CN111565872A - 银纳米微粒的制造方法和包含银纳米微粒的银糊 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，提供一种银纳米微粒的制造方法，其包含如下工序：混合工序，将热分解性的银化合物、与碳数为5以下的胺化合物、与包含LogPOW为2.0～4.0的有机溶剂的溶剂在上述银化合物与上述胺化合物不发生化学反应的温度下进行混合；第1加热工序，将上述混合工序中得到的混合液加热至比上述银化合物的分解温度还低的第1温度；第2加热工序，将包含上述银纳米微粒的核的上述混合液加热至上述银化合物的分解温度以上即第2温度。

Description

银纳米微粒的制造方法和包含银纳米微粒的银糊
技术领域
本发明涉及银纳米微粒的制造方法和包含银纳米微粒的银糊。
需要说明的是，本申请要求基于2018年1月9日申请的日本国专利申请2018-001514号的优先权，该申请的全部内容作为参照引入至本说明书中。
背景技术
银(Ag)在电子传导率、热导率、可见光线的光反射率等方面优异。另外，银(Ag)具有催化作用、杀菌作用。出于这样的特性，银(Ag)以往被广泛用于电子部件等的电子布线、导电性粘接剂、印刷型电子产品、反射材料、抗菌剂、催化剂、装饰等。专利文献1～3中公开了能用于这样的用途的银纳米微粒的制造方法。
例如专利文献1中公开了一种制造平均粒径为5～20nm左右的银超微粒的方法，所述制造方法如下：使草酸银与油胺反应，生成包含银、油胺和草酸根离子的络合物，接着，使所生成的络合物加热分解，从而制造平均粒径为5～20nm左右的银超微粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利申请公开2008-214695号公报
专利文献2：日本国专利申请公开2015-4123号公报
专利文献3：日本国专利申请公开2013-142173号公报
发明内容
然而，根据本发明人等的研究，上述制造方法中，想要制造平均粒径大于其的银纳米微粒、例如50nm～几百nm左右的平均粒径的银纳米微粒时，难以控制粒径，而存在制造批间的粒径的波动变大的问题。这样的粒径的波动直接关系到最终的制品的实质波动。因此，要求可以减小制造批间的粒径的波动、可以重现性良好地得到稳定的平均粒径的银纳米微粒的制造方法。
此外，专利文献1中，通过由分子式C18H37N所示的长链状的胺(油胺)覆盖银，从而稳定地保持银超微粒。因此，对于专利文献1中公开的制造方法中得到的银超微粒，为了实现适于实用的优异的导电性，需要提高焙烧温度、或延长焙烧时间。然而，从能量、成本、生产效率的观点出发，理想的是，进一步降低焙烧温度、进一步缩短焙烧时间。
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于，提供：减小制造批间的波动、可以重现性良好地得到粒径得到了控制的银纳米微粒的制造方法。相关的另一目的在于，提供：包含能实现低温且短时间内的烧结的银纳米微粒的银糊。
根据本发明，提供银纳米微粒的制造方法。上述制造方法包含如下工序：混合工序，将热分解性的银化合物、与碳数为5以下的胺化合物、与包含辛醇/水分配系数LogPOW为2.0～4.0的有机溶剂的溶剂在上述银化合物与上述胺化合物不发生化学反应的温度下进行混合；第1加热工序，将上述混合工序中得到的混合液加热至比上述银化合物的分解温度还低的第1温度，在上述混合液中生成上述银纳米微粒的核；第2加热工序，将包含上述银纳米微粒的核的上述混合液加热至上述银化合物的分解温度以上即第2温度，在上述混合液中生成上述银纳米微粒。
根据上述制造方法，可以稳定地控制银纳米微粒的核的生成和生长。由此，可以减小制造批间的波动，可以重现性良好地得到期望粒径的银纳米微粒。另外，可以稳定地得到能实现低温且短时间内的烧结的银纳米微粒。
此处公开的适合的一方案中，上述第1加热工序中，使上述第1温度为比上述银化合物的分解温度低15～30℃的温度。由此，在混合液中可以更稳定地产生核生成。另外，可以改善生产效率。
此处公开的适合的一方案中，上述第1加热工序中，使上述加热的时间为20分钟以下。此处公开的另一适合的一方案中，上述第2加热工序中，使上述加热的时间为20分钟以下。由此，抑制在混合液中核彼此的熔融、融合，可以得到均质性更高的银纳米微粒。另外，可以改善生产效率。
此处公开的适合的一方案中，上述混合工序中，使上述胺化合物的摩尔数相对于上述银化合物的摩尔数之比为1以下。由此，可以得到以更高水平兼具低温烧结性与长期保存性的银纳米微粒。
另外，作为本发明的另一侧面，提供一种银糊，其包含银纳米微粒和有机溶剂。上述银纳米微粒具有：成为芯的银、和附着于其表面的碳数为5以下的胺化合物。上述胺化合物的摩尔数相对于上述成为芯的银的摩尔数之比(MNH2/MAg)为1以下。在25℃的环境下放置10个月后，使用细度计的测定中也确认不到1μm以上的聚集体。
即，此处公开的银糊中，胺化合物的碳数小至5以下，且胺化合物相对于银的摩尔量被抑制。根据上述银糊，可以实现烧结温度的低温化、时间缩短，可以降低能量、成本，且改善生产效率。另外，此处公开的银糊的银纳米微粒中，附着于表面的胺化合物的碳数小至5以下，且胺化合物相对于成为芯的银的摩尔量被抑制，但是兼具优异的保存稳定性。因此，长期保存后也可以稳定地形成均质的焙烧膜(导电层)。
此处公开的适合的一方案中，对于上述银纳米微粒，在基于场发射型扫描电子显微镜的观察图像的个数基准的粒度分布中，平均粒径为50～200nm。由此，可以以更高水平兼具低温烧结性与长期保存性。
此处公开的适合的一方案中，对于上述银纳米微粒，在个数基准的粒度分布中，由相当于从粒径小的一侧起累积10个数％的D10粒径、相当于从粒径小的一侧起累积50个数％的D50粒径、和相当于从粒径小的一侧起累积90个数％的D90粒径计算的粒度分布的离散度W：W＝(D90粒径-D10粒径)/D50粒径为0.5以上且1以下。由此，可以适合形成平滑性、均质性、致密性、填充性中的至少1者得到改善的焙烧膜(导电层)。
附图说明
图1为用于说明一实施方式的制造方法的流程图。
图2为用于说明比较例1的制造方法的流程图。
图3为例1的银纳米微粒的FE-SEM观察图像的一例。
图4为比较例1的银纳米微粒的FE-SEM观察图像的一例。
图5为示出例1的银纳米微粒的批间的波动的图。
图6为示出比较例1的银纳米微粒的批间的波动的图。
图7为例2的银纳米微粒的FE-SEM观察图像。
图8为例3的银纳米微粒的FE-SEM观察图像。
图9为例4的银纳米微粒的FE-SEM观察图像。
图10为比较例3的银纳米微粒的FE-SEM观察图像。
图11为示出例1的银糊的焙烧条件与体积电阻率的关系的图。
图12为对使用细度计的聚集体的评价方法进行说明的示意性说明图，分别地(a)示出剖视图、(b)示出俯视图。
图13为示出例3的银糊的焙烧温度与积电阻率的关系的图。
具体实施方式
以下，对本发明的适合的实施方式进行说明。需要说明的是，关于本说明书中特别提及的事项以外且对实施本发明而言为必需的事情，可以基于该领域中的现有技术的本领域技术人员的常规技术选择来把握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识来实施。
需要说明的是，本说明书中“银纳米微粒”是指，由场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM；FieldEmission-Scanning Electron Microscope)的观察图像测量的费雷特直径的算术平均值(换言之，个数基准的平均粒径)为1nm～几百nm者。更狭义而言，与如专利文献1中记载的银超微粒区别，是指大致50nm以上、例如50～300nm者。另外，本说明书中表示范围的“A～B”的表述是指，A以上且B以下。
《银纳米微粒的制造方法》
图1为用于说明一实施方式的制造方法的流程图。图1所示的制造方法为液相法。图1所示的制造方法包含以下的工序：(步骤1)混合工序；(步骤2)第1加热工序；(步骤3)第2加热工序。图1所示的制造方法为不使用还原剂的、所谓加热分解法。详细而言，为以2阶段对混合工序中得到的混合液进行加热从而得到银纳米微粒的方法。以下，参照图1的同时对各工序进行说明。
(步骤1)混合工序
本工序中，在溶剂中，将银化合物与胺化合物进行混合，制备混合液。混合液的制备在银化合物与胺化合物不发生化学反应的温度下进行。混合液的制备可以在大致40℃以下，典型地室温(例如25±10℃、优选25±5℃)下进行。混合液的制备典型地在大气气氛下进行。但是，本工序也可以在氮气、氩气、氦气等非活性气氛下进行。
将银化合物与胺化合物与溶剂进行混合的顺序没有特别限定。例如可以全部同时添加并混合，也可以使银化合物和胺化合物中的一者预先溶解或分散于溶剂中，然后，添加另一者并混合。图1所示的方案中，混合工序包括如下工序：第1混合工序，在溶剂中添加胺化合物，制备预混合液；和，第2混合工序，在第1混合工序中制备好的预混合液中添加银化合物，制备混合液。在添加银化合物前，可以在溶剂中预先添加胺化合物，从而可以得到更均质的银纳米微粒。
第1混合工序中，首先，准备溶剂和胺化合物。作为溶剂，至少使用辛醇/水分配系数LogPOW为2.0～4.0的有机溶剂。辛醇/水分配系数为表示亲水性/疏水性的指标，数值越小，表示亲水性越高，数值越大，表示疏水性越高。通过使用LogPOW为规定值以下的有机溶剂，从而后述的第1加热工序中稳定地产生核生成，且第2加热工序中可以使核适当地生长。另外，通过使用LogPOW为规定值以上的有机溶剂，从而可以某种程度地提高溶剂的疏水性。因此，后述的第2混合工序中，可以抑制在银化合物的表面产生溶剂与胺化合物的配位竞争，可以在银化合物的表面适合地配位胺化合物。进而，后述的第1加热工序中，可以缓慢地生成成为银纳米微粒的核的银簇、银纳米胶体。从上述观点出发，优选LogPOW为3.0以上、例如3.4以上、特别是3.5以上的、疏水性更高的有机溶剂。需要说明的是，本说明书中“辛醇/水分配系数”是指，依据JISZ7260-107：2000年中规定的“烧瓶振荡法”而测定的值。
作为LogPOW为2.0～4.0的有机溶剂，可以没有特别限定地使用以往公知的物质。作为这样的有机溶剂的具体例(和其LogPOW值)，例如可以举出己醇(2.03)、1-辛醇(2.81)、Texanol(3.47)、1-癸醇(3.79)、异癸醇(3.94)等醇系溶剂；丙烯酸丁酯(2.38)、甲基丙烯酸丁酯(2.26～3.01)、丙烯酸正己酯(3.3)、丙烯酸2-乙基己酯(3.67)等(甲基)丙烯酸类溶剂；甲苯(2.73)、苯乙烯(2.95)、α-甲基苯乙烯(3.48)等烃系溶剂；等。其中，优选Texanol、异癸醇等醇系溶剂。需要说明的是，本说明书中“(甲基)丙烯酸”是包含丙烯酸和甲基丙烯酸的术语。
溶剂可以仅由上述的LogPOW为2.0～4.0的有机溶剂构成，只要不明显降低此处公开的技术效果就可以还包含已知能用于这种用途的各种溶剂。另外，LogPOW为2.0～4.0的有机溶剂只要不明显降低此处公开的技术效果就可以包含不可避免的杂质。作为意图地或者不可避免地能包含于溶剂的成分，例如可以举出除上述以外的醇系溶剂、酰胺系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、胺系溶剂、醚系溶剂、腈系溶剂、烃系溶剂等有机溶剂、水。
从更良好地发挥此处公开的技术效果的观点出发，LogPOW为2.0～4.0的有机溶剂可以占溶剂整体的大致50质量％以上、典型地80质量％以上、优选90质量％以上、例如95质量％以上的比率。另外，意图地或者不可避免地能包含的溶剂可以为溶剂整体的大致20质量％以下、典型地10质量％以下、优选5质量％以下、更优选2质量％以下、例如1质量％以下。另外，溶剂整体的LogPOW大致为4.0以下、例如优选2.0～4.0。另外，溶剂优选不含LogPOW低于1.0的亲水性高的有机溶剂、和/或LogPOW超过5.0的疏水性高的有机溶剂。
需要说明的是，专利文献2中公开了一种通过如下的工序而制造纳米级的银纳米微粒的方法：将热分解性的银化合物与胺化合物进行混合，制造作为前体的银-胺络合物；在包含上述前体的反应体系中，添加相对于银化合物100质量份为30～100质量份的水分；添加水分后，加热至上述银-胺络合物的分解温度以上，从而制造纳米级的银纳米微粒。然而，根据本发明人等的研究，添加相对于银化合物100质量份为30质量份的水分时，根据使用用途等而后续工序中需要去除水分的清洗，是复杂的。另外，为了去除水分而重复清洗银纳米微粒，因而还担心用于保护银纳米微粒的表面的胺化合物会脱离，从而银彼此熔接、或银纳米微粒聚集。
因此，意图地或者不可避免地能包含的水分理想的是，被抑制为溶剂整体的大致10质量％以下、优选5质量％以下、更优选2质量％以下、例如1质量％以下。
胺化合物只要具有1个或2个以上的氨基、且碳数为5以下即可。碳数为5以下的胺化合物与碳数超过5的胺化合物相比，极性高。因此，后述的第2混合工序中，可以抑制在银化合物的表面产生溶剂与胺化合物的配位竞争，可以使胺化合物适合地配位在银化合物的表面。
作为碳数为5以下的胺化合物，可以没有特别限定地使用以往公知的物质。胺化合物包含：具有1个氨基的单胺、具有2个以上的氨基的多胺。单胺包含：氨、将氨的1个氢原子用烃残基取代而成的伯胺、将氨的2个氢原子用烃残基取代而成的仲胺、和将氨的3个氢原子全部用烃残基取代而成的叔胺。作为碳数为5以下的单胺的具体例，例如可以示例甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、戊胺、2-甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺等脂肪族伯胺；二甲胺、二乙胺、甲基丁胺、乙基丙胺、乙基异丙胺等脂肪族仲胺；三甲胺、二甲基乙胺、二乙基甲胺等脂肪族叔胺；等。
胺化合物的碳数可以为3以上、例如4～5。由此，根据高的极性而具有配位于银化合物的性质，且保护银纳米微粒的表面的性质改善，可以更良好地改善银纳米微粒的保存稳定性。胺化合物可以为伯胺。胺化合物的大气压下的沸点可以为150℃以下、例如70～150℃。由此，后述的第1加热工序/第2加热工序中，可以提高与银化合物的反应性，可以较低地设定后述的第1加热工序的第1温度T1和/或第2加热工序的第2温度T2。
第1混合工序中，接着，在上述溶剂中添加上述胺化合物，制备预混合液。制备预混合液时，根据需要可以进行搅拌。通过搅拌操作，可以在较短时间内得到均质的预混合液。上述搅拌操作可以利用例如磁力搅拌器、超声波等搅拌手段而进行。
预混合液中，上述胺化合物与上述溶剂的混合比率没有特别限定，从以更高水平发挥此处公开的技术的效果的观点出发，可以使上述胺化合物与上述溶剂以体积比计为大致1：1～1：100、典型地1：2～1：50、例如1：5～1：10。
第2混合工序中，首先，准备银化合物。作为银化合物，使用热分解性的化合物。作为银化合物，例如，可以使用通过大致90℃以上、一例中为100℃以上、且大致200℃以下、例如150℃以下的加热而分解的化合物。作为具有热分解性的银化合物的具体例，可以举出草酸银、甲酸银、乙酸银、丙二酸银、苯甲酸银、邻苯二甲酸银等有机酸银；氟化银、氯化银、溴化银、碘化银等卤化银；硫酸银、硝酸银、亚硝酸银、碳酸银等。其中，从不易产生杂质的方面出发，可以优选使用有机酸银、碳酸银，可以特别优选使用草酸银。
第2混合工序中，接着，对于第1混合工序中调整好的预混合液添加上述银化合物，制备混合液。如上述，本实施方式中，使用LogPOW为2.0～4.0的有机溶剂。由此，在混合液中，可以使胺化合物适合地配位在银化合物的银离子的周围。换言之，例如可以抑制专利文献2中记载的银-胺的络合物的生成，可以保留在胺吸附于银化合物的表面的状态。其结果，后述的第1加热工序中，可以稳定地产生核生成。需要说明的是，搅拌操作可以与上述第1混合工序同样地适宜进行。
混合液中，上述胺化合物相对于上述银化合物的摩尔比(胺化合物/银化合物)能成为用于调整银纳米微粒的均质性、具体而言用于调整平均粒径、形状的1个重要的参数。本实施方式中，可以使上述摩尔比为规定值以下。使上述摩尔比为规定值以下，换言之，将上述胺化合物相对于上述银化合物的使用抑制为所需最低限度，从而后述的第1加热工序中，可以缓慢地生成成为银纳米微粒的核的银簇、银纳米胶体。另外，可以提高银纳米微粒中的银的比率，可以进一步改善低温烧结性。从上述观点出发，可以使上述摩尔比为大致1以下、典型地0.9以下、优选0.8以下、更优选0.7以下、例如0.5以下。对于上述摩尔比，从改善银纳米微粒的保存稳定性的观点出发，可以使上述胺化合物相对于上述银化合物的摩尔比为大致0.1以上、优选0.2以上、例如0.3以上。
需要说明的是，以往的方法中，通过增加胺化合物相对于银化合物的添加量，从而可以较小地控制粒径。实际上，专利文献1的实施例中，使胺化合物(油胺)相对于银化合物(草酸银)的摩尔比为2.5～8。另外，专利文献2中，推荐使氨基相对于银离子的摩尔比为1.6以上。然而，根据本发明人等的研究，如专利文献1、2中记载那样，如果增大上述摩尔比，则加热工序中的银化合物的热分解速度变快。因此，有如下倾向：变得不易稳定地得到例如具有50nm～几百nm左右的平均粒径的银纳米微粒，银纳米微粒的核彼此融合而达不到氨基的表面保护，变得容易生成粗大颗粒。与此相对，此处公开的技术中，通过使用规定的溶剂和规定的胺化合物进行2阶段加热的方法，可以将胺化合物的用量抑制为低于以往。其结果，可以得到更均质的银纳米微粒。进而，可以适合地实现致密性高、导电性、导热性等优异的焙烧膜。
混合液可以由上述溶剂、胺化合物和银化合物这3种成分构成，只要不明显降低此处公开的技术的效果就可以根据需要包含其他任意成分。作为任意成分，可以从以往公知的物质中单独使用1种、或组合2种以上而使用。作为任意成分的一例，例如可以举出出于调整银纳米微粒的反应性、改善分散稳定性等的目的的添加剂。具体而言，可以举出反应催化剂、反应调节剂、粘度调节剂、分散剂等。
(步骤2)第1加热工序
本工序中，将上述步骤1中得到的混合液加热至第1温度T1。在混合液中，包含配位有胺的银化合物。通过将混合液加热至第1温度T1，从而从配位有胺的银化合物的表面部分地生成成为银纳米微粒的核(前体)的银簇、银簇生长了的银纳米胶体。第1温度T1为比上述步骤1的温度还高的温度、且为比银化合物的分解温度还低的温度。第1温度T1可以根据混合液的组成、例如溶剂的种类、胺化合物的种类、配混比率、银化合物的种类、配混比率而不同。从进一步提高银纳米微粒的均质性的观点出发，第1温度T1可以为比银化合物的分解温度低大致5～50℃的温度、典型地低10～40℃的温度、优选低15～30℃的温度。例如银化合物的分解温度为95℃左右的情况下，第1温度T1可以为大致45～90℃、典型地55～85℃、例如65～80℃。从改善生产效率的观点出发，可以一次性升温至第1温度T1，也可以以升温速度ΔT1缓慢地升温至第1温度T1。升温速度ΔT1可以设为大致0.1～50℃/分钟、例如1～30℃/分钟。
优选的一方案中，保持第1温度T1为不使核生成饱和的程度。保持第1温度T1的保持时间H1例如可以根据第1温度T1、上述混合液的组成等而不同，因此，没有特别限定。保持时间H1可以以不超过混合液中的核的饱和浓度的方式进行设定。由此，可以抑制在混合液中核彼此融合。例如，使用异癸醇作为有机溶剂，且使用正丁胺作为胺化合物，使第1温度T1为80℃的情况等下，可以使保持时间H1为大致20分钟以下，例如10～15分钟。另外，搅拌操作可以与上述步骤1同样地适宜进行。
需要说明的是，核成为饱和浓度的时间可以根据以下的预实验把握。即，首先，准备仅使保持时间H1不同的多种混合液。接着，将各混合液以转速10000rpm进行5分钟离心分离，将上清液用孔径0.1μm的膜滤器进行过滤。对于如此去除0.1μm以上的颗粒后的溶液，测定紫外可见吸光度。通常，银纳米胶体的浓度与吸光度成比例。因此，相对于保持时间H1的变化，变得无法可见吸光度的变化、或者钝化时，可以确认核达到饱和浓度。
如以上，本工序中，上述混合液的温度被抑制为第1温度T1、有利于反应的银离子仅被限定于银化合物的表面。另外，混合液中，保留在胺吸附于银化合物的表面的状态。因此，即使胺化合物相对于银化合物的摩尔比小，也从银化合物的表面缓慢地产生反应，可以稳定地生成核。核的生成例如通过混合液的色调变化为黄～红豆色(其中，根据第1温度T1、保持第1温度T1的保持时间H1也可以不同。)从而可以确认。银纳米微粒的核的平均粒径小于后述的第2加热工序中得到的银纳米微粒，例如为10nm以下。需要说明的是，本工序典型地在大气气氛下进行。但是，本工序也可以在非活性气氛下进行。
本工序中的核的生成量可以成为确定银纳米微粒的粒径的1个重要的参数。核的生成量例如可以根据第1温度T1、保持第1温度T1的保持时间H1而调整。换言之，此处公开的技术中，通过使上述参数可变，从而可以以例如10～20nm水平对银纳米微粒的粒径进行微调。通常，越高地设定第1温度T1，核的生成量越变多，越容易得到平均粒径小的银纳米微粒。根据此处公开的技术，平均粒径为50～200nm的范围时，特别容易得到均质性高的银纳米微粒。
(步骤3)第2加热工序
本工序中，将第1温度T1的混合液加热至第2温度T2。由此，银化合物的分解中新生成的零价的银与第1加热工序中生成的核融合。由此，核均质地生长，在混合液中，可以稳定地生成自期望粒径的偏离少的银纳米微粒。本工序典型地伴有气体(例如二氧化碳)的发生。第2温度T2为银化合物的分解温度以上的温度。第2温度T2也可以根据混合液的组成、例如银化合物的种类、溶剂的种类而不同。第2温度T2可以为比至少1种溶剂的沸点还低的温度。第2温度T2可以为比银化合物的分解温度高5～40℃的温度、例如高10～30℃的温度。例如银化合物的分解温度为95℃左右的情况下，第2温度T2可以为大致100～135℃、例如105～125℃。对于从第1温度T1至第2温度T2的升温速度ΔT2，从使核生长缓慢地产生的观点出发，优选小于升温速度ΔT1，出于与生产效率的均衡性，可以为大致0.1～10℃/分钟、例如2～5℃/分钟。
优选的一方案中，保持第2温度T2直至银化合物的分解结束为止。保持第2温度T2的保持时间H2例如也可以根据升温速度ΔT2、上述混合液的组成等而不同，因此，没有特别限定。保持时间H2例如可以设定为变得确认不到伴有银化合物的分解的气体的发生的时间。从抑制生长了的核彼此的连接的观点、改善生产效率的观点出发，保持时间H2可以为大致20分钟以下、例如10～15分钟。另外，保持时间H1与保持时间H2的合计可以为大致40分钟以下、典型地30分钟以下、例如20～25分钟。另外，搅拌操作可以与上述步骤1同样地适宜进行。
银纳米微粒的生成可以通过气体的发生而确认。或者，通过混合液的色调变化为比第1加热工序还深的茶色、灰色(其中，也可以根据生成了的银纳米微粒的粒径、形状等而不同。)，从而可以确认。需要说明的是，本工序典型地在大气气氛下进行。但是，本工序也可以在非活性气氛下进行。另外，本工序可以紧接着上述第1加热工序连续地进行，例如也可以将混合液暂时冷却至室温(例如25±10℃)后，加热至第2温度T2。
如以上，本实施方式的制造方法中，可以在混合液中生成银纳米微粒。根据上述制造方法，可以以高的重现性得到自期望粒径的波动少的银纳米微粒。例如，可以将多个制造批间的平均粒径的标准误差抑制为大致10nm以下、典型地5nm以下、例如3nm以下。需要说明的是，混合液中生成的银纳米微粒例如进行自然冷却，用离心分离去除上清后，保持湿润状态不变地可以用于制备银糊。优选的一方案中，可以直接用于制备银糊而不进行专利文献2中记载的“清洗”的操作。
《银糊》
此处公开的银糊包含银纳米微粒和有机溶剂。银糊例如可以广泛用于如下情况：对基材上赋予而形成膜状体，将其焙烧，从而使银纳米微粒烧结，在基材上形成银制的焙烧膜。特别是可以适合用于被暴露于高温(大致200℃以上、例如150℃以上)时性能会降低的基材上形成焙烧膜的情况。
此处公开的银糊的银纳米微粒能在低温且短时间内进行烧结，且兼具优异的保存稳定性。即，银纳米微粒具有：成为芯的银(Ag)、和附着于其表面的胺化合物。通过在成为芯的银的表面具有胺化合物，从而可以有效地抑制银的氧化、聚集，可以改善长期保存性。
附着于成为芯的银的表面的胺化合物的碳数为5以下。由此，可以实现烧结温度的低温化、烧结时间的缩短。胺化合物借助自身的氨基以物理的方式和/或化学的方式键合于银颗粒的表面。作为碳数为5以下的胺化合物的具体例，可以举出制造方法的部分中记载的胺化合物。胺化合物例如可以为1种或2种以上的烷胺。胺化合物的碳数可以为3以上、例如4～5。由此，可以进一步提高保存稳定性。
银纳米微粒的胺化合物的摩尔数相对于成为芯的银的摩尔数之比(MNH2/MAg)为1以下。需要说明的是，MNH2/MAg之比跟氨基(NH2)的摩尔数相对于银离子(Ag+)的摩尔数之比为相同含义。通过使上述摩尔比为规定值以下，从而可以将氨基抑制为所需最低限度，可以提高成为芯的银的比率。由此，可以改善银纳米微粒的烧结性。其结果，例如如150℃以下，进而100℃以下那样焙烧温度低的情况下，也可以在短时间内使银纳米微粒烧结。另外，可以将热收缩抑制为较小，可以实现致密性高的焙烧膜。从上述观点出发，上述摩尔比可以为大致0.9以下、优选0.8以下、更优选0.7以下、例如0.5以下。从提高银纳米微粒的保存稳定性的观点出发，上述摩尔比可以为大致0.1以上、优选0.2以上、例如0.3以上。
银纳米微粒可以为适于低温烧结的大小(粒径)。优选的一方案中，在基于FE-SEM的观察图像的个数基准的粒度分布中，平均粒径为大致300nm以下，例如为200nm以下，一例中为100nm以下。平均粒径如果为规定值以下，则低温烧结变容易，可以进一步缩短焙烧时间。另外，也可以稳定地形成例如线宽为1μm以下、优选500nm以下的细线状的电极(细线)。平均粒径的下限没有特别限定，典型地可以为大于专利文献1中记载的银超微粒、大致30nm以上、例如50nm以上。平均粒径如果为规定值以上，则即使降低胺化合物的用量，也可以以高水平维持银纳米微粒的稳定状态。另外，可以改善银糊中的银纳米微粒的分散性，可以实现进一步优异的保存稳定性。
优选的另一方案中，对于银纳米微粒，在上述个数基准的粒度分布中，相当于从粒径小的一侧起累积10个数％的D10粒径为大致30nm以上、典型地40nm以上、例如50nm以上，且为大致100nm以下、例如70nm以下。由此，可以降低表面稳定性低的超微粒的比率，更良好地提高银纳米微粒整体的保存稳定性，且可以进一步改善低温烧结性。另外，优选的另一方案中，对于银纳米微粒，在上述个数基准的粒度分布中，相当于从粒径小的一侧起累积90个数％的D90粒径为大致50nm以上、典型地70nm以上，且为大致500nm以下、典型地300nm以下、例如150nm以下。由此，可以进一步改善银纳米微粒的低温烧结性。另外，可以实现精密的细线的形成。
优选的另一方案中，对于银纳米微粒，在上述个数基准的粒度分布中，由相当于从粒径小的一侧起累积10个数％的D10粒径、相当于从粒径小的一侧起累积50个数％的D50粒径、和相当于从粒径小的一侧起累积90个数％的D90粒径计算的粒度分布的离散度W：W＝(D90粒径-D10粒径)/D50粒径可以为大致1.2以下、优选1以下。粒度分布的离散度W为规定值以下表明银纳米微粒保持某种程度的均质性。由此，可以稳定地实现平滑性、均质性高、导电性、导热性等优异的焙烧膜。粒度分布的离散度W的下限值没有特别限定，典型地为0.4以上、优选0.5以上。粒度分布的离散度W为规定值以上表明银纳米微粒的粒度分布宽、且粒径具有规定的离散度。由此，可以稳定地实现致密性、填充性高的焙烧膜。
优选的另一方案中，对于银纳米微粒，在上述个数基准的粒度分布中，标准偏差σ相对于平均粒径之比(标准偏差σ/平均粒径)、即、变异系数(CV)为大致0.5以下、优选0.3以下、例如0.25以下。由此，可以稳定地实现平滑性、均质性高、导电性、导热性等优异的焙烧膜。
构成银纳米微粒的微粒的形状典型地为大致球状，例如平均长径比(长径/短径比)为大致1～2、例如1～1.5。根据上述形状，可以适合地形成平滑性、均质性优异的焙烧膜。需要说明的是，本说明书中“球状”是指，作为整体可见大致球体(球)的形态，为可以包含椭圆状、多面体状、圆盘球状等的术语。
对于此处公开的银纳米微粒，以分散于有机溶剂中的状态，即使在25℃的环境下放置10个月后也确认不到1μm以上的聚集体。换言之，此处公开的银纳米微粒虽然附着于表面的胺化合物的碳数小至5以下，且相对于成为芯的银的胺化合物的摩尔量被抑制，但是兼具优异的保存稳定性。需要说明的是，聚集体的有无的确认以使用细度计的测定进行。对于详细的测定方法，如后述的试验例所示。
对于此处公开的银糊的有机溶剂，没有特别限定，可以从已知能用于此种用途的各种有机溶剂中根据用途等而适宜使用1种或2种以上。有机溶剂可以包含源自银纳米微粒的制造工序的LogPOW为2.0～4.0的有机溶剂。对于有机溶剂，从改善银糊的保存稳定性、使用银糊时的作业性的观点出发，可以将沸点为大致200℃以上、例如200～300℃的高沸点有机溶剂作为主成分(占50体积％以上的成分。)。作为高沸点有机溶剂的具体例，例如可以举出萜品醇、Texanol、二氢萜品醇、苄醇等醇系溶剂；乙二醇、二乙二醇等二醇系溶剂；二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单苯醚等二醇醚系溶剂；乙酸异冰片酯、乙基二甘醇乙酸酯、丁基二醇乙酸酯、丁基二甘醇乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等酯系溶剂；甲苯、二甲苯等烃系溶剂；矿物精油等。
银糊中的银纳米微粒的含有比率没有特别限定，将银糊的整体设为100质量％时，可以为大致30质量％以上、典型地50～95质量％、例如80～90质量％。另外，银糊中的有机溶剂的含有比率没有特别限定，将银糊的整体设为100质量％时，可以为大致70质量％以下、典型地5～50质量％、例如10～20质量％。通过满足上述范围，从而可以更良好地提高银糊的保存稳定性，且可以改善成膜时的作业性。另外，可以适合地实现致密性高、导电性、导热性等优异的焙烧膜。进而，可以将热收缩抑制得较小，也可以适合地形成例如厚100μm以上的焙烧膜。
银糊可以由银纳米微粒和有机溶剂构成，在银纳米微粒和有机溶剂的基础上，可以根据需要包含各种添加成分。作为添加成分，只要不明显降低此处公开的技术的效果就可以适宜使用已知能用于一般的银糊中的物质。作为添加成分的一例，可以举出粘结剂、分散剂、表面活性剂、乳化剂、流平剂、消泡剂、增稠剂、增塑剂、pH调节剂、稳定剂、抗氧化剂、防腐剂、着色剂(颜料、染料等)、烧结助剂、无机填料等。作为粘结剂，例如可以举出(甲基)丙烯酸类树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、硅树脂、聚氨酯树脂等。
以下，对涉及本发明的实施例进行说明，但并不意图将本发明限定于以下的实施例所示的内容。
《试验例I》
〔例1〕例1中，依据上述图1的流程图，制作银纳米微粒。即，首先，在25℃的环境下，在烧瓶中，称量作为胺化合物的正丁胺(碳数：4)1.65mL，将其与作为有机溶剂的异癸醇(LogPOW：3.94)10mL进行混合，制备预混合液(第1混合工序)。在其中添加作为银化合物的草酸银5.06g，用磁力搅拌器进行搅拌，从而制备混合液(第2混合工序)。接着，使放入了混合液的烧瓶浸渍于预先调整至第1温度T1即80℃的油浴中，边搅拌边加热10分钟(第1加热工序)。由此，混合液成为红豆色。接着，将红豆色的混合液升温至第2温度T2即108℃。此时，升温速度ΔT2设为4～5℃/分钟。然后，边将该混合液搅拌边加热20分钟(第2加热工序)。如此，混合液成为95℃时，草酸银分解而产生气体。然后，混合液缓慢地变为茶色的悬浮液。20分钟后从油浴中取出烧瓶，自然冷却后，通过离心分离去除上清，制作湿润状态的银纳米微粒。例1中，将其进行共计6次，得到6批的银纳米微粒(例1)。
〔比较例1〕比较例1中，依据图2的流程图，制作银纳米微粒。即，代替第1加热工序、第2加热工序，将放入了混合液的烧瓶浸渍在预先调整至100℃的油浴中，边搅拌边加热30分钟(即，以1阶段进行加热，不进行阶段性的加热)，除此之外，与上述例1同样地制作银纳米微粒。比较例1中，将其进行共计17次，得到17批的银纳米微粒(比较例1)。
〔评价项目〕对于得到的银纳米微粒，针对以下的项目进行评价。
(A)FE-SEM观察
使用FE-SEM(Hitachi High-Technologies Corporation制、S-4700)，观察银纳米微粒的形状。将例1的银纳米微粒的观察图像的一例示于图3，将比较例1的银纳米微粒的观察图像的一例示于图4。
(B)粒度分布
基于FE-SEM的观察图像，测定银纳米微粒的粒度分布。粒径如下算出：探查重叠的颗粒少的部分，由以10k的倍率拍摄到的共计3张图像，任意抽出共计200～300个未重叠的银纳米微粒，测量条带直径。然后，将个数基准的算术平均值作为平均粒径，从而算出。另外，一并算出平均粒径的标准误差。将例1的结果示于图5，将比较例1的结果示于图6。
〔评价结果〕如图3、4所示那样，与比较例1的银纳米微粒(图4)相比，例1的银纳米微粒(图3)的形状、尺寸的波动被抑制。另外，如图5、6所示那样，比较例1的银纳米微粒(图6)在平均粒径为70～140nm的范围内扩散，平均粒径的标准误差为17.5nm。即，批间的平均粒径的波动大。与此相对，例1的银纳米微粒(图5)的平均粒径被控制为60～70nm的范围，平均粒径的标准误差大幅较小地被抑制为1.05nm。即，批间的平均粒径的波动小。根据以上的结果，可知：通过2阶段的加热，阶段性地产生核生成和核生长，从而降低批间的波动，可以重现性良好地得到期望粒径的银纳米微粒。
《试验例II：制作银纳米微粒时的溶剂的研究》
本试验例中，对有机溶剂的种类进行了研究。即，例2～4和比较例2、3中，使用下表1所示的LogPOW的有机溶剂，除此之外，与上述例1同样地制作银纳米微粒。然后，对于得到银纳米微粒者，与上述例1同样地进行评价。将结果示于表1。表1中，同时示出颗粒形状、平均粒径、以及由粒度分布算出的个数基准的D10粒径、D50粒径、D90粒径、粒度分布的离散度W：W＝(D90粒径-D10粒径)/D50粒径、以及变异系数CV。另外，图7～10中示出例2～4、比较例3的银纳米微粒的FE-SEM的观察图像。
[表1]
表1
Figure BDA0002568199760000181
如表1所示那样，比较例2中，无法确认到银纳米微粒的生成。作为其理由，认为：溶剂的LogPOW过大，换言之，溶剂的疏水性过高，因此，核生成和/或核生长被妨碍，无法形成银-胺络合物。另一方面，如表1和图10所示那样，比较例3中，银纳米微粒的外观(形状、尺寸)的波动相对大。作为其理由，认为：溶剂的LogPOW过小，换言之，溶剂的亲水性过高，因此，第1焙烧工序/第2焙烧工序中反应速度过度变快。相对于这些比较例，如表1和图7～9所示那样，例2～4中，平均粒径为60～75nm、D10粒径为45～60nm、D90粒径为75～100nm、粒度分布的离散度W为0.4～0.7、CV为0.15～0.25，且与比较例3相比，形状、尺寸的波动被抑制得较小。
《试验例III：导电性与分散稳定性的研究》
本试验例中，依据专利文献2的TestNo.2，重新制作了比较例4的银纳米微粒，与例1的银纳米微粒一起对稳定性进行了评价。即，比较例4中，使正丁胺的摩尔数相对于草酸银的摩尔数为6.0倍，另外，作为溶剂，使用相对于草酸银100质量份为80质量份的水，以升温速度5℃/分钟加热至加热温度110℃，持续加热直至气体的发生停止为止，除此之外，与上述比较例1同样地制作银纳米微粒。接着，依据专利文献2的段落0034，在生成银纳米微粒后的混合液中添加甲醇并清洗，通过离心分离，去除上清，进行该操作2次。然后，对于例1与比较例4的银纳米微粒，分别溶剂置换为丙二醇单苯醚(PhFG)，通过离心分离，去除上清，进行该操作2次。由此，得到以PhFG湿润了的状态的银纳米微粒。
〔银糊的制备〕使用例1与比较例4的银纳米微粒，分别制备下表2所示的组成的银糊。具体而言，称量下述材料，用刮铲混合后，用自转公转混合脱泡搅拌机(注册商标、Shinky Co.,Ltd.制)，以转速1200rpm，进行2分钟的混炼共计2次。
[表2]
表2
Figure BDA0002568199760000191
〔导电性的评价〕对于例1的银糊，使焙烧条件不同而对低温烧结性进行评价。具体而言，首先，以丝网印刷(#400)的手法，在市售的PET薄膜(东丽株式会社制的Lumirror(商标)S10)上涂布例1的银糊，形成15mm×30mm的长方形图案(膜厚2.7～3.0μm)。将其放入送风干燥烘箱，以60℃干燥10分钟。接着，在大气中，在90～120℃的低温下焙烧5～60分钟，分别形成仅使焙烧条件不同的焙烧膜。接着，对于各焙烧膜，测定薄层电阻(μΩ)和膜厚(cm)。需要说明的是，薄层电阻的测定中使用Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制的电阻率计(LorestaGP MCP-T610)。另外，膜厚的测定中使用株式会社東京精密制的表面粗糙度测定机(Surfcom 480A)。然后，由薄层电阻与膜厚之积，算出体积电阻率。将结果示于图11。
图11为示出例1的银糊的焙烧条件(焙烧温度/焙烧时间)与体积电阻率的关系的图。如图11所示那样，对于例1的银糊，通过例如90℃/30分钟的焙烧、或者100℃/10分钟的焙烧，可以实现体积电阻率为10μm·cm以下的焙烧膜。进而，通过120℃/30分钟的焙烧，可以实现体积电阻率为5μm·cm以下的焙烧膜。如此，根据例1的银糊，通过低温和/或短时间的焙烧，可以实现导电性优异的焙烧膜。
〔聚集体的有无的评价〕使用细度计(太佑机材株式会社制、GW-2392)，对例1与比较例4的银糊中的聚集体进行评价。图12说明使用细度计的聚集体的评价方法的示意性的说明图，分别地(a)表示剖视图，(b)表示俯视图。具体而言，如图12的(a)所示那样，在设置于细度计上的槽部中注入银糊(Ag糊)，使刮刀沿箭头的方向移动，扩展为膜状。细度计的槽部为倾斜状，且槽缓慢地变浅。因此，如果存在有粒径大于槽的深度的颗粒，则在形成膜中变得残留有线状的痕迹。因此，使形成膜的痕迹与细度计上的刻度核对并确认，从而可以确认聚集体的有无和其尺寸。需要说明的是，该细度计中，可以确认1μm以上的聚集体的有无。
其结果，比较例4的银糊在刚刚制备后已经包含了100μm的聚集体。作为其理由，认为：通过重复清洗与离心分离，银纳米微粒表面的胺化合物脱离，银彼此熔接，或银纳米微粒聚集。另一方面，例1的银糊中，在刚刚制备后，确认不到1μm以上的聚集体。即，例1的银糊与比较例4的银糊相比，分散稳定性优异。
因此，对于例1的银糊，作为追加试验，在25℃的环境下保存10个月后，再次确认了聚集体的有无。其结果，例1的银糊中，保存10个月后，也确认不到1μm以上的聚集体。另外，也确认不到银糊的分离等外观的变化。即，例1的银糊的长时间的保存稳定性也优异。由以上的结果可知：此处公开的银糊兼具低温烧结性与长期保存性。
需要说明的是，没有特别限定，作为与比较例4的银糊相比，例1的银糊的分散稳定性优异的理由，本发明人等考虑以下的理由。即，湿润状态的银纳米微粒中，胺分子处于吸附至银纳米微粒表面的状态与脱离至溶剂中这两者的吸附(配位)平衡状态。此处，溶剂如果为烷基链短的醇、酮、酰胺、酯等高极性溶剂，则高极性的溶剂分子变得容易吸附于银纳米微粒表面。由此，在银纳米微粒表面，产生溶剂分子与胺分子的配位竞争，胺分子的吸附平衡变得容易偏向脱离侧。此外，如果胺化合物的碳数为5以下，则与碳数为其以上的胺相比，成为高极性。因此，胺分子与高极性溶剂的亲和性变高，胺分子变得容易从银纳米微粒表面脱离。其结果，如比较例4那样，认为：在高极性溶剂中制作银纳米微粒，经过清洗工序，置换为糊剂溶剂(有机溶剂)的情况下，成为在高极性溶剂中容易脱离的状态的胺分子在清洗工序中会被去除，银纳米微粒的分散稳定性降低。
另一方面，如例1那样，如果在LogPOW为2.0～4.0的低极性溶剂中制作银纳米微粒，则溶剂分子变得容易吸附于银纳米微粒表面。由此，可以抑制在银纳米微粒表面产生溶剂分子与胺分子的配位竞争。另外，通过使用低极性溶剂，从而可以降低溶剂分子与胺分子的亲和性。这些效果相结合地，胺分子的吸附平衡变得容易偏向吸附侧，可以稳定地维持胺分子吸附于银纳米微粒表面的状态。其结果，认为：清洗工序中对糊剂溶剂的置换，也可以实现优异的分散稳定性，而胺分子不会过度地从银纳米微粒表面被去除。
《试验例IV：银糊的有机溶剂和粘结剂物质的研究》
本试验例中，使用上述例3的银纳米微粒、即、使用Texanol作为有机溶剂而制作的湿润状态的银纳米微粒，与上述例1同样地制备下表3所示的组成的银糊。然后，与上述例1同样地形成长方形图案后，在大气中，以150～210℃焙烧10分钟，形成焙烧膜。接着，测定薄层电阻和膜厚，算出体积电阻率。将结果示于图13。
[表3]
表3
Figure BDA0002568199760000211
图13为示出例3的银糊的焙烧温度与体积电阻率的关系的图。如图13所示那样，对于例3的银糊，例如在150℃/10分钟的焙烧中，可以实现体积电阻率为15μm·cm以下的焙烧膜。进而，在180℃/10分钟的焙烧中，可以实现体积电阻率为10μm·cm以下的焙烧膜。如此，根据此处公开的技术，变更有机溶剂、粘结剂的种类的情况下，通过低温和/或短时间的焙烧，也可以实现优异的导电性。
以上，对本发明详细进行了说明，但这些只不过是示例，本发明可以在不脱离其主旨的范围内加以各种变更。权利要求中记载的技术中，包括对上述中示例的实施方式加以各种变形、变更而成者。例如，也可以将上述实施方式的一部分置换为其他变形方式、或在上述实施方式中追加其他方式。另外，只要其技术特征不是作为必要特征进行说明，就也可以适宜删除。

Claims (8)

1.一种银纳米微粒的制造方法，所述制造方法包含以下的工序：
混合工序，将热分解性的银化合物、碳数为5以下的胺化合物和包含辛醇/水分配系数LogPOW为2.0～4.0的有机溶剂的溶剂在所述银化合物与所述胺化合物不发生化学反应的温度下进行混合；
第1加热工序，将所述混合工序中得到的混合液加热至比所述银化合物的分解温度低的第1温度，在所述混合液中生成所述银纳米微粒的核；
第2加热工序，将包含所述银纳米微粒的核的所述混合液加热至所述银化合物的分解温度以上即第2温度，在所述混合液中生成所述银纳米微粒。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
所述第1加热工序中，使所述第1温度为比所述银化合物的分解温度低15～30℃的温度。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，
所述第1加热工序中，使所述加热的时间为20分钟以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，
所述第2加热工序中，使所述加热的时间为20分钟以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，
所述混合工序中，使所述胺化合物的摩尔数相对于所述银化合物的摩尔数之比为1以下。
6.一种银糊，其包含银纳米微粒和有机溶剂，
所述银纳米微粒具有：成为芯的银、和附着于其表面的碳数为5以下的胺化合物，
所述胺化合物的摩尔数相对于所述成为芯的银的摩尔数之比(MNH2/MAg)为1以下，
所述银糊在25℃的环境下放置10个月后，在使用细度计的测定中也确认不到1μm以上的聚集体。
7.根据权利要求6所述的银糊，其中，
所述银纳米微粒在基于场发射型扫描电子显微镜的观察图像的个数基准的粒度分布中，平均粒径为50～200nm。
8.根据权利要求6或7所述的银糊，其中，
所述银纳米微粒在基于场发射型扫描电子显微镜的观察图像的个数基准的粒度分布中，由相当于从粒径小的一侧起累积10个数％的D10粒径、相当于从粒径小的一侧起累积50个数％的D50粒径、和相当于从粒径小的一侧起累积90个数％的D90粒径计算的粒度分布的离散度W：W＝(D90粒径-D10粒径)/D50粒径为0.5以上且1以下。
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