TWI654621B - 銀奈米粒子、銀奈米粒子之製造方法及銀奈米粒子墨水 - Google Patents

銀奈米粒子、銀奈米粒子之製造方法及銀奈米粒子墨水

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Abstract

本發明之銀奈米粒子之製造方法包含將胺混合液與銀化合物混合生成錯合物之步驟及加熱錯合物使其分解，從而形成銀奈米粒子之步驟。胺混合液含有碳數8以上且熔點20℃以下之一級胺(A)、具有一級胺基及三級胺基之碳數4以上且熔點20℃以下之二胺(B)、及碳數12以上且熔點30℃以下之順式型不飽和一級胺(C)。

Description

銀奈米粒子、銀奈米粒子之製造方法及銀奈米粒子墨水
本發明係關於一種銀奈米粒子、銀奈米粒子之製造方法及銀奈米粒子墨水。本發明係關於一種印刷裝置，尤其關於一種使用墨水噴射裝置之微細配線之形成技術。
近年來，於電子裝置之製造中，利用印刷技術之印刷電子設備受到注目。其中，可藉由塗佈形成配線之導電墨水受到注目。由於使用導電墨水之製程與先前之真空製程相比，謀求大幅度之低成本化及環境負荷之降低，故而定位成於產業上非常重要之技術。導電墨水及可用於其之材料之開發正在積極推進。
作為先前之導電墨水，藉由將微米級之金屬粒子與黏合劑樹脂混合於溶劑中而獲得之金屬糊為中心。金屬糊於印刷基板等電子裝置製品之中廣泛使用。然而，關於金屬糊，為了表現導電性，必須以200~300℃進行焙燒。因此，以更低溫之焙燒表現較高之導電性成為課題。
與此相對，近年來，藉由以150℃以下之溫度之焙燒，可表現10-5Ω‧cm以下之較高之導電性之低溫燒結性之銀奈米粒子墨水之開發逐步推進。例如，專利文獻1中，揭示即便進行100℃以下之溫度下之加熱， 亦表現10-5Ω‧cm之導電性之銀奈米粒子墨水之製造方法。該銀奈米粒子具有利用成為界面活性劑之有機保護分子將經奈米粒子化之銀被覆之結構，可藉由有機保護分子之作用而相對穩定地分散於各種有機溶劑中。有機保護分子之一部分於室溫下亦自銀奈米粒子脫離，故而銀奈米粒子於低溫之焙燒下亦表現出較高之導電性。藉由具有此種特徵之銀奈米粒子，於耐熱溫度較低之塑膠膜上，亦可利用低溫製程形成電子電路。
另一方面，使用此種導電墨水以印刷製程製造電子電路或半導體裝置之技術之開發亦正在推進。先前之金屬糊之黏度高至數千~數十萬cps左右，就印刷適應性之觀點而言較多用於相性較佳之網版印刷、凹版印刷等。然而，可利用該等印刷技術印刷之配線之寬度過寬。因此，對可形成更微細之配線之印刷裝置用之銀奈米粒子墨水之期待提高。
銀奈米粒子墨水之黏度低至數~十幾cps左右，故而被認為與墨水噴射裝置之相性較佳。然而，為了於用以形成微細之配線之墨水噴射裝置中應用銀奈米粒子墨水，銀奈米粒子之分散穩定性存在課題。於銀奈米粒子未均勻地分散於墨水中之情形時，墨水噴射頭內產生墨水之堵塞，墨水液滴有時無法自頭部直接噴出。其結果是，無法準確繪製配線。關於墨水噴射裝置，自頭部噴出之墨水液滴之量為微小量(微微升等級)，上述般之銀奈米粒子之分散性之課題更易於顯著存在化。因此，對於銀奈米粒子墨水，尤其要求就分散性之方面之改良。
又，一般而言，關於用於墨水噴射裝置等印刷裝置之墨水之溶劑，為了防止乾燥所導致之墨水之堵塞等異常，期望具有150℃以上之較高之沸點。於形成微細之配線之情形時，噴出之墨水之液滴較小，故而墨 水更易於乾燥。因此，亦有使用沸點更高(例如200℃以上)之溶劑之情形。例如，專利文獻2中，揭示將沸點為200℃以上之二羥基松香醇用作溶劑之銀奈米粒子分散液。
[專利文獻1]日本特開2010-265543號公報
[專利文獻2]日本特開2013-142173號公報
然而，上述專利文獻2中，銀奈米粒子分散液作為用以形成微米級之厚膜配線之含銀奈米粒子糊而使用。專利文獻2中，就銀奈米粒子分散液對用以形成奈米級膜厚之微細配線之墨水噴射裝置的應用，未具體揭示。
又，上述專利文獻1中，記載有藉由適當決定溶劑及保護分子，可將銀奈米粒子墨水用於墨水噴射裝置等印刷裝置。然而，可應用於用以形成微細配線之墨水噴射裝置之具體銀奈米粒子之結構及條件於專利文獻1中亦未揭示。又，銀奈米粒子墨水對墨水噴射裝置等印刷裝置之適應性亦未明確。
如此，為了保持優異之電氣特性不變而提高對印刷裝置之適應性，要求發現具有低溫燒結性之銀奈米粒子之結構與可使此種銀奈米粒子均勻地分散之有機溶劑之最佳組合。
本發明係為了解決上述技術課題而成者，其目的在於提供一種於高沸點之有機溶劑中亦可均勻且穩定地分散，適合墨水噴射裝置等印刷裝置之銀奈米粒子。本發明之目的又在於提供此種銀奈米粒子之製造方 法及銀奈米粒子墨水。
即，本發明提供一種銀奈米粒子之製造方法，其包含以下步驟：將胺混合液與銀化合物加以混合，生成錯合物之步驟，該胺混合液含有碳數8以上且熔點20℃以下之一級胺(A)、具有一級胺基及三級胺基之碳數4以上且熔點20℃以下之二胺(B)、及碳數12以上且熔點30℃以下之順式型不飽和一級胺(C)；及加熱上述錯合物使其分解，從而形成銀奈米粒子之步驟。
於另一方面，本發明提供一種銀奈米粒子墨水，其具備：沸點150℃以上之有機溶劑，及藉由上述方法製造，分散於上述有機溶劑之銀奈米粒子。
根據上述技術，可獲得於高沸點(例如150℃以上)之有機溶劑中亦可均勻且穩定地分散之銀奈米粒子。使用此種銀奈米粒子之銀奈米粒子墨水適合墨水噴射裝置等印刷裝置。
又，關於銀奈米粒子墨水，若銀奈米粒子均勻地分散於溶劑，則可使用該銀奈米粒子墨水，而以較低之焙燒溫度形成低電阻化之塗佈膜，且可形成表面平滑性優異之銀薄膜。此種銀奈米粒子墨水亦適合藉由墨水噴射裝置等印刷裝置之微細配線之形成。
進而，若有機溶劑之沸點較高，則銀奈米粒子墨水之使用時之溶劑揮發得到抑制。此種銀奈米粒子墨水於墨水噴射裝置等印刷裝置中不易於引起堵塞等異常。
11‧‧‧基板
12‧‧‧基底層
13‧‧‧閘極電極
15‧‧‧閘極絕緣膜
16‧‧‧源極電極
17‧‧‧汲極電極
18‧‧‧有機半導體層
20‧‧‧薄膜電晶體
圖1係表示使用樣品1~9之銀奈米粒子墨水並以旋轉塗佈法形成之銀薄膜電極之平滑性評價之結果的圖。
圖2係藉由利用雷射顯微鏡測定使用樣品1之銀奈米粒子墨水並以墨水噴射法形成之配線而獲得之剖面分佈。
圖3係表示使用樣品10~14之銀奈米粒子墨水並以旋轉塗佈法形成之銀薄膜電極之平滑性評價之結果的圖。
圖4係使用樣品10之銀奈米粒子墨水並以墨水噴射法形成之配線之藉由接觸式膜厚計測定之剖面分佈。
圖5係使用樣品11之銀奈米粒子墨水並以墨水噴射法形成之配線之藉由接觸式膜厚計測定之剖面分佈。
圖6係使用樣品12之銀奈米粒子墨水並以墨水噴射法形成之配線之藉由接觸式膜厚計測定之剖面分佈。
圖7係使用樣品13之銀奈米粒子墨水並以墨水噴射法形成之配線之藉由接觸式膜厚計測定之剖面分佈。
圖8係使用樣品14之銀奈米粒子墨水並以墨水噴射法形成之配線之藉由接觸式膜厚計測定之剖面分佈。
圖9係表示使用樣品15~19之銀奈米粒子墨水並以旋轉塗佈法形成之銀薄膜電極之平滑性評價之結果的圖。
圖10係使用樣品15之銀奈米粒子墨水並以墨水噴射法形成之配線之藉由接觸式膜厚計測定之剖面分佈。
圖11係使用樣品16之銀奈米粒子墨水並以墨水噴射法形成之配線之藉由接觸式膜厚計測定之剖面分佈。
圖12係使用樣品17之銀奈米粒子墨水並以墨水噴射法形成之配線之藉由接觸式膜厚計測定之剖面分佈。
圖13係表示使用樣品26~29之銀奈米粒子墨水並以旋轉塗佈法形成之銀薄膜電極之平滑性評價之結果的圖。
圖14係表示使用樣品30及31之銀奈米粒子墨水並以旋轉塗佈法形成之銀薄膜電極之平滑性評價之結果的圖。
圖15係表示使用樣品32及33之銀奈米粒子墨水並以旋轉塗佈法形成之銀薄膜電極之平滑性評價之結果的圖。
圖16係表示使用樣品34~36之銀奈米粒子墨水並以旋轉塗佈法形成之銀薄膜電極之平滑性評價之結果的圖。
圖17係表示銀奈米粒子於墨水中之分散狀態之圖。
圖18A係有機電晶體之概略剖面圖。
圖18B係使用樣品13之銀奈米粒子墨水製作之有機薄膜電晶體之俯視下之顯微鏡照片。
圖19係表示圖18B所示之有機薄膜電晶體之特性之圖表。
圖20A係使用樣品13之銀奈米粒子墨水並形成於光澤紙上之LED電路之整體圖。
圖20B係使用樣品13之銀奈米粒子墨水並形成於光澤紙上之配線之俯視下之顯微鏡照片。
以下，就本發明之實施形態，一面參照圖式一面進行說明。本發明並不限定於以下之實施形態。
本實施形態之銀奈米粒子之製造方法具備：將特定之胺混合液與銀化合物加以混合，生成錯合物之步驟，及加熱錯合物使其分解，從而形成銀奈米粒子之步驟。本說明書中，「沸點」意指於1大氣壓之沸點。
於生成錯合物之步驟(第1步驟)中所使用之胺混合液為含有碳數8以上且熔點20℃以下之一級胺(A)、具有一級胺基及三級胺基之碳數4以上且熔點20℃以下之二胺(B)、及碳數12以上且熔點30℃以下之順式型不飽和一級胺(C)者。該等胺化合物為配位於銀而構成錯合物者，作為銀奈米粒子之保護分子發揮作用。藉由使用此種胺混合液，可獲得可於沸點150℃以上之高沸點有機溶劑中均勻且穩定地分散之銀奈米粒子。高沸點有機溶劑之沸點之上限並無特別限定，例如為250℃。
關於一級胺(A)，就均勻地進行銀奈米粒子之合成反應之觀點而言，較佳為熔點為20℃以下。就使銀化合物完全錯合物化之反應均勻性之觀點而言，更佳為一級胺(A)為碳數8~10之直鏈狀。作為一級胺(A)，例如可列舉：辛基胺、壬基胺、1-胺基癸烷、2-乙基己基胺、3-(2-乙基己氧基)丙基胺、3-癸氧基丙基胺、3-月桂氧基丙基胺等。
關於二胺(B)，就均勻地進行銀奈米粒子之合成反應之觀點而言，亦較佳為熔點為20℃以下。就使銀化合物完全錯合物化之反應均勻性之觀點而言，更佳為二胺(B)為碳數4~12。作為二胺(B)，例如可列舉：N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N- 二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、3-(二丁基胺基)丙基胺、2-二異丙基胺基乙基胺、二甲基胺基乙氧基丙基胺等。
關於順式型不飽和一級胺(C)，就均勻地進行銀奈米粒子之合成反應之觀點而言，較佳為熔點為30℃以下。作為順式型不飽和一級胺(C)，例如可列舉：油胺(oleylamine)、順式-9-十六炔基胺、順式-9-十四炔基胺等。
一級胺(A)、二胺(B)及順式型不飽和一級胺(C)之各胺之碳數之上限可根據各胺之熔點進行限制。
又，作為應與胺混合液混合之銀化合物，例如可列舉羧酸銀、氯化銀、碳酸銀等。該等之中，尤佳為草酸銀。草酸銀藉由加熱而分解，草酸離子作為二氧化碳而揮發。因此，草酸銀於生成金屬銀時，不需要還原劑。又，由於雜質不易於殘留，故而草酸銀於操作上較為有利。
又，胺混合液中亦可含有脂肪酸。脂肪酸與銀離子鍵結，故而相較於胺化合物可更提高銀奈米粒子之分散穩定性。然而，脂肪酸與銀之間之離子性之鍵結力較強，若於胺混合液中超過必需量地添加脂肪酸，則招致焙燒溫度之上升，故而脂肪酸之添加量較佳為設為相對於銀為5mol%以下。作為脂肪酸，例如可列舉：油酸、棕櫚油酸、十六碳烯酸(Sapienic acid)、亞麻油酸、次亞麻油酸等。
又，硫醇亦與脂肪酸同樣地具有藉由離子性鍵結而使銀奈米粒子穩定化之作用。因此，可將硫醇代替脂肪酸，以相對於銀為5mol%以下之濃度使用。當然，脂肪酸及硫醇兩者亦可含有於胺混合液中。作為硫醇，例如可列舉：十八烷硫醇、十六烷硫醇、十四烷硫醇等。
於生成錯合物之步驟中，藉由使胺混合液與銀化合物加以混合，生成兩者間之錯合物。胺混合液所含之胺之總量較佳為銀化合物中之銀之化學計量以上。若不成為錯合物之銀殘留，則由於銀粒子彼此凝聚等，有銀奈米粒子之均勻且穩定之分散受到阻礙之可能性。胺過多亦並不特別引起問題，但浪費材料。胺之莫耳量m2相對於銀之莫耳量m1之比率(m2/m1)例如在1~5之範圍。
關於胺混合液中之一級胺(A)、二胺(B)及順式型不飽和一級胺(C)之混合比，根據使錯合物於胺混合液中不凝聚而穩定地分散之觀點適當地決定。於將胺之合計量設為100mol%時，胺混合液例如以10~85mol%之範圍含有一級胺(A)、以10~80mol%之範圍含有二胺(B)、及以5~10mol%之範圍含有順式型不飽和一級胺(C)。於一例中，胺混合液含有55mol%左右之一級胺(A)、40mol%左右之二胺(B)、及5mol%左右之順式型不飽和一級胺(C)。
順式型不飽和一級胺(C)相對難自銀奈米粒子脫離。因此，順式型不飽和一級胺(C)之量相對於胺之合計量之比率較佳為10mol%以下。又，一級胺(A)與二胺(B)之比率可根據用於墨水之溶劑而調整。具體而言，必須根據用於墨水之溶劑，適當調整各胺之烷基鏈之長度及混合比率。例如，只要一級胺(A)為碳數8以上，二胺(B)具有一級胺基及三級胺基且為碳數6以上，則可以大致相同程度之比率確保銀奈米粒子對墨水之溶劑(詳細而言，沸點150℃以上之溶劑)之分散性。
胺混合液與銀化合物之混合可藉由將含有胺混合液及銀化合物之混合液以30~50℃左右攪拌而進行。可根據混合液之顏色之變化及 黏性之變化，確認錯合物之生成。
於下一步驟(第2步驟)中，藉由加熱前一步驟中生成之錯合物，使其分解從而形成銀奈米粒子。關於藉由加熱使錯合物分解時之溫度，就分解銀化合物，生成金屬銀，又，就防止胺自生成之銀奈米粒子脫離之觀點而言，較佳為90~120℃。
藉由加熱分解，含有錯合物之反應液成為帶褐色之懸浮液。藉由傾析法等分離操作，可自該懸浮液獲得目標銀奈米粒子。進行傾析法或清洗時，較佳為使用醇等有機溶劑。
如上述般獲得之銀奈米粒子為可均勻且穩定地分散於沸點150℃以上之有機溶劑者。因此，藉由將銀奈米粒子分散於高沸點之有機溶劑或複數種高沸點之有機溶劑之混合液，可製備分散穩定性優異，使用時之揮發性受到抑制之銀奈米粒子墨水。再者，關於銀奈米粒子，若根據上述本實施形態之製造方法，則例如具有100nm以下之平均粒徑，較佳為具有30nm以下之平均粒徑。
銀奈米粒子之平均粒徑例如可藉由以下之方法算出。首先，利用電子顯微鏡(TEM)觀察銀奈米粒子。將所獲得之影像中之特定銀奈米粒子之面積S之平方根定義為該銀奈米粒子之粒徑a(a=S1/2)。算出任意50個銀奈米粒子之粒徑a。將算出之粒徑a之平均值定義為銀奈米粒子之一次粒子之平均粒徑。
作為銀奈米粒子墨水之有機溶劑，例如可使用：正壬烷(沸點150℃)、正癸烷(沸點174℃)、正十一烷(沸點195℃)、正十二烷(沸點216℃)、正十三烷(沸點235℃)、正十四烷(沸點253℃)、正己醇(沸 點157℃)、正庚醇(沸點177℃)、正辛醇(沸點194℃)、正壬醇(沸點214℃)、正癸醇(沸點233℃)、正十一烷醇(沸點243℃)、其他各種醚系溶劑等，亦可將該等混合而使用。關於藉由使銀奈米粒子分散於此種有機溶劑而獲得之銀奈米粒子墨水，該銀奈米粒子均勻且穩定地分散於有機溶劑。因此，使用此種銀奈米粒子墨水於墨水噴射裝置等印刷裝置中形成配線時，可獲得平滑性優異之配線。又，可以較低之溫度使銀奈米粒子燒結，形成低電阻之配線。
關於銀奈米粒子墨水之有機溶劑，較理想為含有沸點150℃以上之醇及沸點150℃以上之非極性溶劑之混合溶劑。使用此種混合溶劑之銀奈米粒子墨水難以乾燥，難以在墨水噴射裝置等印刷裝置中產生堵塞等異常。又，藉由選擇難以潤濕擴散之非極性溶劑，可形成微細之配線。進而，藉由溶劑之適當組合、溶劑之適當混合比率等，可調整銀奈米粒子墨水之黏度。其結果為，銀奈米粒子墨水對墨水噴射裝置等印刷裝置之適應性提高。
一般而言，作為銀奈米粒子之保護分子，較多使用直鏈狀之烷基胺。因此，作為銀奈米粒子墨水之溶劑，較多使用具有接近直鏈狀之烷基胺之結構且與直鏈狀之烷基胺相溶性較高之直鏈醇、直鏈烷烴、直鏈狀醚、直鏈狀乙酸酯等。關於本實施形態之銀奈米粒子墨水，藉由使用含有直鏈醇及直鏈烷烴之混合溶劑，亦可達成較高之分散性。
另一方面，銀奈米粒子並不僅時常均勻地分散於高沸點之有機溶劑。為了使銀奈米粒子均勻地分散於高沸點之有機溶劑，銀奈米粒子之保護分子之結構與構成高沸點之有機溶劑之分子之結構之關係較為重 要。進而，為了使銀奈米粒子於低溫下燒結，較佳為保護分子之烷基鏈較短。然而，由於高沸點溶劑較多具有較大之分子量，具有較長之烷基鏈，故而利用烷基鏈較短之保護分子加以保護之銀奈米粒子會難以均勻地分散於高沸點之有機溶劑。
本發明者等人發現：於使用藉由本實施形態之製造方法獲得之銀奈米粒子之情形時，銀奈米粒子亦可均勻地分散於含有直鏈烷烴以外之有機溶劑與醇之混合溶劑中。作為其主要原因，可認為其係由於利用本實施形態之方法製造之銀奈米粒子於藉由醇而得以穩定化之狀態下，具有分散於非極性有機溶劑之特性。例如，如圖17所示，認為於下述樣品13之銀奈米粒子墨水中，銀奈米粒子以藉由正壬醇而得以穩定化之狀態(以被包圍之狀態)分散於四氫萘。與此相對，先前，選擇與具有相對較長之烷基鏈之保護分子相溶性較高之有機溶劑作為銀奈米粒子墨水之溶劑，故而並未積極地嘗試使用非極性有機溶劑。
典型而言，沸點150℃以上之醇為上述直鏈醇。詳細而言，沸點150℃以上之醇可為碳數6以上且熔點為20℃以下之一級直鏈醇。藉由使用此種一級直鏈醇，可使銀奈米粒子穩定化。又，沸點150℃以上之醇亦可於室溫(25℃)下具有15以下、10以下或5以下之相對介電常數。進而，沸點150℃以上之醇亦可為具有支鏈之醇。尤其於沸點150℃以上之醇為具有支鏈之醇時，其相對介電常數可為15以下、10以下或5以下。該等醇亦可使銀奈米粒子穩定化。
再者，醇之相對介電常數有伴隨碳數之增加而降低之傾向。例如，具有相對較低之沸點之正己醇之相對介電常數為約13。具有較正己 醇更高之沸點之正庚醇、正辛醇、正壬醇等具有未達13之相對介電常數。相對介電常數根據碳數之增加而降低之傾向於直鏈醇及具有支鏈之醇之情形均相同。
直鏈烷烴以外之有機溶劑可為沸點150℃以上之非極性溶劑。非極性溶劑例如為於室溫(25℃)下具有15以下、10以下或5以下之相對介電常數之溶劑。例如，作為非極性溶劑之例之順式十氫化萘具有2.2之相對介電常數，四氫萘具有2.73之相對介電常數。直鏈烷烴系之溶劑具有相對較小之表面自由能，具有易於潤濕擴散之性質。與此相對，尤其含有苯環之非極性有機溶劑(芳香族之非極性有機溶劑)具有相對較大之表面自由能，具有抑制墨水之潤濕擴散之效果。抑制墨水之潤濕擴散之結果為，可利用墨水噴射印刷形成更微細之配線。換言之，藉由使用含有苯環之非極性有機溶劑，可控制墨水之潤濕性。又，關於上述混合溶劑，藉由適當選擇沸點不同之溶劑進行組合，可控制繪製配線時之墨水之乾燥過程。其結果為，可抑制墨水噴射印刷時成為問題之咖啡污跡現象。所謂「咖啡污跡現象」，意指塗佈膜之外周部之溶質(例如銀奈米粒子)之濃度與塗佈膜之中心部相比變得相對較高，藉由焙燒塗佈膜而獲得之配線之外周部與中心部相比變厚之現象。已知藉由以適當之條件使墨水(塗佈膜)乾燥，可抑制該現象。
因此，關於非極性溶劑，較理想為於室溫(25℃)下具有20mN/m~50mN/m之表面自由能之有機溶劑。藉由使用具有相對較大之表面自由能之有機溶劑，可形成微細之配線，並且可有效地抑制咖啡污跡現象。再者，液體之表面自由能可藉由測量提拉浸漬於液體之板時之力並以 Wilhelmy法算出。
具體而言，作為表面自由能較大之非極性溶劑，可使用選自由四氫萘(36.03mN/m、沸點206℃)、順式十氫化萘(32.46mN/m、沸點193℃)、反式十氫化萘、1-甲基萘(39.62mN/m，沸點245℃)、苯甲醚(32.7mN/m、沸點154℃)、苯乙醚(沸點173℃)、均三甲苯(mesitylene，28.6mN/m、沸點165℃)、異丙基甲苯(p-cymene，28.13mN/m、沸點177℃)、5-異丙基-間二甲苯(28.48mN/m、沸點194℃)、1,4-二異丙基苯(28.11mN/m、沸點210℃)及1,3,5-三異丙基苯(27.42mN/m、沸點235℃)所組成之群中之至少1種。關於非極性溶劑，較理想為含有選自由1,4-二異丙基苯、四氫萘、十氫化萘及1-甲基萘所組成之群中之至少1種。藉由使用該等溶劑，可有效地抑制墨水之潤濕擴散。其結果為，可利用墨水噴射印刷形成微細之配線。於各溶劑有所需效果(例如，對墨水噴射印刷之適應性)之情形時，該等溶劑之混合物亦可發揮所需之效果。再者，表面自由能為基於Wilhelmy法，使用共和界面科學公司製造之DY-300所測定之值。
又，亦可使用具有相對較小之相對介電常數之非極性溶劑及具有相對較大之相對介電常數之醇的混合溶劑。藉由使用此種混合溶劑，如參照圖17所說明般，銀奈米粒子可藉由醇而得以穩定化，且均勻地分散於非極性溶劑。再者，相對介電常數之下限並無特別限定，例如為0.1。
關於銀奈米粒子墨水之混合溶劑，沸點150℃以上之醇與沸點150℃以上之非極性溶劑之混合比率並無特別限定，可考慮銀奈米粒子之分散性、抑制墨水之潤濕擴散之效果等而適當地調整。非極性溶劑之質量M2相對於醇之質量M1之比率(M2/M1)例如為0~9。混合溶劑所含之醇 及非極性溶劑之沸點分別可為180℃以上，亦可為200℃以上。沸點之上限值並無特別限定，例如為250℃。
本實施形態之銀奈米粒子墨水適合於墨水噴射裝置。然而，使用銀奈米粒子墨水於基板上形成塗佈膜之方法並不限定於墨水噴射法。本實施形態之銀奈米粒子墨水可用於旋轉塗佈法、棒式塗佈法、噴塗法、網版印刷法、凹版膠印法、凸版反轉印刷法等已知之薄膜形成方法。
使用本實施形態之銀奈米粒子墨水形成塗佈膜後，為了使銀奈米粒子燒結，而焙燒塗佈膜。焙燒溫度較佳為200℃以下，更佳為150℃以下。如此，銀奈米粒子之低溫燒結性優異，該銀奈米粒子墨水因低溫下之焙燒表現出優異之導電性。又，使用本實施形態之銀奈米粒子墨水形成之塗佈膜亦可藉由使用氙氣閃光燈等之光焙燒法進行焙燒。
又，由於銀奈米粒子墨水之銀奈米粒子之分散穩定性優異，於利用墨水噴射裝置形成微細之配線時，亦可形成奈米級膜厚之具有優異之平滑性之薄膜。即，本實施形態之銀奈米粒子墨水對薄膜電極之形成亦較佳。進而，如上述般，因可進行低溫下之焙燒，故而亦可於樹脂基板、紙基板等耐熱性低之基板上塗佈或印刷本實施形態之銀奈米粒子墨水，形成配線。
如上述般，本實施形態之銀奈米粒子墨水為經過特定之胺與銀之錯合物所獲得之銀奈米粒子均勻且穩定地分散於高沸點溶劑中而成者。因此，本實施形態之銀奈米粒子墨水可較佳地用於藉由印刷裝置、尤其是藉由墨水噴射裝置之微細之配線之形成。
若使用本實施形態之銀奈米粒子墨水，則可形成具有充分低 之電阻率(室溫(25℃)下例如為50×10-6Ω‧cm以下，較理想為3×10-6~10×10-6Ω‧cm)之配線、電極等導電構造。因此，本實施形態之銀奈米粒子墨水可用於薄膜電晶體、含有薄膜電晶體之積體電路、觸控面板、RFID、撓性顯示器、有機EL、電路基板、感測器裝置等各種電子零件之製造。
[實施例]
以下，基於實施例，進一步具體地說明本發明，但本發明並不限定於下述實施例。
(銀奈米粒子墨水之製備) [樣品1]
將正辛基胺(東京化成工業公司製造)11.4mmol、N,N-二丁基乙二胺(東京化成工業公司製造)7.6mmol、油胺(東京化成工業公司製造)1mmol及油酸47.7μL加以混合，製備胺混合液。
另一方面，將草酸(關東化學公司製造)水溶液與硝酸銀(關東化學公司製造)水溶液加以混合，合成草酸銀。
於胺混合液中添加草酸銀1.5g，將所獲得之反應液以30℃攪拌約15分鐘，生成白色之銀錯合物。進而，將反應液以110℃攪拌約10分鐘，於數分鐘之二氧化碳發泡之後，獲得分散有青褐色之銀奈米粒子之懸浮液。於懸浮液中添加10mL甲醇(關東化學公司製造)，進行離心分離，去除上清液，回收銀奈米粒子之沈澱物。於該銀奈米粒子中添加0.974mL之正十二烷(東京化成工業公司製造)及0.325mL之正壬醇(東京化成工業公司製造)，以銀濃度成為50wt%之方式製備銀奈米粒子墨水。
[樣品2]
使用正十二烷基胺(東京化成工業公司製造)代替油胺，除此以外，以與樣品1相同之方式合成銀奈米粒子，製備銀奈米粒子墨水。
[樣品3]
使用N,N-二乙基乙二胺(東京化成工業公司製造)代替N,N-二丁基乙二胺，除此以外，以與樣品1相同之方式合成銀奈米粒子，製備銀奈米粒子墨水。
[樣品4]
使用N,N-二甲基-1,3-丙二胺(東京化成工業公司製造)代替N,N-二丁基乙二胺，除此以外，以與樣品1相同之方式合成銀奈米粒子，製備銀奈米粒子墨水。
[樣品5]
使用正己基胺(東京化成工業公司製造)代替正辛基胺，除此以外，以與樣品1相同之方式合成銀奈米粒子，製備銀奈米粒子墨水。
[樣品6]
使用正丁基胺(東京化成工業公司製造)代替正辛基胺，除此以外，以與樣品1相同之方式合成銀奈米粒子，製備銀奈米粒子墨水。
[樣品7]
將正己基胺(東京化成工業公司製造)11.4mmol、N,N-二甲基-1,3-丙二胺(東京化成工業公司製造)7.6mmol、正十二烷基胺(東京化成工業公司製造)1mmol及油酸47.7μL加以混合，製備胺混合液。使用該胺混合液，除此以外，以與樣品1相同之方式合成銀奈米粒子。於該銀奈米粒子中添加正辛烷(東京化成工業公司製造)1.034mL及正丁醇0.344mL，以銀濃度 成為50wt%之方式製備銀奈米粒子墨水。
[樣品8]
於樣品7之銀奈米粒子中添加正十二烷(東京化成工業公司製造)0.974mL及正壬醇(東京化成工業公司製造)0.325mL，以銀濃度成為50wt%之方式製備銀奈米粒子墨水。
[樣品9]
將正丁基胺1.1g、正己基胺0.825g、正辛基胺0.6g及油胺0.24g加以混合，製備胺混合液。使用該胺混合液，除此以外，以與樣品1相同之方式合成銀奈米粒子，製備銀奈米粒子墨水。
(藉由旋轉塗佈法之成膜試驗)
使用樣品1~9之銀奈米粒子墨水，於玻璃基板上藉由旋轉塗佈法形成塗佈膜。將玻璃基板於溫度30℃、濕度60%之環境試驗器之中保管30分鐘之後，將玻璃基板置於加熱板上，將塗佈膜以120℃焙燒30分鐘。如此，於玻璃基板上形成銀薄膜電極。利用電阻率測定機(NPS公司製造之Model sigma-5十)測定銀薄膜電極之體積電阻率。又，以雷射顯微鏡(Olympus公司製造之OLS-4000)測定表面平滑性。將結果示於表1及圖1。
圖1表示使用樣品1~9之銀奈米粒子墨水以旋轉塗佈法形成之銀薄膜電極之平滑性評價之結果。一般而言，銀奈米粒子墨水中之銀奈米粒子之分散性越高，越可獲得具有平滑表面之銀薄膜電極。
由樣品1之銀奈米粒子墨水可獲得平滑之銀薄膜電極。即，關於樣品1之銀奈米粒子墨水，可認為銀奈米粒子均勻地分散於高沸點溶 劑。又，使用樣品1之銀奈米粒子墨水所形成之銀薄膜電極之電阻值非常低為9.7×10-6Ω‧cm。與此相對，對於樣品2之銀奈米粒子墨水，雖使用與樣品1相同之溶劑，但使用樣品2之銀奈米粒子墨水所形成之銀薄膜電極之表面平滑性較差，具有0.5μm左右之凹凸，不顯示導電性。即，可認為樣品2之銀奈米粒子墨水中之銀奈米粒子於溶劑中之分散性較差。其結果為，意指相較於碳數12之正十二烷基胺，使用作為碳數18之不飽和一級胺(C)之油胺可提高銀奈米粒子對高沸點溶劑之分散穩定性。
又，作為二胺(B)，即便使用較N,N-二丁基乙二胺(碳數10)(樣品1)之碳數更少且烷基鏈更短之N,N-二乙基乙二胺(碳數6)(樣品3)、或N,N-二甲基-1,3-丙二胺(碳數5)(樣品4)，銀奈米粒子對溶劑之分散穩定性與樣品1亦大致相同。由樣品3及樣品4之銀奈米粒子墨水，亦可獲得相對平滑之銀薄膜電極。使用樣品3之銀奈米粒子墨水所形成之銀薄膜電極之體積電阻率較樣品1更高，為60.3×10-6Ω‧cm。使用樣品4之銀奈米粒子墨水所形成之銀薄膜電極之體積電阻率較樣品1更高，為328×10-6Ω‧cm。
於使用較正辛基胺(碳數8)(樣品1)之碳數更少且烷基鏈更短之正己基胺(碳數6)(樣品5)或正丁基胺(碳數4)(樣品6)作為直鏈狀之一級胺(A)之情形時，銀奈米粒子對溶劑之分散性顯著地降低。使用樣品5及樣品6之銀奈米粒子墨水所形成之銀薄膜電極具有接近1μm之凹凸，未顯示出導電性。
樣品7及樣品8之銀奈米粒子墨水為將專利文獻1所揭示之銀奈米粒子分別分散於不同溶劑中而成者。使用沸點分別為200℃以上之高 沸點溶劑即正十二烷與正壬醇之混合溶劑之情形(樣品8)、與使用沸點分別為約120℃之辛烷與丁醇之混合溶劑(相當於專利文獻1之實施例10)(樣品7)之情形相比，銀奈米粒子之分散性顯著降低，銀薄膜電極之平滑性亦顯著降低。關於體積電阻率，樣品7為8.6×10-6Ω‧cm，為非常低之電阻，但樣品8未顯示出導電性。根據該情況，可認為必須根據用於銀奈米粒子墨水之溶劑，決定銀奈米粒子之結構(保護分子)。
於樣品9之銀奈米粒子墨水中，使用利用含有複數種一級胺及油胺之胺混合液所製造的銀奈米粒子。又，於樣品9之銀奈米粒子墨水中，使用沸點分別為200℃以上之高沸點溶劑即正十二烷及正壬醇。使用樣品9之銀奈米粒子墨水所形成之銀薄膜電極之平滑性明顯較差，又，亦未顯示出導電性。即，關於樣品9之銀奈米粒子墨水，可認為銀奈米粒子對溶劑之分散性較差。於樣品9之銀奈米粒子墨水中，雖含有作為長鏈之順式型不飽和一級胺之油胺，但銀奈米粒子對高沸點溶劑之分散穩定性較低。根據該結果，可認為被覆銀奈米粒子之保護分子之結構及比率亦必須根據溶劑決定。
(墨水噴射印刷試驗)
其次，使用樣品1及樣品7之銀奈米粒子墨水，利用墨水噴射裝置(Fuji Film Dimatix公司製造，material printer DMP-2831)，進行藉由墨水噴射印刷之成膜試驗。於1微微升用墨水匣中填充樣品1及樣品7之銀奈米粒子墨水。將利用墨水噴射裝置於玻璃基板上繪製之配線於120℃之加熱板上焙燒30分鐘。測定該配線(配線長：4mm)之電阻值，根據利用雷射顯微鏡所測定之剖面積計算配線之體積電阻率。
於使用樣品1之銀奈米粒子墨水之情形時，形成平坦性高之配線。由於溶劑之沸點為200℃以上的高沸點，故而墨水噴射裝置可不引起堵塞而繪製配線。
圖2表示藉由利用雷射顯微鏡測定使用樣品1之銀奈米粒子墨水以墨水噴射法所形成之配線而獲得之剖面分佈。配線之膜厚為500nm左右，配線之寬度為100μm左右。可繪製幾乎無咖啡圈效應所導致之形狀之混亂之配線。根據剖面分佈所計算之配線之體積電阻率與藉由旋轉塗佈法所形成之銀薄膜電極相比，為同等以下之5×10-5Ω‧cm以下。
另一方面，樣品7之銀奈米粒子墨水於匣內引起堵塞。無法使用樣品7之銀奈米粒子墨水利用墨水噴射法繪製配線。作為其原因，可認為關於樣品7，由於使用沸點為120℃左右之正辛烷與正丁醇之混合溶劑，故而銀奈米粒子墨水於匣內乾燥。
[樣品10]
花費15分鐘將正辛基胺11.5mmol、N,N-二丁基乙二胺7.5mmol、油胺1mmol、及油酸62.7μL加以混合，製備胺混合液。另一方面，將草酸水溶液與硝酸銀水溶液加以混合，合成草酸銀。
於胺混合液中添加草酸銀2g，將所獲得之反應液以30℃攪拌約15分鐘，生成白色之銀錯合物。進而，將反應液以110℃攪拌約10分鐘，進行數分鐘之二氧化碳發泡後，獲得分散有青褐色之銀奈米粒子之懸浮液。於懸浮液中添加10mL左右之甲醇，進行離心分離，去除上清液。再次於懸浮液中添加10mL左右之甲醇，進行離心分離，去除上清液，回收銀奈米粒子之沈澱物。於該銀奈米粒子中添加正十二烷3.31mL及正壬醇 1.01mL，以銀濃度成為30wt%之方式製備銀奈米粒子墨水。最後，使銀奈米粒子墨水通過網眼為0.22μm之過濾器。
[樣品11]
使用1,4-二異丙基苯(東京化成工業公司製造)2.89mL與正壬醇1.01mL之混合溶劑作為墨水之溶劑，除此以外，以與樣品10相同之方法製備銀奈米粒子墨水。
[樣品12]
使用順式十氫化萘(東京化成工業公司製造)2.79mL與正壬醇1.01mL之混合溶劑作為墨水之溶劑，除此以外，以與樣品10相同之方法製備銀奈米粒子墨水。
[樣品13]
使用四氫萘(東京化成工業公司製造)2.56mL與正壬醇1.01mL之混合溶劑作為墨水之溶劑，除此以外，以與樣品10相同之方法製備銀奈米粒子墨水。
[樣品14]
使用1-甲基萘(東京化成工業公司製造)2.46mL與正壬醇1.01mL之混合溶劑作為墨水之溶劑，除此以外，以與樣品10相同之方法製備銀奈米粒子墨水。
[樣品15]
使用1,3,5-三異丙基苯(東京化成工業公司製造)2.89mL與正壬醇1.01mL之混合溶劑作為墨水之溶劑，除此以外，以與樣品10相同之方法製備銀奈米粒子墨水。
[樣品16]
使用5-異丙基-間二甲苯(東京化成工業公司製造)2.89mL與正壬醇1.01mL之混合溶劑作為墨水之溶劑，除此以外，以與樣品10相同之方法製備銀奈米粒子墨水。
[樣品17]
使用異丙基甲苯(東京化成工業公司製造)2.89mL與正壬醇1.01mL之混合溶劑作為墨水之溶劑，除此以外，以與樣品10相同之方法製備銀奈米粒子墨水。
[樣品18]
使用均三甲苯(東京化成工業公司製造)2.89mL與正壬醇1.01mL之混合溶劑作為墨水之溶劑，除此以外，以與樣品10相同之方法製備銀奈米粒子墨水。
[樣品19]
使用苯甲醚(東京化成工業公司製造)2.50mL與正壬醇1.01mL之混合溶劑作為墨水之溶劑，除此以外，以與樣品10相同之方法製備銀奈米粒子墨水。
[樣品20]
使用N-甲基吡咯啶酮(東京化成工業公司製造)(沸點202℃)1.94mL與正壬醇1.01mL之混合溶劑作為墨水之溶劑，除此以外，以與樣品10相同之方法製備銀奈米粒子墨水。
[樣品21]
使用苯甲酸甲酯(東京化成工業公司製造)(沸點198℃)2.27mL與正 壬醇1.01mL之混合溶劑作為墨水之溶劑，除此以外，以與樣品10相同之方法製備銀奈米粒子墨水。
[樣品22]
使用水楊酸甲酯(東京化成工業公司製造)(沸點220℃)2.12mL與正壬醇1.01mL之混合溶劑作為墨水之溶劑，除此以外，以與樣品10相同之方法製備銀奈米粒子墨水。
[樣品23]
使用環己酮(東京化成工業公司製造)(沸點155℃)2.62mL與正壬醇1.01mL之混合溶劑作為墨水之溶劑，除此以外，以與樣品10相同之方法製備銀奈米粒子墨水。
[樣品24]
使用γ-丁內酯(東京化成工業公司製造)(沸點204℃)2.22mL與正壬醇1.01mL之混合溶劑作為墨水之溶劑，除此以外，以與樣品10相同之方法製備銀奈米粒子墨水。
[樣品25]
使用二乙二醇(東京化成工業公司製造)(沸點244℃)2.22mL與正壬醇1.01mL之混合溶劑作為墨水之溶劑，除此以外，以與樣品10相同之方法製備銀奈米粒子墨水。
(藉由旋轉塗佈法之成膜試驗)
使用樣品10~25之銀奈米粒子墨水，於玻璃基板上藉由旋轉塗佈法形成塗佈膜。將玻璃基板於溫度50℃、濕度60%之環境試驗器之中保管30分鐘後，將玻璃基板置於加熱板上，將塗佈膜以120℃焙燒30分鐘。如此， 於玻璃基板上形成銀薄膜電極。利用先前說明之方法測定銀薄膜電極之體積電阻率。針對使用樣品10~19之銀奈米粒子墨水所形成之銀薄膜電極，亦利用先前說明之方法測定表面平滑性。將結果示於表2~表4、圖3及圖9。
(墨水噴射印刷試驗)
其次，使用樣品10~17之銀奈米粒子墨水，利用墨水噴射裝置進行藉由墨水噴射印刷之成膜試驗。
首先，使用交聯性聚乙烯酚(PVP)於玻璃基板上形成基底層。具體而言，使PVP(Aldrich公司製造)以15wt%之濃度溶解於丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯(PEGMEA)中，獲得PVP溶液。另一方面，使三聚氰胺樹脂(Aldrich公司製造)以3wt%之濃度溶解於PEGMEA，獲得三聚氰胺樹脂溶液。將PVP溶液1mL與三聚氰胺樹脂溶液1mL加以混合，獲得混合溶液。於混合溶液中添加0.5μL之癸基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Silicones公司製造)，攪拌10分鐘。使用該混合溶液，利用旋轉塗佈法於玻璃基板上形成塗佈膜。藉由將塗佈膜以150℃加熱1小時，進行PVP之交聯反應。形成於玻璃基板上之交聯性PVP層之厚度為250nm。
其次，於1微微升用墨水匣中分別填充樣品10~17之銀奈米粒子墨水，於墨水噴射裝置設置匣後，於具有交聯性PVP層作為基底層之玻璃基板上繪製配線。其後，將玻璃基板於溫度50℃、濕度60%之環境試驗器之中保管30分鐘後，將玻璃基板置於加熱板上，以120℃將配線焙燒30分鐘。
測定經焙燒之配線之表面平滑性。具體而言，配線之剖面分 佈係使用接觸式膜厚計(Bruker公司製造之Dektak)進行測定。將結果示於圖4~8、10~12。
又，為了研究樣品10~14之銀奈米粒子墨水之潤濕性，使用接觸角計(Bio Scientific公司製造之Theta)測定銀奈米粒子墨水相對於交聯性PVP層(基底層)之接觸角。將結果示於表2。
樣品10~14之銀奈米粒子墨水均可無問題地通過網眼0.22 μm之過濾器。該情況意指關於樣品10~14之銀奈米粒子墨水，銀奈米粒子均勻地分散於溶劑中。
如圖3所示，使用樣品10~13之銀奈米粒子墨水利用旋轉塗佈法所形成之薄膜之表面非常平坦。該情況意指關於樣品10~13之銀奈米粒子墨水，銀奈米粒子對溶劑之分散穩定性優異。
另一方面，使用樣品14之銀奈米粒子墨水利用旋轉塗佈法所形成之薄膜之表面略粗糙。可知由於1-甲基萘之沸點高至245℃，故而成膜後之乾燥花費時間，其間，於塗佈膜之表面有變粗糙之傾向。又，與其他樣品之銀奈米粒子墨水相比，樣品14之銀奈米粒子墨水中之銀奈米粒子之分散性略低。
如表2所示，使用樣品10~13之銀奈米粒子墨水所形成之銀薄膜電極顯示10μΩ‧cm以下之非常低之體積電阻率。樣品14之銀奈米粒子墨水顯示略高值，認為塗佈膜之表面粗糙為主要原因。樣品10~14之銀奈米粒子墨水均可墨水噴射塗佈，但樣品14易於引起堵塞，噴出不穩定。根據圖3之結果亦可理解，認為樣品14之銀奈米粒子墨水中銀奈米粒子之分散性稍低為主要原因。
進而，用於樣品10~14之銀奈米粒子墨水之溶劑(非極性溶劑)具有互相大為不同之潤濕性(表面自由能)。因此，藉由適當選擇用於混合溶劑之溶劑，可控制銀奈米粒子墨水之潤濕性。該情況亦可根據各墨水相對於交聯性PVP層之接觸角而確認。藉由使用表面自由能較小之十二烷，銀奈米粒子墨水對交聯性PVP層之潤濕性變高。反之，若使用表面自由能較大之1-甲基萘，則銀奈米粒子墨水之接觸角變大。
圖4~8之剖面分佈與銀奈米粒子墨水之接觸角(表2)顯示相同之傾向。具體而言，樣品10之銀奈米粒子墨水中使用十二烷作為溶劑，墨水之潤濕擴散較大，故而配線之寬度變大。於樣品14之銀奈米粒子墨水中使用1-甲基萘作為溶劑，墨水之潤濕擴散較小，故而可繪製較細之配線。配線寬度於使用四氫萘之情形時變得最細，其值為28μm。該等結果為，表示如順式十氫化萘、四氫萘、1-甲基萘般具有較大表面自由能之溶劑對藉由墨水噴射印刷之配線之微細化有用。
其次，樣品15~19之銀奈米粒子墨水均可無問題地通過網眼0.22μm之過濾器。該情形意指關於樣品15~19之銀奈米粒子墨水，銀奈米粒子均勻地分散於溶劑中。
如圖9所示，使用樣品15~19之銀奈米粒子墨水利用旋轉塗佈法所形成之薄膜之表面非常平坦。該情況意指關於樣品15~19之銀奈米粒子墨水，銀奈米粒子對溶劑之分散穩定性優異。
然而，使用樣品15之銀奈米粒子墨水利用旋轉塗佈法所形成之薄膜之表面略粗糙。1,3,5-三異丙基苯之沸點高至235℃，故而可認為與樣品14之1-甲基萘之情形相同地，成膜後之乾燥花費時間，其間，塗佈膜之表面變得粗糙。
如表3所示，使用樣品15~19之銀奈米粒子墨水所形成之銀薄膜電極顯示20μΩ‧cm以下之較低之體積電阻率。樣品15之銀奈米粒子墨水較樣品16~19之銀奈米粒子顯示高一位數之體積電阻值，可認為塗佈膜之表面粗糙為主要原因。樣品15~17之銀奈米粒子墨水可進行墨水噴射塗佈。另一方面，樣品18及19之銀奈米粒子墨水引起堵塞，於1微微 升匣中無法噴出。可認為均三甲苯(沸點165℃)及苯甲醚(沸點154℃)因具有稍低之沸點，故而發生堵塞。根據該等結果，認為較理想為非極性溶劑之沸點為180℃以上，進而為200℃以上。該情形尤其適合塗佈微小液滴之墨水噴射印刷之情形。
如圖10~12所示，用於樣品15~17之銀奈米粒子墨水之溶劑(非極性溶劑)具有大致相同程度之表面自由能，故而使用該等墨水所形成之配線之寬度未見較大差異。配線寬度均為70μm左右。
其次，樣品20~25之銀奈米粒子墨水均未通過網眼0.22μm之過濾器。作為其原因，可認為其係由於銀奈米粒子無法於樣品20~25所使用之混合溶劑中穩定地分散。其結果為，樣品20~25之銀奈米粒子墨水均無法進行墨水噴射塗佈。換言之，使用樣品20~25之銀奈米粒子墨水所形成之銀薄膜電極不具有膜之形狀，未顯示出導電性。
[樣品26]
使用四氫萘1.71mL與正壬醇2.02mL之混合溶劑作為墨水之溶劑，除此以外，以與樣品10相同之方法製備銀奈米粒子墨水。
[樣品27]
使用四氫萘2.73mL與正壬醇0.81mL之混合溶劑作為墨水之溶劑，除此以外，以與樣品10相同之方法製備銀奈米粒子墨水。
[樣品28]
使用四氫萘2.9mL與正壬醇0.61mL之混合溶劑作為墨水之溶劑，除此以外，以與樣品10相同之方法製備銀奈米粒子墨水。
[樣品29]
使用四氫萘3.08mL與正壬醇0.4mL之混合溶劑作為墨水之溶劑，除此以外，以與樣品10相同之方法製備銀奈米粒子墨水。
[樣品30]
使用四氫萘2.56mL與正庚醇(東京化成工業公司製造)1.01mL之混合溶劑作為墨水之溶劑，除此以外，以與樣品10相同之方法製備銀奈米粒子墨水。
[樣品31]
使用四氫萘2.56mL與正辛醇(東京化成工業公司製造)1.01mL之混合溶劑作為墨水之溶劑，除此以外，以與樣品10相同之方法製備銀奈米粒子墨水。
[樣品32]
將正辛基胺14mmol、N,N-二丁基乙二胺5mmol、油胺1mmol及油酸62.7μL花費15分鐘加以混合，製備胺混合液。除使用該胺混合液以外，以與樣品10相同之方法製備銀奈米粒子墨水。
[樣品33]
將正辛基胺16.5mmol、N,N-二丁基乙二胺2.5mmol、油胺1mmol及油酸62.7μL花費15分鐘加以混合，製備胺混合液。除使用該胺混合液以外，以與樣品10相同之方法製備銀奈米粒子墨水。
[樣品34]
使用四氫萘2.56mL與正庚醇1.01mL之混合溶劑作為墨水之溶劑，除此以外，以與樣品33相同之方法製備銀奈米粒子墨水。
[樣品35]
使用四氫萘2.56mL與正辛醇1.01mL之混合溶劑作為墨水之溶劑，除此以外，以與樣品33相同之方法製備銀奈米粒子墨水。
[樣品36]
使用四氫萘2.56mL與正壬醇1.01mL之混合溶劑作為墨水之溶劑，除此以外，以與樣品33相同之方法製備銀奈米粒子墨水。
(藉由旋轉塗佈法之成膜試驗)
使用樣品26~36之銀奈米粒子墨水，於玻璃基板上藉由旋轉塗佈法形成塗佈膜。將玻璃基板於溫度50℃、濕度60%之環境試驗器之中保管30分鐘後，將玻璃基板置於加熱板上，將塗佈膜以120℃焙燒30分鐘。如此，於玻璃基板上形成銀薄膜電極。利用先前說明之方法測定銀薄膜電極之體積電阻率及表面平滑性。將結果示於表5~表8及圖13~圖16。
樣品26~29為溶劑中之直鏈醇與非極性溶劑之比率互相不同之樣品。樣品26~29之銀奈米粒子墨水皆可無問題地通過網眼0.22μm之過濾器。使用樣品26~29之銀奈米粒子墨水所形成之銀薄膜電極均顯示50μΩ‧cm以下之體積電阻率。然而，使用樣品28及樣品29之銀奈米粒子墨水所形成之銀薄膜電極之表面略粗糙。據此，可認為尤其於進行墨水噴射印刷時，醇與非極性溶劑之比率最佳為在1：1~1：4之範圍。
樣品30及31為溶劑所含之直鏈醇中之烷基鏈之長度互相不同之樣品。樣品31及32之銀奈米粒子墨水均可無問題地通過網眼0.22μm之過濾器。使用樣品31及32之銀奈米粒子墨水所形成之銀薄膜電極均顯示50μΩ‧cm以下之體積電阻率，其表面為平滑。
樣品32及33為胺混合液中之烷基胺(A)與烷基二胺(B)之比率互相不同之樣品。樣品32及33之銀奈米粒子墨水皆可無問題地通過網眼0.22μm之過濾器。使用樣品32及33之銀奈米粒子墨水所形成之銀薄膜電極均顯示50μΩ‧cm以下之體積電阻率。根據樣品10、樣品32及樣品33之結果，若降低烷基二胺(B)之比率，則可見表面平滑性降低之傾向。
樣品34~36為除溶劑中之直鏈醇之種類不同之方面以外，與樣品33相同之樣品。根據樣品34之結果，可知藉由使用烷基鏈較短之醇，即便針對烷基二胺(B)之比率低至2.5mmol之銀奈米粒子，亦可改善分散性及表面平滑性。
(有機薄膜電晶體之製作)
使用樣品13之銀奈米粒子墨水製造具有圖18A所示之構造之有機薄膜 電晶體。將所製作之有機薄膜電晶體之俯視圖示於圖18B。
如圖18A所示，薄膜電晶體20具備基板11、基底層12、閘極電極13、閘極絕緣膜15、源極電極16、汲極電極17及有機半導體層18。基底層12例如以絕緣性樹脂形成。於基底層12之上形成有閘極電極13。閘極電極13可藉由將銀奈米粒子墨水於基底層12上塗佈及焙燒而形成。閘極絕緣膜15被覆閘極電極13。於閘極絕緣膜15之上，形成源極電極16及汲極電極17。源極電極16及汲極電極17可藉由將銀奈米粒子墨水於閘極絕緣膜15上塗佈及焙燒而形成。
使用半導體參數分析器(吉時利公司製造，4200-SCS)對所製作之有機薄膜電晶體之特性進行評價。將所測定之傳遞特性之結果示於圖19。圖19表示將汲極電壓設為-20V，使閘極電壓自10V變化至-20V時之汲極電流之變化。閘極電壓為-3V附近時汲極電流開始流動，閘極電壓為-10V左右時流過超過10-5A之電流。根據汲極電流之變化所計算之場效遷移率為0.5cm2/Vs。
(於光澤紙上之配線之繪製)
將銀奈米粒子墨水(樣品13)填充至1微微升之匣中，於市售之光澤紙(Epson照片用紙：光澤)之表面繪製配線及電極墊。將光澤紙於溫度50℃、濕度60%之環境試驗器之中保管30分鐘後，將光澤紙置於加熱板上，以50℃將配線及電極墊焙燒30分鐘。使LED連接於電極墊之上，使3個乾電池串聯連接。其結果為，如圖20A所示，確認到LED之發光。
如圖20B所示，測定利用墨水噴射印刷於光澤紙上繪製之配線之寬度，結果為與繪製於玻璃基板上之配線之寬度大致相等之30μm。

Claims (16)

  1. 一種銀奈米粒子之製造方法，其包含以下步驟：將胺混合液與銀化合物加以混合，生成錯合物之步驟，該胺混合液含有碳數8以上且熔點20℃以下之一級胺(A)、具有一級胺基及三級胺基之碳數4以上且熔點20℃以下之二胺(B)、及碳數12以上且熔點30℃以下之順式型不飽和一級胺(C)；及加熱該錯合物使其分解，從而形成銀奈米粒子之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之銀奈米粒子之製造方法，其中，該一級胺(A)為碳數8~10之直鏈狀，該二胺(B)之碳數為4~12。
  3. 如申請專利範圍第1項之銀奈米粒子之製造方法，其中，該胺混合液進而含有脂肪酸。
  4. 如申請專利範圍第1項之銀奈米粒子之製造方法，其中，該胺混合液進而含有硫醇。
  5. 一種胺被覆之銀奈米粒子，其具備保護分子與銀奈米粒子，該保護分子含有：碳數8以上且熔點20℃以下之一級胺(A)、具有一級胺基及三級胺基之碳數4以上且熔點20℃以下之二胺(B)、及碳數12以上且熔點30℃以下之順式型不飽和一級胺(C)，該銀奈米粒子受該保護分子被覆。
  6. 如申請專利範圍第5項之胺被覆之銀奈米粒子，其中，該一級胺(A)為碳數8~10之直鏈狀。
  7. 如申請專利範圍第5項之胺被覆之銀奈米粒子，其中，該二胺(B)之碳數為4~12。
  8. 如申請專利範圍第5項之胺被覆之銀奈米粒子，其中，該順式型不飽和一級胺(C)係選自由油胺、順式-9-十六炔基胺、順式-9-十四炔基胺所組成之群中之至少一種。
  9. 一種銀奈米粒子墨水，其具備沸點150℃以上之有機溶劑、及分散於該有機溶劑之申請專利範圍第5至8項中任一項之胺被覆之銀奈米粒子。
  10. 如申請專利範圍第9項之銀奈米粒子墨水，其中，該有機溶劑為含有沸點150℃以上之醇與沸點150℃以上之非極性溶劑的混合溶劑。
  11. 如申請專利範圍第10項之銀奈米粒子墨水，其中，該醇為碳數6以上且熔點為20℃以下之一級直鏈醇。
  12. 如申請專利範圍第10項之銀奈米粒子墨水，其中，該醇及該非極性溶劑分別具有15以下之相對介電常數。
  13. 如申請專利範圍第10項之銀奈米粒子墨水，其中，該非極性溶劑為具有20mN/m~50mN/m之表面自由能之有機溶劑。
  14. 如申請專利範圍第10項之銀奈米粒子墨水，其中，該非極性溶劑含有選自由1,4-二異丙基苯、四氫萘、十氫化萘及1-甲基萘所組成之群中之至少1種。
  15. 一種電極，其係使用申請專利範圍第9項之銀奈米粒子墨水而形成。
  16. 一種薄膜電晶體，其係使用申請專利範圍第9項之銀奈米粒子墨水而形成。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015075929A1 (ja) * 2013-11-20 2015-05-28 国立大学法人山形大学 銀ナノ粒子、銀ナノ粒子の製造方法及び銀ナノ粒子インク
JP6638186B2 (ja) 2014-12-02 2020-01-29 セイコーエプソン株式会社 成膜用インクおよび成膜方法
CN104934330A (zh) * 2015-05-08 2015-09-23 京东方科技集团股份有限公司 一种薄膜晶体管及其制备方法、阵列基板和显示面板
JP6645132B2 (ja) * 2015-11-13 2020-02-12 セイコーエプソン株式会社 インク組成物
JP6762092B2 (ja) * 2015-12-25 2020-09-30 トッパン・フォームズ株式会社 銀インク組成物
US20170238425A1 (en) * 2016-02-12 2017-08-17 Tyco Electronics Corporation Method of Fabricating Highly Conductive Features with Silver Nanoparticle Ink at Low Temperature
JP6758059B2 (ja) * 2016-03-09 2020-09-23 株式会社アルバック 凸版反転印刷用導電性金属インク及びそれを用いた金属配線の形成方法
JP6841019B2 (ja) * 2016-11-29 2021-03-10 凸版印刷株式会社 塗液組成物、銀ナノ粒子積層体及び銀ナノ粒子積層体の製造方法
JP2018154806A (ja) * 2017-03-15 2018-10-04 Dic株式会社 金属微粒子分散体、導電性インク、および電子デバイス
WO2019035246A1 (ja) * 2017-08-18 2019-02-21 御国色素株式会社 広分布な粒度分布を持つ銀ナノ粒子の製造方法及び銀ナノ粒子
WO2019069818A1 (ja) * 2017-10-02 2019-04-11 リンテック株式会社 焼成材料組成物、フィルム状焼成材料の製造方法、及び支持シート付フィルム状焼成材料の製造方法
JP7257738B2 (ja) * 2017-10-10 2023-04-14 Dic株式会社 オフセット印刷用金属微粒子インク
JP6930578B2 (ja) * 2019-12-20 2021-09-01 三菱マテリアル株式会社 銀ペースト、及び、接合体の製造方法
US20240023249A1 (en) * 2020-11-10 2024-01-18 Fuji Corporation Circuit forming method
CN114905184B (zh) * 2021-02-07 2024-01-26 深圳先进电子材料国际创新研究院 一种银焊膏及其制备方法和应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2116320A4 (en) * 2007-02-15 2013-10-09 Dowa Electronics Materials Co Ltd PROCESS FOR PRODUCING SILVER POWDER
JP4978242B2 (ja) * 2007-03-05 2012-07-18 昭栄化学工業株式会社 銀超微粒子の製造方法
JP5574761B2 (ja) 2009-04-17 2014-08-20 国立大学法人山形大学 被覆銀超微粒子とその製造方法
US9137902B2 (en) * 2009-08-14 2015-09-15 Xerox Corporation Process to form highly conductive feature from silver nanoparticles with reduced processing temperature
JP5589873B2 (ja) 2011-01-31 2014-09-17 東京エレクトロン株式会社 気化装置及び成膜装置
JP6001861B2 (ja) * 2012-01-11 2016-10-05 株式会社ダイセル 銀ナノ粒子の製造方法及び銀ナノ粒子、並びに銀塗料組成物
JP6191606B2 (ja) 2012-07-19 2017-09-06 日油株式会社 銀ナノ微粒子、その製造方法、銀ナノ微粒子分散液及び銀要素形成基材
JP5647650B2 (ja) * 2012-08-07 2015-01-07 田中貴金属工業株式会社 銀微粒子インクの製造方法
JP6151893B2 (ja) * 2012-08-07 2017-06-21 株式会社ダイセル 銀ナノ粒子の製造方法及び銀ナノ粒子
WO2015075929A1 (ja) * 2013-11-20 2015-05-28 国立大学法人山形大学 銀ナノ粒子、銀ナノ粒子の製造方法及び銀ナノ粒子インク

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