KR20160119551A - 탄소나노구조체를 포함하는 광소결에 의한 전도성 구리 패턴 형성용 조성물, 광소결에 의한 전도성 구리 패턴의 제조방법 및 이로부터 제조된 전도성 구리 패턴을 포함하는 전자소자 - Google Patents

탄소나노구조체를 포함하는 광소결에 의한 전도성 구리 패턴 형성용 조성물, 광소결에 의한 전도성 구리 패턴의 제조방법 및 이로부터 제조된 전도성 구리 패턴을 포함하는 전자소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광소결에 의한 전도성 구리 패턴 형성용 조성물, 광소결에 의한 전도성 구리 패턴의 제조방법 및 이로부터 제조된 전도성 구리 패턴을 포함하는 전자소자에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 산으로 전처리되어 표면이 활성화된 탄소나노구조체, 구리 나노입자, 바인더 및 용매를 포함하는 광소결에 의한 전도성 구리 패턴 형성용 조성물, 광소결에 의한 전도성 구리 패턴의 제조방법 및 이로부터 제조된 전도성 구리 패턴을 포함하는 전자소자에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 간단하고 경제적인 공정에 의해서, 우수한 전기 전도도 및 높은 신뢰성을 갖는 전도성 구리 패턴을 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 RFID, 유연성 전자 제품, 웨어러블 전자 제품, 대면적 디스플레이, 박판형 태양전지, 박판형 배터리 등과 같은 고부가 가치 상품을 저렴하게 대량으로 제작할 수 있다.

Description

탄소나노구조체를 포함하는 광소결에 의한 전도성 구리 패턴 형성용 조성물, 광소결에 의한 전도성 구리 패턴의 제조방법 및 이로부터 제조된 전도성 구리 패턴을 포함하는 전자소자 {Composition for forming conductive copper pattern by light sintering including carbon nanostructures, method for preparing conductive copper pattern by light sintering, and electronic device including the conductive copper pattern prepared therefrom}
본 발명은 광소결에 의한 전도성 구리 패턴 형성용 조성물, 광소결에 의한 전도성 구리 패턴의 제조방법 및 이로부터 제조된 전도성 구리 패턴을 포함하는 전자소자에 관한 것이다.
최근 전자공학기술과 정보기술이 발전함에 따라 다양한 전자제품의 이용이 꾸준히 증가하고 있으며, 이러한 전자제품 내 전도성 패턴의 대부분은 포토리소그래피 공정으로 제조되고 있다. 그러나, 포토리소그래피 공정은 12단계 이상으로 매우 복잡하며, 공정 단가가 높고, 제조 시간이 장시간 소요되며, 많은 유독성 화학 물질을 이용하기 때문에 환경오염을 유발시킬 수 있는 문제점이 있다. 더불어, PET, 포토페이퍼, PI와 같은 유연성 폴리머 기판 위에 제조하기가 어렵다는 단점도 가지고 있다.
따라서, 전술한 포토리소그래피 공정을 대체하고자 인쇄 전자소자에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 인쇄 전자소자란 스크린 인쇄, 그라뷰어링 인쇄 등과 같은 인쇄 기법으로 패턴이 형성된 전자소자를 의미한다. 인쇄 기법은 인쇄, 건조, 및 소결을 포함하는 총 3단계의 간단한 공정으로 이루어지며, 종래의 포토리소그래피 공정에 비해 저가격, 친환경, 유연성, 대면적 대량생산, 저온/단순공정 등의 장점을 보유하고 있어서, 현재 각광받는 기술이다. 따라서, 인쇄 기법은 유연성 디스플레이, 태양 전지, RFID (Radio Frequency Identification Device), 유연성 전자제품, 웨어러블 전자제품, 박판형 태양전지, 박판형 배터리 등 다양한 전자 제품에 적용이 가능하다.
현재 소자의 전자 패턴을 인쇄하기 위하여 이용되고 있는 잉크로는 금, 은, 또는 구리 나노입자를 이용한 전도성 잉크가 주로 이용되고 있다. 또한, 프린팅된 전자 소자의 핵심 기술로서, 소결이 있는데 이는 소결 방법 및 조건에 따라서 기판의 손상도, 소결 후 패턴의 전기 전도도 및 패턴의 품질을 좌우하게 되는 매우 중요한 요소이다. 종래 통상적인 전도성 나노 잉크의 소결 방법으로는 열 소결 방법이 있으나, 300 ℃ 이상의 고온에서 소결이 이루어지기 때문에 차세대 기판인 유연성 기판에는 적용이 불가능하다. 따라서, 새로운 소결 방법으로서 레이저 소결법, 플라즈마 소결법, 마이크로웨이브 소결법 등이 제안되었으나, 레이저 소결법은 극소면적에 대한 소결만이 가능하여 실용성이 떨어지고, 마이크로웨이브 소결법은 투과 깊이가 얕기 때문에 부적합하며, 플라즈마 소결법은 정교한 고가의 장비를 필요로 하기 때문에 산업화에 부적합하다는 문제점이 있다.
관련하여, 대한민국 공개특허공보 10-2012-0132424호에서는 전도성 구리 나노잉크의 광소결 방법을 개시하고 있으며, 구체적으로는 구리 나노입자 또는 구리 전구체와 고분자 분산제를 혼합, 기판 위에 도포 및 건조, 및 극단파 백색광 조사 등의 과정을 통해서 전도성 구리나노잉크를 광소결하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 대한민국 공개특허공보 10-2014-0044743호에서는 전도성 하이브리드 구리잉크 및 이를 이용한 광소결 방법을 개시하고 있으며, 구체적으로는 구리 나노입자, 구리 전구체, 및/또는 소정 용해도를 갖는 구리 이외의 금속 전구체와 고분자 바인더 수지를 혼합, 기판 위에 도포 및 건조, 및 극단파 백색광 조사 등의 과정을 통해서 전도성 하이브리드 구리잉크를 광소결하는 방법을 개시하고 있다.
따라서, 상기 백색광 조사 방법 등을 이용할 경우, 전술한 종래의 소결법들에서 야기되던 다양한 문제점들을 어느 정도 해결할 수는 있지만, 실제 유연성 기판 등에 적용하여 상용화 가능한 수준의 제품화를 진행하기 위해서는 높은 전기 전도성을 달성할 수 있어야 할 뿐만 아니라, 패턴의 품질 향상, 또한 반복적인 굽힘에 대한 내구성 및 신뢰성을 확보할 필요성이 있다.
대한민국 공개특허공보 10-2012-0132424호 대한민국 공개특허공보 10-2014-0044743호
따라서, 본 발명에서는 상기 종래기술의 문제점을 해결하여, 상온 및 대기 조건에서도 짧은 시간 내에 고가의 장비 없이 간단한 공정을 통해서 저렴하게 대면적 및 대량생산이 가능하면서도, 실제 상용화 가능한 수준의 높은 전기 전도성을 갖는 전도성 구리 패턴 및 이를 포함하는 전자소자를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서,
산으로 전처리되어 표면이 활성화된 탄소나노구조체, 구리 나노입자, 바인더 및 용매를 포함하는 광소결에 의한 전도성 구리 패턴 형성용 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전처리는 염산, 황산, 질산 또는 그 혼합물 용액에 탄소나노튜브, 그래핀 또는 그 혼합물을 첨가 및 교반하여 반응시킨 후, 세척함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 용매는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 글리세린, 이소프로필 알코올, 2-메톡시 에탄올, 펜틸 알코올, 헥실 알코올, 부틸 알코올, 옥틸 알코올, 포름 아미드, 메틸에틸케톤, 에틸알코올, 메틸알코올, 아세톤 또는 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 바인더는 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리비닐알콜 (PVA), 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌글리콜, 폴리메틸메타크릴레이트, 덱스트란, 아조비스, 도데실벤젠황산나트륨 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 탄소나노구조체는 평균 길이 1 ㎛ 내지 500 ㎛의 탄소나노튜브일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 탄소나노구조체는 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 2.5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 바인더의 중량평균분자량은 10,000 내지 500,000이며, 그 함량은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%일 수 있다.
한편, 본 발명은,
탄소나노구조체를 산으로 전처리하여 표면을 활성화시키는 단계;
상기 탄소나노구조체, 바인더 및 구리 나노입자를 용매에 분산시킴으로써 광소결에 의한 전도성 구리 패턴 형성용 조성물을 제조하는 단계;
상기 전도성 구리 패턴 형성용 조성물을 기판 상에 코팅 및 건조하는 단계; 및
상기 코팅 결과물을 제논 플래쉬 램프로부터 조사된 백색광을 이용하여 광소결시키는 단계를 포함하는 전도성 구리 패턴의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소나노구조체, 바인더 및 구리 나노입자를 용매에 분산시키는 단계는 초음파 분산기, 기계식 교반기, 볼밀 또는 3 롤밀을 사용하여 5 분 내지 60 분 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 전도성 구리 패턴 형성용 조성물의 코팅 단계는 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 미세 접촉 프린팅 (micro-contact printing), 임프린팅 (imprinting), 그라비아 프린팅 (gravure printing), 그라비아-옵셋 프린팅 (gravure-offset printing), 플렉소 프린팅 (flexography printing) 또는 스핀 코팅 (spin coating)에 의해서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 기판은 포토페이퍼, PET, 종이, 유리, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 아크릴 수지, 내열성 에폭시 (Epoxy), BT 에폭시/유리 섬유, 초산비닐수지 (EVA), 부틸 고무수지, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 실리콘, 페라이트, 세라믹 및 FR-4로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 이루어진 기판일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 광소결 단계는 상기 백색광을 조사하기 이전에, 80 ℃ 내지 110 ℃의 온도에서 5 분 내지 60 분 동안 예열하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 제논 플래쉬 램프의 광조사 시간은 0.1 ms 내지 10 ms이고, 펄스 간격 (pulse gap)은 0.01 ms 내지 20 ms이며, 펄스 수 (pulse number)는 1 회 내지 100 회일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 제논 플래쉬 램프의 광강도 (intensity)는 7.5 J/㎠ 내지 15.0 J/㎠일 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 방법에 의해서 제조된 전도성 구리 패턴을 포함하는 전자소자를 제공한다.
본 발명에 따르면, 간단하고 경제적인 공정에 의해서, 우수한 전기 전도도 및 높은 신뢰성을 갖는 전도성 구리 패턴을 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 RFID, 유연성 전자 제품, 웨어러블 전자 제품, 대면적 디스플레이, 박판형 태양전지, 박판형 배터리 등과 같은 고부가 가치 상품을 저렴하게 대량으로 제작할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전도성 구리 패턴의 제조방법에 대한 개략적인 공정도를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 광소결 장치 및 광소결 조건을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 방법에서 광조사 에너지에 따른 저항값의 변화를 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 전도성 구리 패턴 형성용 조성물에 대한 광소결 전후의 X선 회절 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 5는 CNT의 함량이 각각 0.1 중량%, 0.5 중량% 및 1.0 중량%인 구리 패턴 형성용 조성물을 사용한 경우, 소결 후 주사전자현미경 사진을 도시한 도면이다.
도 6a 및 6b는 CNT의 함량에 따른 소결 후 피로특성 시험 개요 및 그 결과를 도시한 그래프이다.
도 7a 내지 7c는 각각 CNT의 길이에 따른 소결 후 주사전자현미경 사진, 저항값 변화를 나타낸 그래프 및 피로특성 시험 결과 그래프를 도시한 도면들이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에서는 종래 통상적인 열 소결법, 레이저 소결법, 플라즈마 소결법, 또는 마이크로웨이브 소결법 등의 문제점을 효과적으로 해결할 수 있는 백색광 조사를 통한 소결법을 사용하여 전극 패턴을 제작하되, 실제 상용화 가능한 수준의 높은 전기 전도성 및 신뢰성을 갖는 전도성 구리 패턴을 제작하고자 한다.
이에, 본 발명에서는 광소결에 의한 전도성 구리 패턴 형성용 조성물을 제공하며, 구체적으로 상기 조성물은, 산으로 전처리되어 표면이 활성화된 탄소나노구조체, 구리 나노입자, 바인더 및 용매를 포함한다.
상기 탄소나노구조체는 그래핀, 탄소나노튜브 (CNT) 또는 그 혼합물일 수 있다. 한편, 전도성 잉크 제조시에 CNT 또는 그래핀과 같은 탄소나노구조체를 첨가하게 되면 잉크 중에서 탄소나노구조체가 서로 응집하는 특성이 있기 때문에, 일반적인 전도성 잉크 제조방법으로는 분산성이 높은 잉크를 제조하는데 어려움이 있다. 따라서, 본 발명에서는 상기 탄소나노구조체를 산으로 전처리함으로써 표면을 활성화시키게 되는데, 이때 전처리 방법으로는 염산, 황산, 질산 또는 그 혼합물 용액에 상기 탄소나노구조체를 첨가 및 교반하여 반응시킨 다음, 증류수 여과 방법을 이용하여 3회 이상 세척하는 방법을 사용할 수 있다. 이러한 전처리 공정에 의해서 상기 탄소나노구조체의 표면이 수산화기를 포함하게 되어 분산에 용이하게 활성화된다. 이와 같이 활성화된 탄소나노구조체를 음파처리기와 같은 분산기를 통해서 용매에 분산시키게 되며, 이때 사용되는 용매로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 글리세린, 이소프로필 알코올, 2-메톡시 에탄올, 펜틸 알코올, 헥실 알코올, 부틸 알코올, 옥틸 알코올, 포름 아미드, 메틸에틸케톤, 에틸알코올, 메틸알코올, 아세톤 또는 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 예로 들 수 있다. 구체적인 용매의 종류는 바인더 등과 같은 첨가되는 기타 성분 및 제조되는 조성물의 점도를 고려하여 적절하게 선택될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 조성물은 잉크의 분산성 및 환원성 향상을 위해서 바인더를 포함하는데, 이에 제한되는 것은 아니지만, 상기 바인더는 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리비닐알콜 (PVA), 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌글리콜, 폴리메틸메타크릴레이트, 덱스트란, 아조비스, 도데실벤젠황산나트륨 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 바인더일 수 있다. 상기 바인더의 중량평균분자량은 10,000 내지 500,000이며, 그 함량은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%인 것이 바람직한 바, 바인더의 중량평균분자량이 10,000 미만인 경우에는 분산 또는 환원 효과가 미미하다는 문제점이 있고, 500,000을 초과하는 경우에는 응집체를 형성할 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 바인더의 조성물 중 함량이 1 중량% 미만인 경우에도 충분한 분산 또는 환원 효과를 거둘 수 없다는 문제점이 있고, 50 중량%를 초과하는 경우에도 응집체를 형성할 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 후술하는 실시예의 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물에 포함되는 탄소나노구조체, 예를 들어 탄소나노튜브의 평균 길이 및 함량은 광소결 후 제조되는 패턴의 저항값에 중요한 영향을 미친다. 본 발명에 있어서, 상기 탄소나노구조체는 평균 길이 1 ㎛ 내지 500 ㎛의 탄소나노튜브로서, 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 2.5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 평균 길이가 1 ㎛ 미만이거나 0.05 중량% 미만의 함량으로 포함되는 경우에는 탄소나노튜브가 소결된 구리 나노입자들 사이에서 전극 특성을 향상시키는 효과를 충분히 발휘할 수 없다는 문제점이 있고, 평균 길이가 500 ㎛를 초과하거나 2.5 중량%를 초과하는 함량으로 포함되는 경우에는 광소결시 오히려 탄소나노튜브가 구리 나노입자들 사이의 소결을 방해하기 때문에 전기 전도도를 저하시킬 수 있는 문제점이 있다.
한편, 본 발명은 상기 조성물을 이용한 전도성 구리 패턴의 제조방법을 제공하며, 본 발명에 따른 방법은,
탄소나노구조체를 산으로 전처리하여 표면을 활성화시키는 단계;
상기 탄소나노구조체, 바인더 및 구리 나노입자를 용매에 분산시킴으로써 광소결에 의한 전도성 구리 패턴 형성용 조성물을 제조하는 단계;
상기 전도성 구리 패턴 형성용 조성물을 기판 상에 코팅 및 건조하는 단계; 및
상기 코팅 결과물을 제논 플래쉬 램프로부터 조사된 백색광을 이용하여 광소결시키는 단계를 포함한다.
도 1에는 본 발명에 따른 전도성 구리 패턴의 제조방법에 대한 개략적인 공정도를 도시하였다. 도 1을 참조하면, 상기 탄소나노구조체를 산으로 전처리하는 내용은 전술한 바와 같으며, 이와 같이 전처리된 탄소나노구조체, 바인더 및 구리 나노입자를 용매에 분산시킴으로써 전도성 구리 패턴 형성용 조성물을 제조하게 된다. 이러한 분산은 통상적인 분산법을 통해서 수행될 수 있는 바, 이에 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 초음파 분산기, 기계식 교반기, 볼밀 또는 3 롤밀을 사용하여 5 분 내지 60 분 동안 수행될 수 있다.
상기 과정에 의해서 패턴 형성용 조성물을 제조한 이후에는, 이를 기판 상에 코팅 및 건조하는 과정을 수행하게 된다. 이때 사용가능한 기판으로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 포토페이퍼, PET, 종이, 유리, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 아크릴 수지, 내열성 에폭시 (Epoxy), BT 에폭시/유리 섬유, 초산비닐수지 (EVA), 부틸 고무수지, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 실리콘, 페라이트, 세라믹 및 FR-4로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 이루어진 기판을 사용할 수 있다.
또한, 상기 코팅 단계는, 종래 전극 패턴 형성에 사용되는 다양한 코팅법들이 사용될 수 있지만, 본 발명이 고온 및 진공 조건을 요하지 않는 저렴한 방식에 의해서 제조될 수 있다는 장점을 갖는다는 점을 고려하면, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 미세 접촉 프린팅 (micro-contact printing), 임프린팅 (imprinting), 그라비아 프린팅 (gravure printing), 그라비아-옵셋 프린팅 (gravure-offset printing), 플렉소 프린팅 (flexography printing) 또는 스핀 코팅 (spin coating) 등과 같은 경제적인 코팅 방법들에 의해서 수행될 수 있다.
상기 코팅 단계에 이어서, 이후 단계에서 수행되는 광소결의 효과를 높이고 조직 치밀화를 도모하기 위한 예열, 또는 용매 건조를 예비 단계를 더 포함할 수도 있다. 이러한 예비 단계는 80 ℃ 내지 110 ℃의 온도에서 5 분 내지 60 분 동안 예열함으로써 수행될 수 있다.
이어서, 본 발명에서는 전도성 구리 패턴을 제조하기 위해서 광소결 단계를 수행하게 되는데, 이는 백색광을 조사하는 제논 플래쉬 램프를 사용하여 수행된다. 본 발명에서는 이러한 백색광 조사에 의해서 약 0.1 ms 내지 100 ms의 매우 짧은 시간에 의해서 완전한 건조 및 소결을 달성할 수 있는 바, 도 2에는 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 광소결 장치 및 광소결 조건을 개략적으로 도시하였다.
상기 광소결 과정을 통해서 구리 나노입자와 탄소나노구조체의 표면에 코팅된 바인더와의 산화 구리막 환원 반응이 발생되며, 이에 의해서 대부분의 산화구리가 순수 구리로 환원되어 소결될 수 있게 된다. 도 4에는 본 발명에 따른 전도성 구리 패턴 형성용 조성물에 대한 광소결 전후의 X선 회절 분석 결과를 도시하였다. 도 4를 참조하면, 광소결 전 (도면 중 아래 그래프)에는 미미했던 순수 구리에 해당되는 피크가 광소결 후 (도면 중 위 그래프)에는 크게 증가하였음을 알 수 있다.
상기 광소결 단계의 백색광 조사시, 광조사 시간 또는 펄스 폭, 펄스 갭, 펄스 수, 및 빛의 강도가 변화됨에 다라서 구체적인 광소결 조건이 달라지며, 그에 따라 총 광에너지 또는 광강도가 최대 50 J/㎠ 까지 방출된다. 이때, 충분한 광에너지가 조사되어야만 소결이 가능하지만, 과도한 광에너지 조사 시에는 기판 및 구리 전도성 구리 패턴의 손상을 야기하므로 적절한 에너지의 백색광을 조사해 주어야 한다. 이러한 최적 에너지 범위는 기판에 따라 달라질 수 있는 바, 예를 들어 PI 기판의 경우 5 ~ 50 J/㎠, PET 기판의 경우 5 ~ 20 J/㎠, 포토페이퍼 기판의 경우 3 ~ 15 J/㎠, BT 기판의 경우 10 ~ 20 J/㎠ 등으로 다양할 수 있다. 또한, 광조사 효과를 높이기 위해서 예열 단계 및 치밀화 단계로 나누어 광을 조사하는 단계적 광소결 방법을 사용할 수도 있다.
또한, 하기 실시예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 있어서 광조사 에너지는 소결 후 패턴의 저항값에 중요한 영향을 미친다. 도 3에는 광조사 에너지에 따른 저항값의 변화를 그래프로 도시하였으며, 도 3을 참조하면, 본 발명에 있어서 조사되는 제논 플래쉬 램프의 광강도 (intensity)는 7.5 J/㎠ 내지 15.0 J/㎠인 경우에 최저 저항값을 달성할 수 있다는 것을 알 수 있다. 특히, 7.5 J/㎠ 미만의 조사 에너지로 광소결을 수행하게 되면 소결을 위한 에너지가 충분하지 않아서 충분한 소결을 달성할 수 없고, 결과적으로 저항값이 증가함을 확인할 수 있으며, 15.0 J/㎠를 초과하는 조사 에너지로 광소결을 수행하게 되면 과도한 광 에너지 조사로 인해서 구리 필름이 손상되어 소결 후 전기 전도성이 오히려 저하된다는 사실도 확인할 수 있다.
더 나아가, 상기 제논 플래쉬 램프의 광조사 시간은 0.1 ms 내지 10 ms일 수 있으며, 펄스 간격 (pulse gap)은 0.01 ms 내지 20 ms일 수 있고, 펄스 수 (pulse number)는 1 회 내지 100 회일 수 있다. 이러한 광 조사 조건의 최적화를 통해서 더 높은 전도성을 갖는 전도성 잉크의 소결을 가능하게 할 수도 있으며, 금, 은 등과 같은 다른 금속 나노입자를 함께 사용하여 전도성 향상을 도모할 수도 있다.
한편, 본 발명은 상기 방법에 의해서 제조된 전도성 구리 패턴을 포함하는 전자소자를 제공한다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 간단하고 경제적인 공정에 의해서, 우수한 전기 전도도 및 높은 신뢰성을 갖는 전도성 구리 패턴을 제조할 수 있는 바, 이와 같이 제조된 전도성 구리패턴을 사용하게 되면, RFID, 유연성 전자 제품, 웨어러블 전자 제품, 대면적 디스플레이, 박판형 태양전지, 박판형 배터리 등과 같은 고부가 가치 상품을 저렴하게 대량으로 제작가능하다.
이하, 실시예를 통해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1.
질산 용액 100 ml에 0.01 g의 탄소나노튜브 (길이: 20 ㎛)를 첨가한 후, 6 시간 동안 교반기를 이용하여 충분히 교반하였다. 상기 교반된 용액을 여과기를 이용하여 질산을 걸러낸 후, 증류수 1 L를 통과시켜 세척함으로써 산으로 전처리된 탄소나노튜브를 제조하였다. 이어서, 전처리된 탄소나노튜브를 2-에톡시에탄올 4.5 g에 음파처리기를 이용하여 1 시간 동안 분산시켰다. 상기 분산액에 PVP (분자량 40,000, Sigma Aldrich Co, Ltd.) 0.9 g을 혼합한 다음, 음파처리기를 이용하여 1시간 동안 분산시켰다. 상기 분산액에 구리 나노입자 (직경 20 - 50 nm, Quantum Spehere Inc Co. Ltd) 11.4 g을 음파처리기와 교반기를 이용하여 분산시켰다. 분산 후, 구리 응집체를 여과기 (기공 크기: 0.45 ㎛)를 이용하여 제거한 후, 혼합 탈포기를 이용하여 재차 분산시켰다. 상기 과정에 의해서 얻어진 구리 잉크 1 g에 실란 커플링제 (KBE-603, Shin-Etsu silicones) 2 ml와 점성을 맞추기 위해서 γ-부티로락톤 (Wako Pure Chemical Ind., Ltd) 1.5 ml을 넣고 3-롤 밀을 이용하여 분산시킴으로써, 본 발명에 따른 탄소나노구조체를 포함하는 전도성 구리잉크를 제조하였으며, 최종적으로 제조된 전도성 구리잉크의 총중량을 기준으로 탄소나노튜브의 함량은 0.05 중량%였다.
상기 과정에 의해서 제조된 탄소나노구조체를 포함하는 전도성 구리 잉크를 폴리이미드 (PI) 기판 위에 스크린 프린터를 이용하여 전극 형태로 인쇄하였다. 본 실시예에서는 스크린 프린터를 이용하여 전극을 인쇄하였지만, 필요에 따라서는 잉크의 표면 장력과 점성을 조절함으로써, 고속 롤투롤 (R2R) 공정에 사용되는 그라뷰어링 (Gravuring), 플렉소그라피 (Flexograhy) 등의 인쇄 방법을 사용하여 프린팅을 수행할 수도 있다. 이어서, 상기 과정에 의해서 인쇄된 패턴을 90 ℃ 온도의 오븐을 이용하여 건조시킨 다음, 펄스광을 건조된 패턴에 조사하여 본 발명에 따른 전도성 구리 패턴을 완성하였다. 이때, 광 조사 시간은 10 ms였으며, 펄스 수는 1개이고, 펄스 에너지는 12.5 J/㎠이었다.
실시예 2. 내지 4.
실시예 1과 동일한 방법에 의해서 탄소나노구조체를 포함하는 전도성 구리잉크를 제조하되, 첨가해주는 탄소나노튜브의 양을 각각 0.057 g (실시예 2), 0.114 g (실시예 3), 및 0.57 g (실시예 4)으로 해줌으로써, 탄소나노구조체를 각각 0.25 중량%, 0.5 중량%, 및 2.5 중량%로 포함하는 전도성 구리잉크를 제조하였다.
비교예 1. 내지 3.
실시예 1과 동일한 방법에 의해서 탄소나노구조체를 포함하는 전도성 구리잉크를 제조하되, 첨가해주는 탄소나노튜브의 양을 각각 0 g (비교예 1), 0.0057 g (비교예 2), 및 1.14 g (비교예 3)으로 해줌으로써, 탄소나노구조체를 각각 0 중량%, 0.05 중량%, 및 10 중량%로 포함하는 전도성 구리잉크를 제조하였다.
하기 표 1에는 실시예 1 내지 4에 따른 전도성 구리잉크 및 비교예 1 내지 3에 따른 전도성 구리잉크를 사용하여 최종적으로 전도성 구리 패턴을 제조하였을 경우, 측정된 소결 후 저항값들을 나타내었다.
시료
번호
CNT의 함량
(중량 %)
광소결 조건 소결 후 저항
(Ohm/sq)
비교예 1 0 10 ms On-time, 1 pulse, 12.5 J/㎠ 1.74
비교예 2 0.025 10 ms On-time, 1 pulse, 12.5 J/㎠ 0.98
실시예 1 0.05 10 ms On-time, 1 pulse, 12.5 J/㎠ 0.39
실시예 2 0.25 10 ms On-time, 1 pulse, 12.5 J/㎠ 0.18
실시예 3 0.5 10 ms On-time, 1 pulse, 12.5 J/㎠ 0.33
실시예 4 2.5 10 ms On-time, 1 pulse, 12.5 J/㎠ 0.40
비교예 3 5 10 ms On-time, 1 pulse, 12.5 J/㎠ 1.86
표 1을 참조하면, CNT의 함량이 0.05 중량% 내지 2.5 중량%인 실시예 1 내지 4에 따른 전도성 구리 잉크를 사용하여 패턴을 제조하는 경우가, CNT를 전혀 첨가해주지 않은 비교예 1에 따른 잉크, CNT의 함량이 0.05 중량%인 비교예 2에 따른 잉크, 또는 CNT의 함량이 10 중량%인 비교예 3에 따른 잉크를 사용하여 패턴을 제조한 경우에 비해서 소결 후 저항값이 훨씬 낮다는 사실을 알 수 있다.
또한, 도 5에는 CNT의 함량이 각각 0.1 중량%, 0.5 중량% 및 1.0 중량%인 잉크를 사용한 경우, 소결 후 주사전자현미경 사진을 도시하였다. 도 5를 참조하면, 잉크 중에 첨가된 CNT의 함량이 증가할수록, 광소결 후 소결된 CNT 및 구리 필름의 기공 (pore)이 줄어드는 것을 관찰할 수 있고, 따라서 소결된 패턴의 비저항값도 함께 감소한다. 따라서, 조성물 중 CNT의 함량을 조절함으로써 더 높은 전도성을 확보할 수 있게 됨을 알 수 있다.
더 나아가, 도 6a 및 6b에는 CNT의 함량에 따른 소결 후 피로특성 시험 개요 (6a) 및 그 결과를 그래프 (6b)로 도시하였으며, 그래프를 참조하면, CNT의 함량이 각각 0.1 중량%, 0.5 중량% 및 1.0 중량%인 잉크를 사용한 경우, CNT를 전혀 포함하지 않는 잉크에 비해서 피로특성 시험을 여러 사이클 반복 수행할수록, 저항 상승률이 현저히 낮아진다는 사실을 알 수 있으며, 이러한 효과는 CNT의 함량이 증가할수록 더욱 뚜렷해졌다. 이는 첨가된 CNT가 소결된 구리 나노입자들 사이에서 패턴의 구조적인 특성을 강화시켜서 그 신뢰성을 향상시킬 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 5. 내지 10.
실시예 1과 동일한 방법에 의해서 탄소나노구조체를 포함하는 전도성 구리잉크를 제조하되, 길이가 각각 3 ㎛ (실시예 5), 80 ㎛ (실시예 6), 200 ㎛ (실시예 7), 300 ㎛ (실시예 8), 400 ㎛ (실시예 9) 및 500 ㎛ (실시예 10)인 탄소나노튜브를 첨가하였다.
비교예 4.
실시예 1과 동일한 방법에 의해서 탄소나노구조체를 포함하는 전도성 구리잉크를 제조하되, 길이가 600 ㎛인 탄소나노튜브를 첨가하였다.
하기 표 2에는 실시예 5 내지 10에 따른 전도성 구리잉크 및 비교예 4에 따른 전도성 구리잉크를 사용하여 최종적으로 전도성 구리 패턴을 제조하였을 경우, 측정된 소결 후 저항값들을 나타내었다.
시료
번호
CNT의 길이
(㎛)
광소결 조건 소결 후 저항
(Ohm/sq)
실시예 5 3 10 ms On-time, 1 pulse, 12.5 J/cm2 0.87
실시예 1 20 10 ms On-time, 1 pulse, 12.5 J/cm2 0.13
실시예 6 80 10 ms On-time, 1 pulse, 12.5 J/cm2 0.12
실시예 7 200 10 ms On-time, 1 pulse, 12.5 J/cm2 0.08
실시예 8 300 10 ms On-time, 1 pulse, 12.5 J/cm2 0.23
실시예 9 400 10 ms On-time, 1 pulse, 12.5 J/cm2 0.36
실시예 10 500 10 ms On-time, 1 pulse, 12.5 J/cm2 0.98
비교예 4 600 10 ms On-time, 1 pulse, 12.5 J/cm2 2.18
표 2를 참조하면, CNT의 길이가 1 ㎛ 내지 500 ㎛인 실시예 1, 및 실시예 5 내지 10에 따른 전도성 구리 잉크를 사용하여 패턴을 제조하는 경우가, CNT의 길이가 600 ㎛인 비교예 4에 따른 잉크를 사용하여 패턴을 제조한 경우에 비해서 소결 후 저항값이 훨씬 낮다는 사실을 알 수 있다.
또한, 도 7a 내지 7c에는 각각 CNT의 길이에 따른 소결 후 주사전자현미경 사진 (7a), 저항값 변화를 나타낸 그래프 (7b) 및 피로특성 시험 결과를 나타낸 그래프 (7c)를 도시하였으며, 도면을 참조하면, CNT의 길이가 길어질수록, 피로특성 시험을 여러 사이클 반복한 경우, 저항 상승률이 낮아진다는 사실을 알 수 있다. 이는 CNT의 길이가 길어질수록 소결된 구리 나노입자들 사이를 이어주는 브릿징 (bridging) 효과가 증가하여 전도성과 신뢰성이 더욱 향상되었음을 보여준다.
실시예 11. 내지 13.
실시예 1과 동일한 방법에 의해서 탄소나노구조체를 포함하는 전도성 구리잉크를 제조하되, 인쇄 및 건조된 패턴을 광소결함에 있어서, 펄스 에너지를 각각 7.5 J/㎠ (실시예 11), 10.0 J/㎠ (실시예 12), 및 15.0 J/㎠ (실시예 13)으로 하여 광소결을 수행하였다.
비교예 5. 및 6.
실시예 1과 동일한 방법에 의해서 탄소나노구조체를 포함하는 전도성 구리잉크를 제조하되, 인쇄 및 건조된 패턴을 광소결함에 있어서, 펄스 에너지를 각각 5.0 J/㎠ 및 17.5 J/㎠으로 하여 광소결을 수행하였다.
도 3에는 광소결 조건에 따른 소결 후 저항값을 측정한 그래프를 도시하였다. 도 3을 참조하면, 펄스 에너지가 7.5 J/㎠ 내지 15.0 J/㎠인 실시예 11 및 실시예 12, 실시예 1 및 실시예 13에 따른 패턴이, 펄스 에너지가 5.0 J/㎠ 및 17.5 J/㎠인 비교예 5 및 6에 따른 패턴에 비해서 소결 후 저항값이 훨씬 낮다는 사실을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 산으로 전처리되어 표면이 활성화된 탄소나노구조체, 구리 나노입자, 바인더 및 용매를 포함하는 광소결에 의한 전도성 구리 패턴 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전처리는 염산, 황산, 질산 또는 그 혼합물 용액에 탄소나노튜브, 그래핀 또는 그 혼합물을 첨가 및 교반하여 반응시킨 후, 세척함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 광소결에 의한 전도성 구리 패턴 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 용매는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 글리세린, 이소프로필 알코올, 2-메톡시 에탄올, 펜틸 알코올, 헥실 알코올, 부틸 알코올, 옥틸 알코올, 포름 아미드, 메틸에틸케톤, 에틸알코올, 메틸알코올, 아세톤 또는 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 광소결에 의한 전도성 구리 패턴 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리비닐알콜 (PVA), 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌글리콜, 폴리메틸메타크릴레이트, 덱스트란, 아조비스, 도데실벤젠황산나트륨 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 광소결에 의한 전도성 구리 패턴 형성용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노구조체는 평균 길이 1 ㎛ 내지 500 ㎛의 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 광소결에 의한 전도성 구리 패턴 형성용 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노구조체는 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 2.5 중량%의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 광소결에 의한 전도성 구리 패턴 형성용 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 바인더의 중량평균분자량은 10,000 내지 500,000이며, 그 함량은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 광소결에 의한 전도성 구리 패턴 형성용 조성물.
  8. 탄소나노구조체를 산으로 전처리하여 표면을 활성화시키는 단계;
    상기 탄소나노구조체, 바인더 및 구리 나노입자를 용매에 분산시킴으로써 광소결에 의한 전도성 구리 패턴 형성용 조성물을 제조하는 단계;
    상기 전도성 구리 패턴 형성용 조성물을 기판 상에 코팅 및 건조하는 단계; 및
    상기 코팅 결과물을 제논 플래쉬 램프로부터 조사된 백색광을 이용하여 광소결시키는 단계를 포함하는 전도성 구리 패턴의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 탄소나노구조체, 바인더 및 구리 나노입자를 용매에 분산시키는 단계는 초음파 분산기, 기계식 교반기, 볼밀 또는 3 롤밀을 사용하여 5 분 내지 60 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 전도성 구리 패턴의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 전도성 구리 패턴 형성용 조성물의 코팅 단계는 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 미세 접촉 프린팅 (micro-contact printing), 임프린팅 (imprinting), 그라비아 프린팅 (gravure printing), 그라비아-옵셋 프린팅 (gravure-offset printing), 플렉소 프린팅 (flexography printing) 또는 스핀 코팅 (spin coating)에 의해서 수행되는 것을 특징으로 하는 전도성 구리 패턴의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 기판은 포토페이퍼, PET, 종이, 유리, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 아크릴 수지, 내열성 에폭시 (Epoxy), BT 에폭시/유리 섬유, 초산비닐수지 (EVA), 부틸 고무수지, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 실리콘, 페라이트, 세라믹 및 FR-4로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 이루어진 기판인 것을 특징으로 하는 전도성 구리 패턴의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 광소결 단계는 상기 백색광을 조사하기 이전에, 80 ℃ 내지 110 ℃의 온도에서 5 분 내지 60 분 동안 예열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 구리 패턴의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 제논 플래쉬 램프의 광조사 시간은 0.1 ms 내지 10 ms이고, 펄스 간격 (pulse gap)은 0.01 ms 내지 20 ms이며, 펄스 수 (pulse number)는 1 회 내지 100 회인 것을 특징으로 하는 전도성 구리 패턴의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 제논 플래쉬 램프의 광강도 (intensity)는 7.5 J/㎠ 내지 15.0 J/㎠인 것을 특징으로 하는 전도성 구리 패턴의 제조방법.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 의해서 제조된 전도성 구리 패턴을 포함하는 전자소자.
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