KR20140044743A

KR20140044743A - 전도성 하이브리드 구리잉크 및 이를 이용한 광소결 방법

Info

Publication number: KR20140044743A
Application number: KR1020130116325A
Authority: KR
Inventors: 김학성; 황현준; 정완호
Original assignee: 한양대학교 산학협력단
Priority date: 2012-10-04
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2014-04-15
Also published as: KR20150082133A; KR101729840B1

Abstract

본 발명은 전도성 하이브리드 구리잉크 및 이를 이용한 광소결 방법에 관한 것으로 구리 전구체; 입자의 직경이 5 내지 500 nm인 금속 나노입자, 용해도가 1 내지 70 g _{금속전구체}/100 g_용매인 구리 이외의 금속 전구체 또는 이들의 혼합물; 및 고분자 바인더 수지를 포함함으로써, 상온/대기 조건과 1 ~ 100 ms 이내의 매우 짧은 시간에 환원 및 소결을 할 수 있어 대량 생산이 가능하다.

Description

전도성 하이브리드 구리잉크 및 이를 이용한 광소결 방법{Conductive hybrid Cu ink and light sintering method using the same}

본 발명은 제논 램프에서 조사되는 백색광을 이용하여 광소결할 수 있는 전도성 하이브리드 구리잉크 및 이를 이용한 광소결 방법에 관한 것이다.

현재 인쇄전자기술에 사용되고 있는 잉크는 금/은/구리 나노잉크이다. 잉크젯 프린팅에서 핵심기술은 전도성 잉크의 소결 방법인데 현재까지는 주로 다양한 입자들을 소결하기 위하여 고온의 열소결 공정이 사용되어 왔다. 열소결 공정은 금속 나노 입자를 소결시키기 위하여 비활성 기체 상태에서 약 200 ℃ ~ 350 ℃의 온도로 가열하는 방식이며 이 밖에도 상온/대기압 상태에서의 소결이 가능한 레이저 소결법이 발명되어 사용되고 있다.

그러나 최근 플렉서블 저온 폴리머나 종이 위에 상기와 같은 전자 패턴을 제작하려는 시도가 이루어지면서 상기 고온 소결 방법은 인쇄 전자 산업 및 기술에 있어서 큰 장애가 되어 왔다. 또한 구리는 열화학적 평형에 의하여 그 표면에 산화층이 형성되어 있어 소결이 매우 어렵고 소결 후에도 전도성이 떨어지는 것으로 알려져 있다.

또한 레이저 소결법이 알려져 있으나, 극소면적에 대한 소결만이 가능하여 실용성이 떨어진다.

또한 극단파 백색광 조사 기술은 이온이 주입된 반도체 웨이퍼를 매우 짧은 시간에 어닐링(annealing)하고 열처리하는데 함께 사용되기도 하였지만 극단파 백색광을 이용하여 고온 소결 공정을 대체하는 기술은 현재까지 개발되지 못했다.

1. S. Tatasov, A. Kolubaev, S. Belyaev, M. Lerner, and F. Tepper, Wear 252, 63 (2002). 2. Y. Xuan and Q. Li, Int. J. Heat Fluid Flow 21, 58 (2000). 3. J.A. Eastman, S.U.S. Choi, S. Li, W. Yu, and L.J. Thompson, Appl. Phys. Lett. 78, 718 (2001). 4. A.G. Nasibulin, P.P. Ahonen, O. Richard, E.I. Kauppinen, and I.S. Altman, J. Nanoparticle Res. 3, 385 (2001). 5. Y.I. Lee, J.R. Choi, K.J. Lee, N.E. Stott, and D.H. Kim, Nanotechnology 19, 415 (2008). 6. M. Berggren, D. Nilsson, and D. Robinson, Nat. Mater. 6, 3 (2007). 7. S.H. Jeong, K.H. Woo, D.J. Kim, S.K. Lim, J.S. Kim, H.S. Shin, Y.N. Xia, and J.H. Moon, Adv. Funct. Mater. 18, 679 (2008). 8. B.K. Park, D.J. Kim, S.H. Jeong, J.H. Moon, and J.S. Kim, Thin Solid Films 151, 7706 (2007).

본 발명의 목적은 상온/대기 조건과 매우 짧은 시간에 환원 및 소결을 할 수 있어 대량 생산이 가능한 전도성 하이브리드 구리잉크를 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 하이브리드 구리잉크를 이용한 광소결 방법을 제공하는데 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 전도성 하이브리드 구리잉크는 구리 전구체; 입자의 직경이 5 내지 500 nm인 금속 나노입자, 용해도가 1 내지 70 g _{금속전구체}/100 g_용매인 구리 이외의 금속 전구체 또는 이들의 혼합물; 및 고분자 바인더 수지를 포함할 수 있다.

상기 하이브리드 구리잉크 총 중량을 기준으로 고분자 바인더 수지가 1 내지 50 중량%로 함유될 수 있다.

상기 구리 전구체와; 금속 나노입자, 구리 이외의 금속 전구체 또는 이들의 혼합물은 1:0.1 내지 10의 중량비로 혼합될 수 있다.

상기 구리 전구체는 CuCl, CuCl₂, Cu(acac)₂, Cu(hfac)₂, Cu(tfac)₂, Cu(dpm)₂, Cu(ppm)₂, Cu(fod)₂, Cu(acim)₂, Cu(nona-F)₂, Cu(acen)₂, Cu(NO₃)₂·3H₂0, Cu(C₃H₄F₃O₂)₂ 및 CuSO₄·5H₂0로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있으며, 금속 나노입자는 구리, 금, 은, 니켈, 백금, 코발트, 철, 카드늄, 텅스텐, 몰리브데늄, 망간, 크롬, 아연 및 알루미늄으로 이루어진 나노입자 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 금속 나노입자의 평균입경은 10 내지 200 nm일 수 있다.

상기 금속 전구체는 은, 니켈, 금 및 철로 이루어진 전구체 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 고분자 바인더 수지는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌글리콜, 폴리메틸메타크릴레이트 및 덱스트란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

또한, 상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 전도성 하이브리드 구리잉크의 광소결 방법은 구리 전구체; 입자의 직경이 5 내지 500 nm인 금속 나노입자, 용해도가 1 내지 70 g _{금속전구체}/100 g_용매인 구리 이외의 금속 전구체 또는 이들의 혼합물; 및 고분자 바인더 수지를 포함하는 전도성 하이브리드 구리잉크를 제조하는 단계; 상기 제조된 하이브리드 구리잉크를 기판에 코팅하는 단계; 및 상기 기판에 코팅된 구리잉크를 제논 플래쉬 램프로부터 조사된 백색광을 이용하여 광소결하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 제조된 하이브리드 구리잉크는 기판에 코팅되기 전에 70 내지 100 ℃의 물로 3 내지 5시간 동안 중탕될 수 있다.

상기 기판은 폴리이미드 필름(PI), BT 에폭시/유리 섬유, 폴리에틸렌 필름(PT) 및 포토페이퍼로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 상기 하이브리드 구리잉크의 코팅방법은 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯 프린팅(inkjet printing) 및 그라뷰어링(Gravuring)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 광소결 단계는 일 단계 또는 여러 단계로 수행될 수 있으며, 구체적으로 상기 소결 단계는 예열(조직 치밀화) 또는 용매 건조를 위한 예비 광조사 단계;와 입자 소결을 위한 광소결 단계로 나누어 수행될 수 있다.

상기 제논 플래쉬 램프의 펄스 폭(Pulse width)은 0.01 ~ 100 ms, 펄스 갭(Pulse gap)은 0.01 ~ 100 ms, 펄스 수(Pulse number)는 1 ~ 1000번, 강도(Intensity)는 0.01 ~ 100 J/㎠일 수 있다.

본 발명의 전도성 하이브리드 구리잉크는 종래 구리 나노입자만 사용하여 제조된 구리잉크에 비하여 소결시 표면에 기공(패턴의 전기 전도성에 장애가 됨)이 적게 형성되므로 패턴의 비저항을 낮출 수 있다. 그러므로 대량의 인쇄전자 제조공정에 적용될 수 있다.

또한, 본 발명의 전도성 하이브리드 구리잉크는 금속 나노입자 및/또는 구리 이외의 금속 전구체를 포함하므로 전도성이 향상되며, 상기 재료에 의하여 광공명 현상을 가지므로 소결 공정 중 다양한 광 흡수를 유도하여 낮은 광소결 에너지로도 높은 전도도와 낮은 표면 거칠기를 가질 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 전도성 하이브리드 구리잉크의 소결방법과 조건에 의하면, 300 ℃ 이상의 온도에서 수행되던 고온 소결 공정을 대체하여 제논 램프를 이용한 극단파 백색광 광소결 시스템을 이용하여 상온/대기 조건과 1 ~ 100 ms 이내의 매우 짧은 소결시간에 환원 및 소결을 할 수 있다. 또한, 산업적으로 쓸 수 있는 비저항값을 얻을 수 있다는 장점과 더불어 고온 소결 공정과 레이저 소결 공정 모두 할 수 없었던 대량 생산을 할 수 있다는 장점이 있다.

본 발명에 따른 전도성 하이브리드 구리잉크의 소결 방법을 이용하면 잉크젯 프린팅, 플렉소/그라뷰어링 인쇄법 또는 스크린 프린팅과 같은 인쇄전자기술구리 RFID(Radio Frequency Identification Device), 플렉서블 전자 제품(Flexible Electronics), 웨어러블 전자 제품(Wearable Electronics), 대면적 디스플레이, 박판형 태양전지, 박판형 배터리 등과 같은 고부가 가치 상품을 저렴하게 제작할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 극단파 백색광을 이용하여 하이브리드 구리잉크를 소결하는 과정을 나타내는 공정순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 광소결 장치를 보여주는 도면이다.
도 3은 기판에 패터닝된 나노/마이크로 사이즈의 하이브리드 구리잉크를 극단파 광소결 시스템을 이용하여 소결하는 과정을 보여주는 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 제논 램프의 단펄스 백색광에 대한 그래프이다.
도 5는 실시예에 따라 제조된 각기 다른 구리전구체를 사용한 구리잉크의 소결 후 비저항 그래프이다.
도 6는 비교예에 따라 제조된 광소결 전과 후의 구리잉크를 나타낸 SEM사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 광소결 전과 후의 하이브리드 구리잉크를 나타낸 SEM사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하이브리드 구리잉크의 광소결 전후의 X선 회절그래프이다.
도 9은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하이브리드 구리잉크와 비교예에 따라 제조된 구리잉크에 대한 백색광 소결에 따른 저항변화를 나타낸 그래프이다.
도 10은 구리 전구체의 함량에 따라 제조된 하이브리드 구리잉크를 백색광 소결한 후의 SEM사진이다.
도 11은 구리 전구체의 함량에 따라 제조된 하이브리드 구리잉크의 백색광 소결에 따른 비저항 변화를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 상온/대기 조건과 1 ~ 100 ms 이내의 매우 짧은 시간에 환원 및 소결을 할 수 있어 대량 생산이 가능한 전도성 하이브리드 구리잉크 및 이를 이용한 광소결 방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 전도성 하이브리드 구리잉크는 구리 전구체; 금속 나노입자, 구리 이외의 금속 전구체 또는 이들의 혼합물; 및 고분자 바인더 수지를 포함한다.

본 발명의 전도성 하이브리드 구리잉크를 제조하기 위하여 사용되는 구리 전구체는 용매에 용이하게 용해될 수 있는 물질로서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 CuuCl, CuCl₂, Cu(acac)₂, Cu(hfac)₂, Cu(tfac)₂, Cu(dpm)₂, Cu(ppm)₂, Cu(fod)₂, Cu(acim)₂, Cu(nona-F)₂, Cu(acen)₂, Cu(NO₃)₂·3H₂0, Cu(C₃H₄F₃O₂)₂ 및 CuSO₄·5H₂0로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있다.

상기 금속 나노입자와 금속 전구체는 구리잉크의 비저항을 낮추고 인쇄 후 표면 상태를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 전도성이 뛰어난 금속을 사용하므로 구리잉크의 전도성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 사용되는 금속 나노입자는 입자의 직경이 5 내지 500 nm 것으로서, 구체적으로 구리 나노입자, 금 나노입자, 은 나노입자, 니켈 나노입자, 백금 나노입자, 코발트 나노입자, 철 나노입자, 카드늄 나노입자, 텅스텐 나노입자, 몰리브데늄 나노입자, 망간 나노입자, 크롬 나노입자, 아연 나노입자 및 알루미늄 나노입자로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 금속 나노입자의 비저항이 높은 경우에는 전도성이 낮아서 전도성 잉크로 사용이 부적합하다.

또한, 금속 나노입자의 평균입경은 10 내지 200 nm, 바람직하게는 20 내지 100 nm이다. 금속 나노입자의 평균입경이 상기 하한치 미만인 경우에는 전도성이 우수하지 못할 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 소결에 필요한 에너지가 커지므로 소결 효율이 떨어질 수 있다. 소결 효율을 높이기 위해서는 다양한 입자의 크기를 함께 사용하는 것도 가능할 것이다.

본 발명에 사용되는 금속 전구체는 용해도가 1 내지 70 g _{금속전구체}/100 g_용매인 구리 이외의 금속 전구체로서, 구체적으로 은 전구체, 니켈 전구체, 금 전구체 및 철 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 금속 전구체의 용해도가 상기 하한치 미만인 경우에는 고른 분산이 이뤄지지 않아 전기전도성 감소가 발생할 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 소결에 필요한 에너지가 커지므로 소결 효율이 떨어질 수 있다.

상기 용매는 분산제를 더 포함할 수 있는데, 분산제로는 Disperbyk 180, Disperbyk 111, 스틸렌말레익언하이드라이드 코폴리머(SMA 1440flake) 등의 이온 그룹을 포함하는 코폴리머; 2-부톡시에틸 아세테이트; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트; 에틸렌 글리콜 부틸 에테르; 시클로헥사논; 시클로헥사놀; 2-에톡시에틸 아세테이트; 에틸렌 글리콜 디아세테이트; 테르피네올(terpineol); 이소부틸 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.

상기 구리 전구체와; 금속 나노입자, 구리 이외의 금속 전구체 또는 이들의 혼합물은 1:0.1 내지 10의 중량비, 바람직하게는 1:0.1 내지 8의 중량비로 혼합된다. 구리 전구체를 기준으로 금속 나노입자, 구리 이외의 금속 전구체 또는 이들의 혼합물의 중량비가 상기 하한치 미만인 경우에는 구리잉크의 비저항을 낮출 수 없고 인쇄 후 표면 상태가 고르지 못하며 전도성이 저하될 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 소결 효율이 저하될 수 있다.

본 발명에 사용되는 고분자 바인더 수지는 분산제(계면활성제)로 사용되어 인쇄 후 건조가 이루어지는 동안 안정적으로 패턴을 유지하고 백색광 조사시 하이브리드 구리잉크의 증발을 막을 수 있는 것으로서, 구체적으로 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌글리콜, 폴리메틸메타크릴레이트 및 덱스트란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

상기 고분자 바인더 수지의 함량은 하이브리드 구리잉크 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 3 내지 40 중량%이다. 고분자 바인더 수지의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 인쇄 후 건조가 이루어지는 동안 패턴을 유지할 수 없으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 구리잉크의 인쇄력 및 전도성이 저하될 수 있다.

또한, 본 발명은 하이브리드 구리잉크를 소결하여 전도성을 높이는 소결방법에 관한 것이다.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 전도성 하이브리드 구리잉크의 광소결 방법은 (A) 구리 전구체; 입자의 직경이 5 내지 500 nm인 금속 나노입자, 해도가 1 내지 70 g _{금속전구체}/100 g_용매인 구리 이외의 금속 전구체 또는 이들의 혼합물; 및 고분자 바인더 수지를 포함하는 전도성 하이브리드 구리잉크를 제조하는 단계; (B) 상기 제조된 하이브리드 구리잉크를 기판에 코팅(인쇄)하는 단계; 및 (C) 상기 기판에 코팅된 구리잉크를 제논 플래쉬 램프로부터 조사된 백색광을 이용하여 광소결하는 단계를 포함한다.

먼저, 상기 (A)단계에서는 상기에 기재된 바에 따라 구리 전구체; 금속 나노입자, 구리 이외의 금속 전구체 또는 이들의 혼합물; 및 고분자 바인더 수지를 포함하여 전도성 하이브리드 구리잉크를 제조한다.

제조된 하이브리드 구리잉크는 용이한 분산을 위하여 소니케이터, 미케니컬 스터러, 볼밀, 3 롤밀을 사용하여 선분산을 한뒤 기판에 코팅되기 전에 70 내지 100 ℃의 물로 3 내지 5시간 동안 중탕되는 것이 바람직하다. 하이브리드 구리잉크를 중탕시키지 않은 상태로 기판에 코팅하면 구리잉크에 포함된 금속 나노입자, 구리 이외의 금속 전구체 또는 이들의 혼합물이 곳곳에 뭉쳐있을 수 있다.

다음으로, 상기 (B)단계에서는 제조된 하이브리드 구리잉크를 기판에 코팅(인쇄)한다.

기판은 폴리이미드 필름(PI), BT 에폭시/유리 섬유, 폴리에틸렌 필름(PT) 및 포토페이퍼로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 하이브리드 구리잉크는 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯 프린팅(inkjet printing), 그라뷰어링(Gravuring) 등의 방법에 의하여 기판 위에 도포될 수 있다. 이렇게 구리입자 표면에 도포된 고분자 바인더 수지는 그 종류와 양에 따라 백색광 조사시 산화구리막의 환원을 이루어주는 역할을 하므로 하나의 재료 혹은 여러 재료를 함께 사용하여 환원 반응을 용이하게 만들어주는 것이 바람직할 것이다.

다음으로, 상기 (C)단계에서는 기판에 코팅된 하이브리드 구리잉크를 제논 플래쉬 램프로부터 조사된 백색광을 이용하여 광소결한다.

본 발명의 소결단계로는 광소결만 수행하는 일 단계; 또는 예열(조직 치밀화) 또는 용매 건조를 위한 예비 광조사 단계,와 입자 소결을 위한 광소결을 수행하는 여러 단계로 진행될 수 있다.

또한 상기 소결단계 전에, (B)단계에서 코팅된 구리잉크를 100 내지 120 ℃의 온도로 3 내지 5시간 동안 건조하여 용매를 건조할 수 있다. 이때 건조가 제대로 이루어지지 않으면 백색광 조사시 잉크가 액상에서 고상으로 상변화하는데 에너지를 많이 소모하므로 소결이 제대로 이루어지지 않을 수 있다. 한편으로 도포된 잉크의 건조를 본 발명에 의한 백색광 조사 조건을 조절하여 달성할 수도 있을 것이다. 따라서 이러한 경우 백색광 조사 조건은 2단계의 건조, 소결 또는 3단계의 건조, 예열, 소결의 순차적 순서가 될 수도 있다. 본 발명에 의하면 약 0.01 ~ 100 ms 정도의 매우 짧은 시간 동안 완전한 건조 및 소결이 가능하다. 본 발명에 사용하는 제논 램프를 이용한 극단파 광소결 장치의 일반적인 구조를 도 2에 나타내었다.

기판 위에 도포된 하이브리드 구리잉크는 제논 램프로부터 발산되는 극단파 백색광에 의해 빛 에너지를 받으면서 광소결되어 전도성을 띠게 된다. 도 3은 하이브리드 구리잉크가 빛 에너지를 받아 소결되는 과정을 나타내는 도면이다. 도 3에서 (1)은 건조시킨 하이브리드 구리잉크가 기판 위에 도포된 모습이며, (2)는 구리 입자들의 상태 및 배열모습이고, (3)은 하이브리드 구리잉크가 빛에너지를 받는 모습이며, (4)는 소결된 전도성 하이브리드 구리잉크의 상태 및 배열모습이다.

광소결 단계에서 제논 플래쉬 램프의 펄스 폭(Pulse width)은 0.01 ~ 100 ms, 펄스 갭(Pulse gap)은 0.01 ~ 100 ms, 펄스 수(Pulse number)는 1 ~ 1000번, 제논 플래쉬 램프의 강도(Intensity)는 0.01 J/㎠ ~100 J/㎠ 인 것이 바람직하다. 펄스 폭이 100 ms보다 클 경우에는 단위 시간당 입사 에너지가 줄어들어 소결의 효율이 저하될 수 있으므로 비경제적이다. 펄스 갭이 100 ms보다 크거나 펄스 수가 1000번보다 큰 경우, 강도가 0.01 J/㎠보다 작은 경우에도 너무 낮은 에너지로 인해 하이브리드 구리잉크가 소결될 수 없으며, 펄스 갭이 0.01 ms보다 작거나 강도가 100 J/㎠ 보다 클 경우에는 장비와 램프에 무리가 가해지기 때문에 장비와 램프의 수명이 급속하게 줄어드는 문제점이 있다.

본 발명에서 펄스 폭(0.01 ~ 100 ms), 펄스 갭(0.1 ~ 100 ms), 펄스 수(1 ~ 1000번), 강도(0.01 J/cm² ~ 100 J/ cm²)의 변화에 따라 광소결 조건이 달라지며 그에 따라 총 광에너지가 최대 100J까지 방출하게 된다. 이때 충분한 빛 에너지가 조사되어야만 소결이 가능하며 소결을 위한 에너지 범위는 기판에 따라 PI(10 ~ 50J), 포토페이퍼(5 ~ 15J), BT(15 ~ 25J) 등 다양할 수 있다.

이해를 돕기 위해 제논 램프의 단 펄스 백색광에 대한 그래프가 도 4에 도시되어 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

실시예 1-4.

각각의 디에틸렌 글리콜(DEG) 9g에 구리 전구체인 CuCl₂, Cu(NO₃)₂3H₂O, CuSO₄5H₂O, Cu(C₃H₄F₃O₂)₂를 1.5 g씩 첨가하여 소니케이터에서 1시간동안 용해시킨 후 폴리비닐피롤리돈(PVP) 0.9g을 첨가하여 소니케이터로 한 시간 동안 용해시킨 다음 입자 직경이 20~35nm인 구리 나노입자(Quantum Spehere Inc Co. Ltd) 11.4g을 넣고, 12시간 동안 소니케이터, 혼합탈포기, 미케니컬 스터러, 볼밀, 3 롤밀을 이용하여 분산시켜 4가지의 하이브리드 구리잉크를 제조하였다.

상기 제조된 구리잉크들을 이용하여 폴리이미드(Polyimide, PI) 기판에 닥터 블레이드법으로 코팅하여 코팅두께가 10 ㎛인 패턴을 형성한다. 구리잉크가 코팅된 기판을 핫 플레이트로 100℃에서 4시간 동안 건조한 후 건조된 기판에 제논 플래쉬 램프를 이용하여 강도 10 J/cm², 펄스 폭 10 ms, 펄스 수 1번의 펄스 조사조건으로 극단파 백색광을 조사하여 소결하였다.

시험예 1. 실시예 1-4에서 제조된 하이브리드 구리잉크의 비저항 측정

도 5는 실시예 1-4에 따라 제조된 4가지의 구리전구체(CuCl₂, Cu(NO₃)₂H₂O, CuSO₄H₂O, Cu(C₃H₄F₃O₂)₂)를 이용하여 제조된 하이브리드 구리잉크를 광소결한 후의 비저항을 나타낸 그래프이다.

도 5에 도시된 바와 같이, 상기 전구체들 중 질산구리를 첨가하였을 때 가장 낮은 비저항값(40.8 μΩm, hieght : 1μm)을 보이는 것을 확인하였다. 이 결과로 인하여 질산구리가 금속 나노입자와 호완성이 좋은 전구체라는 것을 알 수 있다.

실시예 5.

디에틸렌 글리콜(DEG) 38.4g에 구리 전구체인 질산구리(Cu(NO₃)₂·3H₂0) 6.3g을 소니케이터를 이용하여 한 시간 동안 용해시킨 후 폴리비닐플롤리돈(PVP) 7.5g을 첨가하고 소닉케이터로 한 시간 동안 분산시킨 다음 입자 직경이 20~35nm인 구리 나노입자(Quantum Spehere Inc Co. Ltd) 47.8g을 넣고, 12시간 동안 소니케이터, 혼합탈포기, 미케니컬 스터러, 볼밀, 3 롤밀을 이용하여 분산시켜 하이브리드 구리잉크를 제조하였다.

상기 제조된 구리잉크를 80℃의 물에서 4시간 동안 중탕하여 준비된 폴리이미드(Polyimide, PI) 기판에 닥터 블레이드법으로 코팅하여 코팅두께가 10 ㎛인 패턴을 형성한다. 구리잉크가 코팅된 기판을 핫 플레이트로 110℃에서 2시간 동안 건조한 후 건조된 기판에 제논 플래쉬 램프를 이용하여 강도 20 J/cm², 펄스 폭 20 ms, 펄스 수 1번의 펄스 조사조건으로 극단파 백색광을 조사하여 소결하였다.

실시예 6.

DMF 용매 55 g에 구리 전구체인 CuCl(구리(I) 클로라이드, 99.995+%) 2.9 g을 용해시켜 구리 전구체 용액을 준비한다. 한편 PVP 3.4 g과 디에틸렌 글리콜(DEG) 17.1 g을 소니케이터를 이용하여 1시간 동안 분산 시킨 후 입자 직경이 20~35nm인 구리 나노입자(Quantum Spehere Inc Co. Ltd) 21.6 g을 넣고, 12시간 동안 소니케이터, 혼합탈포기, 미케니컬 스터러, 볼밀, 3 롤밀을 이용하여 분산시켜 하이브리드 구리잉크를 제조하였다.

상기 하이브리드 구리잉크를 폴리이미드(Polyimide) 기판 위에 잉크젯 프린터(Inkjet printer)로 코팅하여 코팅두께가 10 ㎛인 패턴을 코팅한 후, 핫 플레이트로 100 ℃에서 2시간 동안 건조한 후 건조된 기판에 제논 플래쉬 램프를 이용하여 강도 15 J/cm², 펄스 폭 10 ms, 펄스 수 1번의 펄스 조사조건으로 극단파 백색광을 조사하여 소결하였다.

실시예 7.

디에틸렌 글리콜(DEG) 3.0g에 질산구리(Cu(NO₃)₂·3H₂0) 0.5g을 소니케이터를 이용하여 한 시간 동안 용해시킨 후 입자 직경이 20~35nm인 은 나노입자(Quantum sphere) 0.1g을 넣고 소니케이터를 이용하여 두 시간 동안 분산시킨 다음 폴리비닐플롤리돈(PVP) 0.6g을 첨가하고 12시간 동안 소니케이터, 혼합탈포기, 미케니컬 스터러, 볼밀, 3 롤밀을 이용하여 분산시켜 하이브리드 구리잉크를 제조하였다.

상기 제조된 구리잉크를 폴리이미드(Polyimide, PI) 기판에 닥터 블레이드법으로 코팅하여 코팅두께가 10 ㎛인 패턴을 형성한다. 구리잉크가 코팅된 기판을 핫 플레이트로 110℃에서 3시간 동안 건조한 후 건조된 기판에 제논 플래쉬 램프를 이용하여 극단파 백색광을 조사하여 소결하였다. 이때 펄스 조사조건은 실시예 5와 동일하게 하였다.

비교예 1.

디에틸렌 글리콜(DEG) 73 g에 Cu(NO₃)₂·3H₂0 12 g을 소니케이터를 이용하여 한 시간 동안 용해시킨다. 용액에 폴리비닐플롤리돈(PVP) 15 g을 첨가하고 12시간 동안 소니케이터, 혼합탈포기, 미케니컬 스터러, 볼밀, 3 롤밀을 이용하여 분산시켜 하이브리드 구리잉크를 제조하였다.

상기 분산된 구리잉크를 준비된 폴리이미드(Polyimide, PI) 기판에 닥터 블레이드법으로 코팅두께가 10 ㎛인 패턴을 코팅하였다. 구리잉크가 코팅된 기판을 핫 플레이트로 110 ℃에서 3시간 동안 건조한 후 건조된 기판에 제논 플래쉬 램프를 이용하여 극단파 백색광을 조사하여 소결하였다. 이때 펄스 조사조건은 실시예 5와 동일하게 하였다.

비교예 2.

PVP(Mw 40,000, Sigma Aldrich Co, Ltd.) 1.4g과 에틸렌 글리콜(99%, Sigma Aldrich Co. Ltd) 9.5g을 섞어 소니케이터를 이용하여 4시간 동안 분산시킨 후 구리 나노입자(직경 20 ~ 35nm, Quantum Spehere Inc Co. Ltd) 0.5g을 첨가하여 교반기로 교반한 다음 혼합탈포기를 이용하여 분산시켰다. 그 중 뭉쳐있는 구리 응집체를 여과기(기공 크기: 0.45um)를 이용하여 제거한 후, 12시간 동안 소니케이터, 혼합탈포기, 미케니컬 스터러, 볼밀, 3 롤밀을 이용하여 분산시켜 하이브리드 구리잉크를 제조하였다.

이렇게 얻어진 구리 슬러리 1g에 실란 커플링제(KBE-603, Shin-Etsu silicones) 72mg과 점성을 맞추기 위해 γ-부티로락톤(Wako Pure Chemical Ind., Ltd) 360mg, 표면장력을 맞추기 위해 2-에톡시에탄올(Wako Pure Chemical Ind., Ltd) 360mg을 넣고 혼합탈포기를 이용하여 분산시켜 구리잉크를 제조하였다.

상기 구리잉크를 폴리이미드 기판 위에 잉크젯 프린터(T30, EPSON)를 이용하여 인쇄를 10번 하면 약 1um 두께의 패턴을 만들 수 있다. 표면장력과 점성을 조절하여 배합하면 고속 롤투롤(R2R) 공정에 사용되는 그라뷰어링(Gravuring), 플렉소그라피(Flexograhy) 등에 적용하여 프린팅 할 수도 있을 것이다. 이 패턴을 70 ℃ 온도의 열풍기를 이용하여 건조시키면 광소결을 할 구리잉크 패턴이 완성이 된다.

이 패턴에 제논 플래쉬 램프를 이용한 극단파 백색광을 조사하면 전도성 구리(Cu) 패턴이 완성이 된다. 극단파 백색광의 자세한 조사 조건은 펄스 폭 9 ms, 펄스 갭 5 ms, 펄스 수는 3번, 강도는 15 J/ cm² 또는 펄스 폭 20 ms, 펄스 갭 0 ms, 펄스 수 1번, 강도는 10 J/ cm²이다. 앞의 조건에서는 예열을 이용한 단계(첫 번째 펄스)와 치밀화 단계(두세 번째 펄스)의 두 단계로 나누어 조사하는 단계적 광소결 기법을 사용하였으며 경우에 따라 조건에서는 예열 없이 하나의 펄스를 조사하는 단펄스 광소결 기법을 사용할 수 있다.

비교예 3.

PVP 0.6 g과 디에틸렌 글리콜(DEG) 6 g을 소니케이터로 1시간 동안 분산 시킨 후 입자 직경이 20~35nm인 구리 나노입자(Quantum Spehere Inc Co. Ltd) 7.6 g을 넣고, 12시간 동안 소니케이터, 혼합탈포기, 미케니컬 스터러, 볼밀, 3 롤밀을 이용하여 분산시켰다.

상기 구리잉크를 폴리이미드(Polyimide) 기판 위에 스핀코터(spin coator)로 코팅두께가 10 ㎛인 패턴을 코팅한 후 핫 플레이트를 이용하여 100 ℃에서 건조한 다음 건조된 구리잉크 패턴 위에 DMF를 용매로 한 구리 전구체 용액(DMF : 84 g, Cu(NO3)2·3H20: 1.8 g)을 떨어뜨린 후, 핫 플레이트를 이용하여 100 ℃에서 건조시키면 구리 전구체가 도포된 구리잉크 패턴을 만든 다음 제논 플래쉬 램프를 이용하여 극단파 백색광을 조사하여 소결하였다. 이때 펄스 조사조건은 실시예 5와 동일하게 하였다.

시험예 2. 실시예 5-7 및 비교예 1-3에서 제조된 하이브리드 구리잉크의 광소결 결과 분석

본 발명에 의한 소결 여부 확인을 위해 제논 램프의 극단파 백색광에 의한 하이브리드 구리잉크의 광소결 전과 후의 전자현미경(SEM) 분석과 전기전도도 분석을 위하여 면저항을 측정하였다.

도 6은 비교예 1에 따라 제조된 광소결 전과 후의 구리잉크를 나타낸 SEM사진이며, 도 7은 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 광소결 전과 후의 하이브리드 구리잉크를 나타낸 SEM사진이다.

도 6 및 도 7에 도시된 바와 같이, 도 6 및 도 7 모두 소결 전후의 구리잉크는 확연히 다른 모습을 보이는데 소결 전의 경우는 여러 입자들이 떨어져 있는 반면 소결 후의 경우는 입자들이 서로 뭉쳐져 연결고리를 만들고 완전한 그레인(Grain) 구조가 형성된 것을 확인할 수 있다.

그러나 비교예 1의 구리잉크(도 6)에 비하여 실시예 5의 하이브리드 구리잉크(도 7)가 패턴을 잘 유지하여 소결되었으며, 이러한 패턴은 인쇄전자분야에 충분히 사용가능한 양질의 패턴형태이다. 또한, 제논 플래쉬 램프의 광조사 조건에 따라 더 높은 전도성을 가진 하이브리드 구리잉크의 소결이 가능함을 확인하였다.

도 8은 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 하이브리드 구리잉크의 광소결 전후의 X선 회절그래프이다.

도 8에 도시된 바와 같이, 광 소결 이후에 구리 피크(43.2°, 50.4°, 74.1°)에서 X선 검출이 더 강하게 나타난다는 것을 확인하였다.

도 9는 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 하이브리드 구리잉크의 백색광 소결에 따른 저항변화를 나타낸 그래프이다.

도 9에 도시된 바와 같이, 하이브리드 구리잉크의 소결후 저항 측정에서 최저 저항은 15 J/cm 에서 0.7 Ω 이다. 15 J/cm 미만의 에너지에서는 하이브리드 구리 잉크가 소결되기에 충분하지 않으며, 15 J/cm 초과의 에너지에서는 하이브리드 구리잉크에 포함된 구리 입자가 연소 반응을 일으키기 때문에 금속의 성질이 변화하여 저항값이 증가할 수 있다. 또한, 15 J/cm 초과의 에너지를 조사하는 것은 기판의 손상을 가져올 수 있다.

실시예 6 및 실시예 7도 실시예 5와 유사한 양질의 패턴을 형성하며, 구리 피크에서 X선 검출이 더 강하게 나타나는 것을 확인하였다. 특히, 실시예 6은 비교예 1에 비해서는 우수한 패턴을 유지하였으나, 실시예 5 및 실시예 7에 비해서는 약간 품질이 저하된 패턴을 형성하였다. 또한, 실시예 6은 비교예 2 및 비교예 3에 비해서는 낮은 비저항값을 보였지만, 실시예 5 및 실시예 7에 비해서는 약간 높은 비저항값을 보였다.

또한, 비교예 2 및 3은 비교예 1에 비하여 품질이 저하된 패턴을 형성하는 것으로 확인되었다.

하기 실시예 8-11 및 비교예 4 는 구리 전구체의 함량에 따라 제조된 하이브리드 구리잉크에 관한 것이다.

실시예 8-11.

상기 실시예 5와 동일하게 실시하되, 구리 전구체로 질산구리(Cu(NO₃)₂·3H₂0) 1.08 g(구리나노입자의 10%), 2.16 g(20%), 3.24 g(30%), 4.32 g(40%); PVP 0.8 g; 구리나노입자 10.8 g;을 사용하여 4개의 하이브리드 구리잉크를 제조하고 이를 소결하였다.

비교예 4.

상기 실시예 8와 동일하게 실시하되, 구리나노입자를 사용하지 않고 질산구리만을 사용하여 하이브리드 구리잉크를 제조하고 이를 소결하였다.

시험예 3. 실시예 8-11 및 비교예 4에서 제조된 하이브리드 구리잉크의 광소결 결과 분석

도 10은 실시예 8-11 및 비교예 4에 따라 제조된 하이브리드 구리잉크의 백색광 소결에 따른 구리 표면 상태를 나타낸 전자주사현미경(SEM)사진이다.

도 10에 도시된 바와 같이, 구리나노입자만으로 구리잉크를 제조하여(비교예 4, 도 10a) 소결을 시키면 표면에 다수의 구멍이 존재하지만, 구리 전구체인 질산구리의 함량이 증가할수록 표면에 형성된 구멍이 점점 줄어드는 것을 알 수 있다. 이는 광소결시 질산구리의 구리이온이 구리나노입자와 결합하여 구리나노입자들 사이의 구멍을 매워주는 것으로 보인다.

도 11은 실시예 8-11 및 비교예 4에 따라 제조된 하이브리드 구리잉크의 백색광 소결에 따른 비저항 변화를 나타낸 그래프이다.

도 11에 도시된 바와 같이, 실시예 8-11에서 제조된 하이브리드 구리잉크를 소결한 후의 비저항값(각각 673 nΩm, 279 nΩm, 17.2 nΩm, 133 nΩm, hieght : 10μm)은 비교예 1에서 제조된 구리잉크를 소결한 후의 비저항 값(882 nΩm, hieght : 10μm)에 비하여 월등히 낮은 것을 알 수 있다. 이는 도 10의 SEM을 촬영한 사진의 결과와 일치한다.

구리 전구체의 양이 4.32 g(40%)이상 증가할수록 표면에 구멍의 양이 많아지는데, 이는 광소결시 질산구리가 전부 환원 되지 못하여 생긴 결과로 예상된다.

또한, 질산구리만으로 잉크를 제조하여 소결시키면, 구리나노입자의 부재로 인하여 소결시 다수의 구멍이 있어 도 11의 그래프에서 보는 것처럼 구리나노입자를 첨가 하였을 때 보다 높은 비저항값을 나타낸다.

Claims

구리 전구체; 입자의 직경이 5 내지 500 nm인 금속 나노입자, 용해도가 1 내지 70 g _{금속전구체}/100 g_용매인 구리 이외의 금속 전구체 또는 이들의 혼합물; 및 고분자 바인더 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 하이브리드 구리잉크.
제1항에 있어서, 상기 하이브리드 구리잉크 총 중량을 기준으로 고분자 바인더 수지가 1 내지 50 중량%로 함유되는 것을 특징으로 하는 전도성 하이브리드 구리잉크.
제1항에 있어서, 상기 구리 전구체와; 금속 나노입자, 구리 이외의 금속 전구체 또는 이들의 혼합물은 1:0.1 내지 10의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 전도성 하이브리드 구리잉크.
제1항에 있어서, 상기 구리 전구체는 CuCl, CuCl₂, Cu(acac)₂, Cu(hfac)₂, Cu(tfac)₂, Cu(dpm)₂, Cu(ppm)₂, Cu(fod)₂, Cu(acim)₂, Cu(nona-F)₂, Cu(acen)₂, Cu(NO₃)₂·3H₂0, Cu(C₃H₄F₃O₂)₂ 및 CuSO₄·5H₂0로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전도성 하이브리드 구리잉크.
제1항에 있어서, 상기 금속 나노입자는 구리, 금, 은, 니켈, 백금, 코발트, 철, 카드늄, 텅스텐, 몰리브데늄, 망간, 크롬, 아연 및 알루미늄으로 이루어진 나노입자 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 하이브리드 구리잉크.
제1항에 있어서, 상기 금속 나노입자의 평균입경은 10 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 전도성 하이브리드 구리잉크.
제1항에 있어서, 상기 금속 전구체는 은, 니켈, 금 및 철로 이루어진 전구체 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 하이브리드 구리잉크.
제1항에 있어서, 상기 고분자 바인더 수지는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌글리콜, 폴리메틸메타크릴레이트 및 덱스트란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 하이브리드 구리잉크.
구리 전구체; 입자의 직경이 5 내지 500 nm인 금속 나노입자, 용해도가 1 내지 70 g _{금속전구체}/100 g_용매인 구리 이외의 금속 전구체 또는 이들의 혼합물; 및 고분자 바인더 수지를 포함하는 전도성 하이브리드 구리잉크를 제조하는 단계,
상기 제조된 하이브리드 구리잉크를 기판에 코팅하는 단계, 및
상기 기판에 코팅된 구리잉크를 제논 플래쉬 램프로부터 조사된 백색광을 이용하여 광소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 하이브리드 구리잉크의 광소결 방법.
제9항에 있어서, 상기 제조된 하이브리드 구리잉크는 기판에 코팅되기 전에 70 내지 100 ℃의 물로 3 내지 5시간 동안 중탕되는 것을 특징으로 하는 전도성 하이브리드 구리잉크의 광소결 방법.
제9항에 있어서, 상기 기판은 폴리이미드 필름(PI), BT 에폭시/유리 섬유, 폴리에틸렌 필름(PT) 및 포토페이퍼로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전도성 하이브리드 구리잉크의 광소결 방법.
제9항에 있어서, 상기 하이브리드 구리잉크의 코팅방법은 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯 프린팅(inkjet printing) 및 그라뷰어링(Gravuring)으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전도성 하이브리드 구리잉크의 광소결 방법.
제9항에 있어서, 상기 광소결 단계는 일 단계 또는 여러 단계로 수행되는 것을 특징으로 하는 전도성 하이브리드 구리잉크의 광소결 방법.
제13항에 있어서, 상기 광소결 단계는 예열(조직 치밀화) 또는 용매 건조를 위한 예비 광조사 단계;와 입자 소결을 위한 광소결 단계로 나누어 수행되는 것을 특징으로 하는 전도성 하이브리드 구리잉크의 광소결 방법.
제9항에 있어서, 상기 제논 플래쉬 램프의 펄스 폭(Pulse width)은 0.01 ~ 100 ms인 것을 특징으로 하는 전도성 하이브리드 구리잉크의 광소결 방법.
제9항에 있어서, 상기 제논 플래쉬 램프의 펄스 갭(Pulse gap)은 0.01 ~ 100 ms인 것을 특징으로 하는 전도성 하이브리드 구리잉크의 광소결 방법.
제9항에 있어서, 상기 제논 플래쉬 램프의 펄스 수(Pulse number)는 1 ~ 1000번인 것을 특징으로 하는 전도성 하이브리드 구리잉크의 광소결 방법.
제9항에 있어서, 상기 제논 플래쉬 램프의 강도(Intensity)는 0.01 ~ 100 J/㎠ 인 것을 특징으로 하는 전도성 하이브리드 구리잉크의 광소결 방법.