200℃時，加熱2小時亦幾乎未顯現導電性。
將其結果，與本發明的實施例3、9、13比較時，相較於依照專利文獻2的實施例3所記載的方法合成的被覆銀超微粒子，得知本發明之未含有長鏈烷基胺亦即油醯基胺而只有被烷基胺及烷基二胺保護之被覆銀超微粒子塗布膜的低溫燒結性，得就其燒結溫度、燒結速度而言，係得到重大的改善。
<比較評價>
在表1，係將在本發明的實施例1、10所製造之呈現藍色光澤的被覆銀超微粒子，各自藉由實施例2、10所記載之方法正辛烷與正丁醇的混合液以30重量%的比率使其分散後，將使用其分散液在PET基板製造的被覆銀超微粒子之旋轉塗布膜，在以20～120℃的各溫度保特一定之送風恆溫器中保持時，記載被覆銀超微粒子所顯示的燒結性之評價結果。燒結性的評價係評價呈現藍色光澤的被覆銀超微粒子因燒結到達顯示銀色的金屬光澤之時間。又，為了比較，係將以專利文獻2的實施例1、3所記載的條件所製成之被覆銀超微粒子，在正辛烷或甲苯以30重量%的比率使其分散後，使用其分散液在PET基板上旋轉塗布並同樣地進行評價之評價結果記載在表1。
又，對在專利文獻2的實施例1、3及在本發明的實施例10所得到之各自的被覆銀超微粒子，將與對本發明的實施例1同樣地進行差示熱-熱重量分析(藉由島津DTG-60、在80mL/分鐘的合成空氣氣流中以10℃/分鐘的速度升溫)的結果各自出示在第12～14圖。在各被覆銀超微粒子熱重量分析，係求取將加熱至160℃時之重量減少量除以各被覆銀超微粒子所具有的保護膜之總重量(加熱至400～500℃且重量成為一定時之重量減少量)後的值作為保護膜的重量減少率，與燒結性的評價結果同時記於表1。
表1
使用30重量%的銀超微粒子分散液之旋轉塗布薄膜在Yamato DK240S送風恆溫器中的試驗。目視確認有無銀色(燒結)：
○銀色、鏡面、○△變為銀色鏡面但是藍色部分殘留、△正在變化成銀色但是整體藍色強、×藍色強
重量減少率係藉由島津DTG-60之差示熱-熱重量同時測定(以10℃/分鐘的升溫速度、80mL/分鐘的合成空氣氣流)來決定
(第2、12、13、14圖之在160℃的重量減少率(%))
在任一被覆銀超微粒子，均是在加熱開始之同時，伴隨著保護膜的脫離而產生重量減少，相較於專利文獻2所記載之被覆銀超微粒子，清楚明白在本發明的實施例1、10所得到的被覆銀超微粒子以迅速的速度產生重量減少。而且，如表1所示，可觀察到在低溫度重量減少大的被覆銀超微粒子，在較低的溫度以短時間產生燒結。
對本發明之各種被覆銀超微粒子進行熱-熱重量分析及燒結性的評價之結果，清楚明白藉由使用在80mL/分鐘的合成空氣流中以10℃/分鐘的比率升溫至160℃時，保護膜的30重量%以上脫離之被覆銀超微粒子，將在基體上旋轉塗布而成之被覆銀超微粒子以120℃加熱使其燒結1小時左右，能夠生成銀色的皮膜。又，清楚明白在同樣的測定條件使用保護膜的35重量%以上脫離之被覆銀超微粒子時，加熱至100℃左右會迅速地產生燒結而生成銀色的皮膜。而且，清楚明白在同樣的測定條件使用保護膜的40重量%、較佳是50重量%以上脫離之被覆銀超微粒子時，藉由加熱會迅速地產生燒結，同時特別是不進行加熱而在室溫環境放置24小時左右亦能夠產生燒結而生成銀色的皮膜，對於耐熱性極低的基體或是基於大型等的理由而加熱困難之基體，亦能夠藉由只塗布被覆銀超微粒子的分散液並使其乾燥來形成銀皮膜。
產業之可利用性
依照本發明，能夠提供一種即便在120℃以下、進而在100℃以下的室溫附近亦可燒結之被覆銀超微粒子，即便在如PET及聚丙烯之耐熱性低的塑膠基板亦能夠形成導電膜、導電配線。又，即便在無溶劑、低溫(室溫)，亦能夠合成上述錯化合物。而且，將上述錯化合物在100℃附近熱分解，能夠直接得到被覆銀超微粒子，而且，不必如其他方法必須另外添加還原劑，而能夠大幅度地削減能源、物質的消耗量。由以上得知本發明的方法在產業上係非常有用的。
第1圖係顯示在實施例1所得到的被覆銀超微粒子之粉末X射線繞射圖案。信號鋒位置係與金屬銀的圖案一致。因為信號廣闊，得知係奈米尺寸的結晶，從其信號的半值幅能夠計算單微晶體尺寸。
第2圖係顯示在實施例1所得到的被覆銀超微粒子之熱重量差示熱分析結果。從熱重量減少(重量%)能夠求得在被覆銀超微粒子中所含有的保護分子胺(烷基胺、烷基二胺)的重量%，同時得知保護分子胺的脫離溫度。又，從差示熱的結果，得知該保護分子的脫離係發熱反應或吸熱反應。因為差示熱輪廓向上時為發熱，向下時為吸熱，實施例1所得到的被覆銀超微粒子的保護分子之脫離係發熱反應。
第3圖係顯示將在實施例1所得到的被覆銀超微粒子之正丁醇及正辛烷的混合溶劑分散液滴下至基板(銅網、腐蝕膜)並乾燥後，所觀察到的被覆銀超微粒子之穿透型穿透型電子顯微鏡影像。
第4圖係顯示在實施例1所得到的被覆銀超微粒子之正丁醇及正辛烷的混合溶劑分散液(實施例2)之藉由動態光散射粒度測定的粒度分布。
第5圖(a)、(b)係顯示在PET基板上製造在實施例1所得到的被覆銀超微粒子之旋轉塗布膜，並以數階段的溫度使其燒結而成之銀皮膜(實施例3)的電阻(導電性)。
第6圖係顯示在實施例7所得到的被覆銀超微粒子之粉末X射線繞射圖案。
第7圖係顯示將在實施例7所得到的被覆銀超微粒子之正丁醇及正辛烷的混合溶劑分散液滴下至基板(銅網、腐蝕膜)並乾燥後，所觀察到的被覆銀超微粒子之穿透型穿透型電子顯微鏡影像。
第8圖係顯示在實施例7所得到的被覆銀超微粒子之正丁醇及正辛烷的混合溶劑分散液之藉由動態光散射粒度測定的粒度分布。
第9圖係顯示將浸漬於實施例10的被覆銀超微粒子的分散液而成之網狀聚酯布料乾燥並加熱(80℃)後之顯微鏡照片。
第10圖係顯示將在實施例10所得到的被覆銀超微粒子之正丁醇及正辛烷的混合溶劑分散液滴下至基板(銅網、微細網眼)並乾燥後，所觀察到的被覆銀超微粒子之穿透型穿透型電子顯微鏡影像。白圓點係銀超微粒子。
第11圖係顯示將在PET基板上使用在實施例10的被覆銀超微粒子的分散液施行後的旋轉塗布膜在20℃放置，隨後使其在100℃煅燒後的銀皮膜之電阻(實施例13)
第12圖係顯示藉由專利文獻2的實施例1之方法所製造的被覆銀超微粒子的差示熱、熱重量測定的結果。
第13圖係顯示藉由專利文獻2的實施例3之方法所製造的被覆銀超微粒子的差示熱、熱重量測定的結果。
第14圖係顯示藉由實施例10之方法所製造的被覆銀超微粒子的差示熱、熱重量測定的結果。

Claims (8)

  1. 一種被覆銀超微粒子，係平均粒徑為30nm以下且由保護分子覆蓋而成者，其特徵在於：在熱重量測定中加熱至160℃時該保護分子的重量減少率為30%以上，該保護分子含有沸點在100℃~250℃的範圍內之中短鏈烷基胺及沸點在100℃~250℃的範圍內之中短鏈烷基二胺作為主成分。
  2. 一種被覆銀超微粒子，係平均粒徑為30nm以下且由保護分子覆蓋而成者，其特徵在於：在100℃以下的溫度以1小時以下燒結，能夠形成銀色的金屬膜，該保護分子含有沸點在100℃~250℃的範圍內之中短鏈烷基胺及沸點在100℃~250℃的範圍內之中短鏈烷基二胺作為主成分。
  3. 一種被覆銀超微粒子，係平均粒徑為30nm以下且由保護分子覆蓋而成者，其特徵在於：該保護分子係含有沸點在100℃~250℃的範圍內之中短鏈烷基胺及沸點在100℃~250℃的範圍內之中短鏈烷基二胺作為主成分。
  4. 一種被覆銀超微粒子分散液，其特徵係使如申請專利範圍第1至3項中任一項之被覆銀超微粒子分散於分散介質而成。
  5. 一種被覆銀超微粒子的製造方法，其特徵係包含第一製程及第二製程；該第一製程係將因加熱分解而生成金屬銀之銀化合物、沸點為100℃~250℃之中短鏈烷基胺及沸點為100℃~250℃之中短鏈烷基二胺混合，來調製含有 該銀化合物、該烷基胺及烷基二胺之錯化合物；而該第二製程係將該錯化合物加熱而使該銀化合物熱分解。
  6. 如申請專利範圍第5項之被覆銀超微粒子的製造方法，其中使用草酸銀作為該因加熱分解而生成金屬銀之銀化合物。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之被覆銀超微粒子的製造方法，其中在該銀化合物所混合的烷基胺及烷基二胺中，相對於胺的總量，烷基二胺的含有率為10~90莫耳%。
  8. 如申請專利範圍第5或6項之被覆銀超微粒子的製造方法，其中在該第一製程中進一步混合相對於反應系統所含有的銀原子為5莫耳%以下的脂肪酸。
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Families Citing this family (81)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110113877A (ko) * 2010-04-12 2011-10-19 서울대학교산학협력단 균일한 크기를 가지는 은 나노입자의 대량 제조 방법
JP5670134B2 (ja) * 2010-09-21 2015-02-18 日立化成株式会社 導電膜形成用材料およびこれを用いた導電膜の形成方法
TWI401301B (zh) * 2010-10-06 2013-07-11 Univ Nat Cheng Kung 燒結成型之組成物及燒結成型方法
JP6241908B2 (ja) 2011-02-04 2017-12-06 国立大学法人山形大学 被覆金属微粒子とその製造方法
JP5785023B2 (ja) * 2011-08-03 2015-09-24 第一工業製薬株式会社 銀粒子分散体組成物、これを用いた導電性回路および導電性回路の形成方法
JP5785024B2 (ja) * 2011-08-03 2015-09-24 第一工業製薬株式会社 銀粒子分散体組成物、これを用いた導電性回路および導電性回路の形成方法
KR102020914B1 (ko) 2011-09-06 2019-09-11 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 전도성 물질 및 방법
CN103975030A (zh) * 2011-09-06 2014-08-06 汉高知识产权控股有限责任公司 导电金属和方法
JP5881077B2 (ja) * 2011-10-07 2016-03-09 国立大学法人山形大学 電極及びそれを用いた有機電子デバイス
US20140312285A1 (en) * 2011-10-24 2014-10-23 Bando Chemical Industries, Ltd. Composition for bonding
KR102109390B1 (ko) * 2011-12-23 2020-05-12 더 보드 오브 트러스티즈 오브 더 유니버시티 오브 일리노이 전도성 은 구조체 제조용 잉크 조성물
JP6037494B2 (ja) * 2012-01-11 2016-12-07 国立大学法人山形大学 銀ナノ粒子の製造方法及び銀ナノ粒子、並びに銀塗料組成物
JP6001861B2 (ja) * 2012-01-11 2016-10-05 株式会社ダイセル 銀ナノ粒子の製造方法及び銀ナノ粒子、並びに銀塗料組成物
JP2013161593A (ja) * 2012-02-03 2013-08-19 Yamagata Univ 金属微粒子を含む膜の導体化方法
JP5850784B2 (ja) * 2012-03-29 2016-02-03 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 ブースターアンテナおよびその製造方法
JP6191606B2 (ja) 2012-07-19 2017-09-06 日油株式会社 銀ナノ微粒子、その製造方法、銀ナノ微粒子分散液及び銀要素形成基材
KR102098424B1 (ko) 2012-08-02 2020-04-07 국립대학법인 야마가타대학 피복 은 미립자의 제조 방법 및 이 제조 방법으로 제조한 피복 은 미립자
JP5975440B2 (ja) * 2012-08-02 2016-08-23 国立大学法人山形大学 被覆銀微粒子の製造方法及び当該製造方法で製造した被覆銀微粒子
JP5975441B2 (ja) * 2012-08-21 2016-08-23 国立大学法人山形大学 被覆銀微粒子の製造方法及び当該製造方法で製造した被覆銀微粒子
TWI591134B (zh) 2012-08-02 2017-07-11 Daicel Corp A method of manufacturing silver ink containing silver nanoparticles, and an ink containing silver nanoparticles
JP5647650B2 (ja) * 2012-08-07 2015-01-07 田中貴金属工業株式会社 銀微粒子インクの製造方法
JP6151893B2 (ja) * 2012-08-07 2017-06-21 株式会社ダイセル 銀ナノ粒子の製造方法及び銀ナノ粒子
TWI592234B (zh) 2012-08-07 2017-07-21 Daicel Corp Method for producing silver nano-particles, silver nano-particles and silver paint composition
TWI635918B (zh) * 2012-08-07 2018-09-21 大賽璐股份有限公司 銀奈米粒子之製造方法及銀奈米粒子
KR102284082B1 (ko) * 2012-10-29 2021-07-30 알파 어셈블리 솔루션스 인크. 소결 분말
JP2014152337A (ja) * 2013-02-04 2014-08-25 Yamagata Univ 金属銀の析出方法、および被覆銀微粒子、細線状の被覆金属銀
US11337316B2 (en) 2013-03-07 2022-05-17 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Laminate, method for producing the same, and method for forming conductive pattern
JP6229216B2 (ja) * 2013-03-07 2017-11-15 国立研究開発法人産業技術総合研究所 導電性パターンの形成方法
US10435578B2 (en) 2013-05-17 2019-10-08 Spgprints B.V. Printing ink composition comprising a metal complex with adjusted viscosity
CN105246622B (zh) * 2013-05-24 2017-03-15 田中贵金属工业株式会社 银粒子的制造方法
JP6189740B2 (ja) 2013-05-24 2017-08-30 田中貴金属工業株式会社 銀粒子の製造方法
JP2016157708A (ja) * 2013-07-09 2016-09-01 株式会社ダイセル 銀ナノ粒子を用いた発光装置及びその製造方法
EP3033401B1 (en) 2013-08-16 2019-06-05 Henkel IP & Holding GmbH Submicron silver particle ink compositions, process and applications
KR102100289B1 (ko) 2013-10-24 2020-04-13 주식회사 다이셀 은 나노 입자 함유 분산액의 제조 방법 및 은 나노 입자 함유 분산액
WO2015075929A1 (ja) 2013-11-20 2015-05-28 国立大学法人山形大学 銀ナノ粒子、銀ナノ粒子の製造方法及び銀ナノ粒子インク
ES2638091T3 (es) * 2013-12-10 2017-10-18 Alantum Europe Gmbh Cuerpo de espuma metálica con tamaño de grano controlado en su superficie, proceso para su producción y su uso
JP5732520B1 (ja) 2013-12-11 2015-06-10 田中貴金属工業株式会社 銀粒子の製造方法及び当該方法により製造される銀粒子
TWI634165B (zh) * 2014-02-13 2018-09-01 日商大阪曹達股份有限公司 金屬奈米微粒子的製造方法
JP5795096B2 (ja) 2014-02-25 2015-10-14 田中貴金属工業株式会社 低温焼結性に優れる銀ペースト及び該銀ペーストの製造方法
TW201611198A (zh) * 2014-04-11 2016-03-16 阿爾發金屬公司 低壓燒結粉末
KR102321619B1 (ko) 2014-04-25 2021-11-05 주식회사 다이셀 은 입자 도료 조성물
JP2016000842A (ja) * 2014-06-11 2016-01-07 Dic株式会社 めっき物の製造方法
EP2966124A1 (en) * 2014-07-09 2016-01-13 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Electro-conductive paste with characteristic weight loss for low temperature application
JP6068406B2 (ja) * 2014-09-03 2017-01-25 田中貴金属工業株式会社 ナノサイズ銀微粒子インク及び銀微粒子焼結体
JP6210562B2 (ja) * 2014-09-30 2017-10-11 ニホンハンダ株式会社 発光ダイオード装置の製造方法
WO2016052036A1 (ja) 2014-10-02 2016-04-07 株式会社ダイセル 銀粒子塗料組成物
CN104607190B (zh) * 2015-01-30 2018-01-16 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 用于费托合成的单分散过渡金属纳米催化剂及其制备方法和应用
JP6428339B2 (ja) * 2015-02-13 2018-11-28 三菱マテリアル株式会社 銀粉及びペースト状組成物並びに銀粉の製造方法
KR102397620B1 (ko) 2015-02-19 2022-05-16 주식회사 다이셀 은 입자 도료 조성물
JP5925928B1 (ja) 2015-02-26 2016-05-25 日本航空電子工業株式会社 電気接続構造および電気接続部材
KR102035115B1 (ko) * 2015-03-23 2019-10-22 반도 카가쿠 가부시키가이샤 도전성 피막 복합체 및 그 제조방법
FR3036401B1 (fr) * 2015-05-20 2017-05-19 Genes'ink Sa Encre a base de nanoparticules d'argent
KR20180031635A (ko) 2015-05-20 2018-03-28 국립대학법인 야마가타대학 은나노 입자 분산체의 제조 방법 및 은나노 입자 잉크의 제조 방법
JP6628351B2 (ja) 2015-07-24 2020-01-08 国立大学法人大阪大学 銀粒子製造方法
US10940534B2 (en) 2015-08-25 2021-03-09 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Metal paste having excellent low-temperature sinterability and method for producing the metal paste
US10732741B2 (en) * 2015-09-18 2020-08-04 Sony Corporation Conductive element, manufacturing method for same, input device, and electronic apparatus
JP2017101307A (ja) * 2015-12-04 2017-06-08 日立化成株式会社 銅含有粒子、導体形成組成物、導体の製造方法、導体及び電子部品
JP2017201052A (ja) * 2016-05-06 2017-11-09 株式会社村田製作所 金属粉末の製造方法
WO2017204238A1 (ja) * 2016-05-26 2017-11-30 株式会社大阪ソーダ 導電性接着剤
JP6841019B2 (ja) * 2016-11-29 2021-03-10 凸版印刷株式会社 塗液組成物、銀ナノ粒子積層体及び銀ナノ粒子積層体の製造方法
JP6370936B2 (ja) * 2017-01-25 2018-08-08 株式会社ダイセル 銀ナノ粒子の製造方法及び銀ナノ粒子
WO2019060166A1 (en) 2017-09-25 2019-03-28 Eastman Kodak Company PROCESS FOR PRODUCING DISPERSIONS CONTAINING SILVER WITH NITROGEN BASES
US10444618B2 (en) 2017-09-25 2019-10-15 Eastman Kodak Company Method of making silver-containing dispersions
US10246561B1 (en) 2017-09-25 2019-04-02 Eastman Kodak Company Method of making silver-containing dispersions with nitrogenous bases
US10370515B2 (en) 2017-09-25 2019-08-06 Eastman Kodak Company Silver-containing non-aqueous composition containing cellulosic polymers
WO2019060167A1 (en) 2017-09-25 2019-03-28 Eastman Kodak Company NONAQUEOUS SILVER-BASED COMPOSITION CONTAINING CELLULOSIC POLYMERS
US10472528B2 (en) 2017-11-08 2019-11-12 Eastman Kodak Company Method of making silver-containing dispersions
US10851257B2 (en) 2017-11-08 2020-12-01 Eastman Kodak Company Silver and copper nanoparticle composites
CN111565872A (zh) * 2018-01-09 2020-08-21 株式会社则武 银纳米微粒的制造方法和包含银纳米微粒的银糊
JP7120314B2 (ja) 2018-09-03 2022-08-17 株式会社大阪ソーダ 銀ナノ粒子
KR102263618B1 (ko) * 2019-03-29 2021-06-10 대주전자재료 주식회사 혼합 은 분말 및 이를 포함하는 도전성 페이스트
CN114206526A (zh) 2019-09-02 2022-03-18 株式会社大阪曹達 银颗粒
TWI784320B (zh) * 2019-09-24 2022-11-21 美商阿爾發金屬化工公司 燒結組成物、其製造和使用方法及其用途
JP7446598B2 (ja) * 2019-11-12 2024-03-11 国立大学法人京都工芸繊維大学 触媒、その触媒を含む触媒溶液、およびその触媒溶液を用いた無電解めっき方法
CN114728493A (zh) * 2019-11-29 2022-07-08 凸版印刷株式会社 装饰片、装饰板、以及装饰片用喷墨油墨
TW202145623A (zh) * 2020-05-29 2021-12-01 財團法人工業技術研究院 鋰離子電池、鋰離子電池的電極及電極材料
JPWO2022045263A1 (zh) 2020-08-31 2022-03-03
EP4223435A1 (en) 2020-09-30 2023-08-09 Osaka Soda Co., Ltd. Electroconductive adhesive
EP4296326A1 (en) 2021-02-18 2023-12-27 The School Corporation Kansai University Electrically conductive adhesive, sintered body of electrically conductive adhesive, method for producing sintered body, electronic component, and method for producing electronic component
CN113385688B (zh) * 2021-05-27 2023-03-24 湖南中伟新银材料科技有限公司 一种银粉的制备方法及应用
CN114918424A (zh) * 2022-05-18 2022-08-19 浙江海钛新材料科技股份有限公司 一种甲酸银高效制备低温纳米银浆的方法和装置

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702259A (en) * 1970-12-02 1972-11-07 Shell Oil Co Chemical production of metallic silver deposits
JP3894697B2 (ja) * 2000-02-02 2007-03-22 株式会社クボタ コンクリートセグメント用連結金具
US6743395B2 (en) * 2000-03-22 2004-06-01 Ebara Corporation Composite metallic ultrafine particles and process for producing the same
DE60109704D1 (de) * 2000-10-25 2005-05-04 Mitsubishi Chem Corp Verfahren zur Oxidation von Olefinen unter Verwendung eines Silber und Alkalimetall(e) enthaltenden Katalysator
TWI242478B (en) 2002-08-01 2005-11-01 Masami Nakamoto Metal nanoparticle and process for producing the same
JP2005081501A (ja) * 2003-09-09 2005-03-31 Ulvac Japan Ltd 金属ナノ粒子及びその製造方法、金属ナノ粒子分散液及びその製造方法、並びに金属細線及び金属膜及びその形成方法
US9006296B2 (en) 2003-09-12 2015-04-14 Harima Chemicals, Inc. Metal nanoparticle dispersion usable for ejection in the form of fine droplets to be applied in the layered shape
US20050129843A1 (en) * 2003-12-11 2005-06-16 Xerox Corporation Nanoparticle deposition process
US7799425B2 (en) 2004-02-04 2010-09-21 Ebara Corporation Composite nanoparticles method for producing the same
JP2005298921A (ja) 2004-04-13 2005-10-27 Masami Nakamoto 複合金属超微粒子及びその製造方法
US7270694B2 (en) 2004-10-05 2007-09-18 Xerox Corporation Stabilized silver nanoparticles and their use
JP4487143B2 (ja) 2004-12-27 2010-06-23 ナミックス株式会社 銀微粒子及びその製造方法並びに導電ペースト及びその製造方法
JP4674375B2 (ja) * 2005-08-01 2011-04-20 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀粒子粉末の製造法
KR100711967B1 (ko) 2005-08-08 2007-05-02 삼성전기주식회사 금속 나노 입자의 제조방법 및 도전성 잉크
JP5065607B2 (ja) 2006-03-10 2012-11-07 三井金属鉱業株式会社 微粒銀粒子製造方法及びその製造方法で得られた微粒銀粒子
CN101479065B (zh) 2006-04-12 2012-07-18 美国纳麦斯科技公司 纳米粒子,其制备方法及使用其的应用
WO2008018718A1 (en) 2006-08-07 2008-02-14 Inktec Co., Ltd. Process for preparation of silver nanoparticles, and the compositions of silver ink containing the same
JP5164239B2 (ja) 2006-09-26 2013-03-21 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀粒子粉末、その分散液および銀焼成膜の製造法
US20080164141A1 (en) * 2007-01-08 2008-07-10 Mohamed Samy Sayed El-Shall Methods for making metal-containing nanoparticles of controlled size and shape
CN101254544A (zh) * 2007-03-04 2008-09-03 辽宁师范大学 纳米钙及制备方法
JP4978242B2 (ja) * 2007-03-05 2012-07-18 昭栄化学工業株式会社 銀超微粒子の製造方法
KR20090012605A (ko) * 2007-07-30 2009-02-04 삼성전기주식회사 금속 나노입자의 제조방법
JP4897624B2 (ja) * 2007-09-11 2012-03-14 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 低温焼結性銀微粉および銀塗料ならびにそれらの製造法
JP5025419B2 (ja) 2007-10-23 2012-09-12 株式会社東芝 マンモグラフィ装置、画像処理装置、及び乳腺線量の計算方法
KR100881456B1 (ko) * 2007-12-07 2009-02-06 주식회사 잉크테크 산화 은의 제조방법
JP5003634B2 (ja) 2008-08-22 2012-08-15 株式会社デンソー 衝突検知機構及び車両用衝突検知装置
US9137902B2 (en) * 2009-08-14 2015-09-15 Xerox Corporation Process to form highly conductive feature from silver nanoparticles with reduced processing temperature
WO2011126706A2 (en) * 2010-04-09 2011-10-13 Henkel Corporation Printable materials and methods of manufacture thereof

Also Published As

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