WO2016159609A1 - 광소결에 의한 구리 나노와이어 네트워크 형성용 조성물, 구리 나노와이어 네트워크의 제조방법 및 이를 포함하는 투명전극 - Google Patents

광소결에 의한 구리 나노와이어 네트워크 형성용 조성물, 구리 나노와이어 네트워크의 제조방법 및 이를 포함하는 투명전극 Download PDF

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WO2016159609A1
WO2016159609A1 PCT/KR2016/003125 KR2016003125W WO2016159609A1 WO 2016159609 A1 WO2016159609 A1 WO 2016159609A1 KR 2016003125 W KR2016003125 W KR 2016003125W WO 2016159609 A1 WO2016159609 A1 WO 2016159609A1
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WO
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copper
copper nanowire
nanowire network
composition
sintering
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PCT/KR2016/003125
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김학성
황현준
코두루말라카르주나
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한양대학교 산학협력단
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    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a copper nanowire network by photosintering, a method for manufacturing a copper nanowire network using the same, and a transparent electrode including the same.
  • Electrodes having transparency and flexibility must be used, and these electrodes may be polyethylene terephthalate (PET) or polyether sulfone (A thin film is formed on a flexible substrate such as polyethersulfone (PES), and the fabricated electrode must exhibit high conductivity and excellent transmittance in the visible region.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PES polyether sulfone
  • the fabricated electrode must exhibit high conductivity and excellent transmittance in the visible region.
  • it can be used as an antenna, an optical filter, an antistatic film and the like according to the sheet resistance value, its application field is very diverse.
  • Next-generation materials currently available as transparent electrodes include transparent conducting oxide (TCO), silver nanowires, carbon nanotubes (CNT), graphene, and conducting polymers Materials are being studied, and the most commonly used transparent electrode is an indium tin oxide (ITO) thin film.
  • ITO thin films have a number of drawbacks for use in future electronics as flexible materials. Accordingly, in order to overcome the disadvantages of the ITO thin film and replace it, research on the various next-generation transparent electrodes described above has been competitively progressed with the growth of the future display industry.
  • metal nanowires which can form a random network when manufacturing a material, have recently attracted great attention as a substitute for transparent electrodes.
  • Metal nanowires can be manufactured at a low cost to manufacture the electrode film, and has a very big advantage in that a thin film can be produced through a roll-to-roll process using a solution.
  • silver nanowires (Ag NWs) have attracted attention as materials having great potential for use as transparent conductors because they possess excellent optical properties, flexibility, and high conductivity.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2012-0132424 discloses a method of photosintering conductive copper nanoinks, specifically, mixing copper nanoparticles or copper precursors with a polymer dispersant, coating and drying on a substrate, and extreme A method of photosintering conductive copper nano ink through a process such as wave white light irradiation is disclosed.
  • Korean Patent Publication No. 10-2014-0044743 discloses a conductive hybrid copper ink and a photosintering method using the same, specifically, copper nanoparticles, a copper precursor, and / or a metal precursor other than copper having a predetermined solubility. And a method of photosintering a conductive hybrid copper ink by mixing a polymer binder resin, coating and drying on a substrate, and irradiation with microwave white light.
  • Korean Patent Publication No. 10-2013-0047243 discloses a method of oxidizing copper nanowires to form oxide nanowires, and then reducing them and sintering through laser irradiation.
  • the patent discloses a technique for forming metal nanowires by irradiating a solution containing a metal salt, a high molecular material, a solvent, a reducing agent and the like with microwaves.
  • the laser sintering method has a problem that only sintering to a very small area is possible, which impairs practicality.
  • the microwave sintering method has a problem that the microwave sintering method is very shallow and unsuitable for electronic pattern printing.
  • the plasma sintering method has been proposed as an alternative, but there is a problem that the economical efficiency is poor because it requires expensive and sophisticated equipment.
  • Patent Document 1 Korean Unexamined Patent Publication No. 10-2012-0132424
  • Patent Document 2 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2014-0044743
  • Patent Document 3 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2013-0047243
  • Patent Document 4 Korean Patent Registration No. 10-1465467
  • the present invention solves the problems of the prior art, and can be produced large-scale and mass production inexpensively through a simple process without expensive equipment at room temperature and atmospheric conditions, while solving the oxidation problem, copper nanowires having stable characteristics To provide a transparent electrode based.
  • the present invention to solve the above problems,
  • composition for forming a copper nanowire network by photosintering comprising a copper precursor, a binder, and a reducing agent.
  • the copper precursor is CuCl 2 ⁇ 2H 2 O, CuCl, CuCl 2 , Cu (acac) 2 , Cu (hfac) 2 , Cu (tfac) 2 , Cu (dpm) 2 , Cu (ppm) 2 , Cu (fod) 2 , Cu (acim) 2 , Cu (nona-F) 2 , Cu (acen) 2 , Cu (NO 3 ) 2 ⁇ 3H 2 0, Cu (C 3 H 4 F 3 O 2 ) 2 , CuSO 4 .5H 2 0, or a combination thereof.
  • the binder is hexadecylamine (HDA), octadecylamine (octadecylamine, ODA), ethylenediamine (ethylenediamine, EDA), oleic acid (oleic acid), oleylamine , Poly (N-vinylpyrrolidone) (polyvinylpyrrolidone), PVP, polyvinyl alcohol (polyvinyl alcohol, PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyethylene glycol glycol, PEG), polymethylmethacrylate (PMMA), polyethylmethacrylate (polyethylmethacrylate), polyacrylate, poly (meth) acrylate (poly (metha) acrylate), dextran (dextran) ), Potassium bromide, cetyl trimethyl ammonium bromide, amino acid, or a combination thereof.
  • HDA hexadecylamine
  • ODA octadec
  • the reducing agent is glucose (glucose), ammonia (ammonia), hydrazine (hydrazine), ascorbic acid (ascorbic acid), sodium hydroxide (sodium hydroxide), sodium borohydride (sodium borohydride), Poly (N-vinylpyrrolidone, PVP) or a combination thereof.
  • the copper precursor is included in an amount of 0.001% to 10% by weight of the composition
  • the binder is included in an amount of 0.01% to 30% by weight of the composition
  • the reducing agent may be included in an amount of 0.01 wt% to 40 wt% in the composition.
  • It provides a method for producing a copper nanowire network comprising the step of forming a network between the copper nanowires by photo-sintering the coating product using the white light irradiated from the xenon flash lamp.
  • the step of dispersing the copper precursor and the binder in the solvent may be performed for 5 to 60 minutes using an ultrasonic disperser, a mechanical stirrer, a ball mill or a three roll mill.
  • the step of stirring after the addition of the reducing agent may be performed for 1 to 48 hours at a temperature of 25 °C to 80 °C.
  • the heating step in the sealed state may be performed for 5 hours to 48 hours at a temperature of 90 °C to 120 °C.
  • the substrate may be a polyester film, polyimide film, polyethylene film, BT epoxy / glass fiber, photopaper, or a glass substrate.
  • the coating step of the copper nanowire ink may be screen printing, inkjet printing, graving, roll-to-roll coating, dip coating, Spray coating, or spin coating.
  • the light sintering step further includes the step of preheating for 5 to 60 minutes at a temperature of 80 °C to 100 °C using a near infrared lamp or hot plate before irradiating the white light It may also include.
  • the light irradiation time of the xenon flash lamp is 0.1 ms to 10 ms
  • the pulse gap is 0.1 ms to 20 ms
  • the pulse number (pulse number) is 1 to It can be 100 times.
  • the light intensity of the xenon flash lamp may be 0.1 J / cm 2 to 50 J / cm 2.
  • the present invention provides a transparent electrode comprising a copper nanowire network prepared by the above method.
  • copper nanowires having stable properties may be manufactured by solving oxidation problems, and reduction and sintering processes may be performed with a very short sintering time of several milliseconds (msec) at room temperature and atmospheric conditions. .
  • msec milliseconds
  • FIG. 1 is a view showing an oxide film reduction reaction of copper nanowires generated when glucose is used as a reducing agent in the composition for forming copper nanowire networks by photosintering according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic process diagram of a method for manufacturing a copper nanowire network according to the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view of a microwave light sintering apparatus using a xenon lamp as a white light diverging lamp used in the present invention.
  • FIGS. 4A and 4B illustrate photographs obtained by scanning electron microscopy (SEM) of copper nanowires before and after photosintering when the photosintering process is performed according to the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing that the sheet resistance decreases according to the content of the copper nanowires in the method for manufacturing a copper nanowire network according to the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic graph illustrating microwave white light irradiation conditions of a xenon lamp used in the method of manufacturing a copper nanowire network according to the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing the transparency of the transparent electrode according to the content of the copper nanowires in the transparent electrode according to the present invention.
  • FIGS. 8A to 8D show the photographs after the photosintering was performed using 40 ⁇ l, 100 ⁇ l and 200 ⁇ l of copper nanowire ink, and the Hanyang University logo was transparent using 40 ⁇ l of copper nanowire ink. The photographs produced by the electrode are shown.
  • the present invention is to provide a copper nanowire-based transparent electrode having stable characteristics by solving a large area and mass production at a low cost through a simple process without expensive equipment at room temperature and atmospheric conditions, while solving the oxidation problem, for this purpose
  • To prepare a composition for photosintering to form a network consisting of copper nanowires to prepare a copper nanowires using the same, and to provide a transparent electrode based on the same.
  • the composition for forming copper nanowire networks by photosintering according to the present invention includes a copper precursor, a binder, and a reducing agent.
  • the copper precursor is a material suitable for dissolving in a suitable solvent such as water or acetone to form copper nanowires, for example, but not limited to, CuCl 2 ⁇ 2H 2 O, CuCl, CuCl 2 , Cu (acac ) 2 , Cu (hfac) 2 , Cu (tfac) 2 , Cu (dpm) 2 , Cu (ppm) 2 , Cu (fod) 2 , Cu (acim) 2 , Cu (nona-F) 2 , Cu (acen ) 2 , Cu (NO 3 ) 2 ⁇ 3H 2 0, Cu (C 3 H 4 F 3 O 2 ) 2 , CuSO 4 ⁇ 5H 2 0, or a combination thereof.
  • a suitable solvent such as water or acetone
  • the binder is hexadecylamine (hexadecylamine (HDA), octadecylamine (octadecylamine, ODA), ethylenediamine (ethylenediamine, EDA), oleic acid (oleic acid), oleylamine (oleylamine), poly (N-vinylpi Lollidon) (poly (N-vinylpyrrolidone), PVP), poly-vinly alcohol (PVA), poly-vinyl butyral (PVB), polyethylene glycol (PEG), polymethyl Methacrylate (polymethylmethacrylate, PMMA), polyethylmethacrylate, polyacrylate, poly (meth) acrylate, dextran, potassium bromide (potasium) bromide, cetyl trimethyl ammonium bromide, amino acids or combinations thereof may be used.
  • HDA hexadecylamine
  • ODA octadecylamine
  • Such a binder determines the diameter and length of the copper nanowires synthesized according to the type and the amount of the binder used, which greatly affects the sintering characteristics of the copper nanowires in the sintering process performed in a later step.
  • the sintering conditions are different.
  • the composition according to the present invention includes a reducing agent, which contributes to maintaining high conductivity by reducing and sintering the oxide film formed on the surface of the copper nanowires by white light irradiation.
  • FIG. 1 shows an oxide film reduction reaction of copper nanowires generated when glucose is used as a reducing agent, for example.
  • Reducing agents usable in the present invention include, but are not limited to, glucose, ammonia, hydrazine, ascorbic acid, sodium hydroxide, sodium borohydride ), Poly (N-vinylpyrrolidone) (poly (N-vinylpyrrolidone, PVP) or a combination thereof can be used.
  • each component in the composition according to the present invention is as follows. That is, the copper precursor may be included in an amount of 0.001% to 10% by weight of the composition, the binder may be included in an amount of 0.01% to 30% by weight of the composition, and the reducing agent is 0.01 in the composition It may be included in an amount of 40% by weight.
  • the content of the copper precursor in the composition is less than 0.001% by weight, there is a problem in that the synthesis efficiency of the copper nanowires is lowered.
  • the content of the copper precursor is more than 10% by weight, copper nanowire electrodes which are not suitable for the photosintering process may be formed. There is a problem that can be.
  • the content of the binder in the composition is less than 0.01% by weight, there is a problem that the formation and growth of copper nanowires do not occur well, and when it exceeds 30% by weight, there is a problem that it may interfere with the crystallization reaction of particles from the precursor. have.
  • the content of the reducing agent in the composition is less than 0.01% by weight, the oxide film on the surface of the copper nanowires may not be sufficiently reduced, which may lower the conductivity of the transparent electrode. There is a problem in that it is not suitable for welding through white light irradiation because it interferes with light absorption.
  • the present invention provides a method for producing a copper nanowire network using the composition for forming copper nanowires. Specifically, the method according to the invention,
  • FIG. 2 is a schematic process diagram of a method for manufacturing a copper nanowire network according to the present invention.
  • the method according to the present invention first disperses a copper precursor and a binder in a solvent, and in order to facilitate the dispersion, a dispersing apparatus such as an ultrasonic disperser, a mechanical stirrer, a ball mill or a three roll mill may be used. Dispersion time can be carried out for 5 to 60 minutes.
  • a dispersing apparatus such as an ultrasonic disperser, a mechanical stirrer, a ball mill or a three roll mill may be used.
  • Dispersion time can be carried out for 5 to 60 minutes.
  • a reducing agent is added to the solution in which the copper precursor and the binder are dispersed, and the reducing agent may also be performed at a temperature of 25 ° C. to 80 ° C. for 1 to 48 hours so as to be evenly dispersed in the solution.
  • a composition for forming copper nanowires according to the present invention is completed, and copper nanowires are prepared using the same.
  • the solution containing the copper precursor, the binder, and the reducing agent is put in a glass bottle and sealed and heated. Through the sealing and heating process, copper nanowires are formed from the copper precursor, and the heating step in the sealed state may be performed at a temperature of 90 ° C. to 120 ° C. for 5 hours to 48 hours.
  • the substrate used may be a substrate suitable for manufacturing a transparent electrode, but is not limited thereto, but may be a substrate made of polyester film, polyimide film, polyethylene film, BT epoxy / glass fiber, photo paper, or glass. Can be.
  • the coating step can be used a variety of coating methods conventionally used for forming the electrode pattern, in consideration of the advantage that the present invention can be produced by an inexpensive manner that does not require high temperature and vacuum conditions, the coating step Can be carried out by economical coating methods such as screen printing, inkjet printing, graving, roll-to-roll coating, dip coating, spray coating, or spin coating. have.
  • the coated copper nanowire ink can then be dried by preheating the solvent for 5 to 60 minutes at a temperature of 80 ° C. to 100 ° C. using a near infrared lamp or hot plate, although this drying step is not essential and a separate It is also possible to carry out this drying process during the subsequent light sintering step without performing the drying step.
  • the subsequent light sintering step may be sequentially divided into two or three steps, such as drying, preheating and sintering.
  • a photosintering step for forming a copper nanowire network through bonding between the copper nanowires is performed.
  • complete drying and sintering can be achieved by a very short time of about 0.1 ms to 100 ms.
  • the copper nanowire ink applied on the substrate is lighted by microwave white light irradiated from a lamp emitting white light. Energy is received and thereby sintered to result in welding between the copper nanowires. As a result, a network is formed between the copper nanowires, and the formed network greatly increases conductivity.
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of a microwave microwave sintering apparatus using a xenon lamp as a white light divergence lamp used in the present invention.
  • the copper nanowires on the substrate are sintered by receiving light energy and thus before bonding. In (1), it changed to the state (2) which forms a network formation after joining.
  • Figure 4a and 4b when the photosintering process according to the present invention, the photo observing the state of the copper nanowires before and after the photosintering through a scanning electron microscope (SEM), Figure 5 shows the copper nanowires The graph shows that the sheet resistance decreases with content. Referring to FIG. 5, even when the same copper nanowire content is used, it can be seen that the sheet resistance after sintering (red line) is significantly reduced compared to the (black line) before sintering, and as a result, the conductivity is greatly increased.
  • SEM scanning electron microscope
  • the optimal energy range for the sintering of copper nanowires for optical sintering may vary depending on the substrate: 1 to 50 J / cm 2 for PI substrate, 1 to 15 J / cm 2 for PET substrate, 3 for photo paper substrate ⁇ 15 J / cm2, in the case of the BT substrate may vary from 10 to 20 J / cm2. Therefore, considering the type of substrates suitable for use in the present invention, the light intensity of the xenon flash lamp in the present invention may be 0.1 J / cm 2 to 50 J / cm 2.
  • the light irradiation time of the xenon flash lamp may be 0.1 ms to 10 ms
  • the pulse gap may be 0.1 ms to 20 ms
  • the pulse number may be 1 to 100 times. .
  • a graph of microwave white light irradiation conditions of a xenon lamp used is shown in FIG. 6, and is an extreme for a copper nanowire ink coated on a substrate.
  • the change in resistance according to the wave white light irradiation is shown in FIG. 5.
  • the resistance is decreased to improve the conductivity.
  • the resistance decreases, and the same copper nanowire content can be confirmed that the resistance after the sintering is reduced compared to before the sintering.
  • FIG. 7 is a graph illustrating the transparency of the transparent electrode according to the content of copper nanowires.
  • the transparency of the transparent electrode decreases slightly as the content of the copper nanowires increases. This is because the conductive copper nanowire network is formed more closely as the amount of copper nanowires applied increases. That is, the denser the copper nanowire network, the higher the mobility of electrons increases the conductance, but the transmittance decreases because the copper nanowires interfere with the transmission of light. It is apparent that such effects may vary depending on the diameter, length and type of binder of the copper nanowires.
  • FIG. 8a to 8d are photos taken after the photosintering using copper nanowire inks of 40 ⁇ l, 100 ⁇ l and 200 ⁇ l, respectively, and the Hanyang University logo using 40 ⁇ l of copper nanowire ink.
  • the photo produced by the illustrated. 8A to 8C it can be seen that the transmittance decreases as the amount of copper nanowire ink increases.
  • a transparent electrode having high transparency and low turbidity It can be seen that can be manufactured to meet the industrial specifications.
  • the present invention also provides a transparent electrode comprising a copper nanowire network prepared by the method according to the invention described above, for example referring to FIGS. 5 and 7, the copper nanowire transparent according to the invention.
  • the electrode exhibits a sheet resistance value of 160 / sq and a transmittance of 97% in the 560 nm wavelength region when the network is formed using a 40 ⁇ l copper nanowire ink.
  • the numerical value may be classified as a transparent electrode having an excellent conductivity as well as an industrially acceptable useful value in the field of transparent electrodes.
  • the photo-sintered copper nanowires transparent electrode according to the present invention can be mass-produced at a low price, has an excellent industrial competitiveness.
  • a solution of 0.058 M of 0.015 M copper precursor CuCl 2 ⁇ 2H 2 O and hexadecylamine was prepared using distilled water (H 2 O) as a solvent.
  • the prepared solution was dispersed with a sonicator, and then 0.028 M of glucose was added as a reducing agent.
  • the solution was sufficiently dispersed using a magnetic stirrer at 55 ° C. and then sealed with a paraffin tape.
  • the glass sintered copper nanowires were prepared by placing the sealed glass jar containing the solution in an oven and performing a heating reaction at 102 ° C. for 6 hours.
  • the copper nanowires synthesized in the solution were obtained by using a vacuum pump and a filter, and then coated on a PET substrate through dip coating.
  • the copper nanowire-coated substrate was dried with a hot plate at 80 ° C. for 1 hour, and then the dried substrate was subjected to extreme irradiation conditions using an intensity of 10 J / cm 2, pulse width of 10 ms, and number of pulses with one pulse irradiation.
  • the copper nanowire network according to the present invention was prepared in the form of a transparent electrode.
  • Acetone was used as a solvent to prepare a 0.02 M solution of 0.02 M copper precursor Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 0 and hexadecylamine.
  • the prepared solution was dispersed with a sonicator, and then 0.035 M of glucose was added as a reducing agent.
  • the solution was sufficiently dispersed using a magnetic stirrer at 55 ° C. and then sealed with paraffin tape.
  • the copper nanowire for photosintering was prepared by putting the sealing glass bottle containing a solution in the oven and performing a heating reaction at 110 degreeC for 5 hours.
  • the copper nanowires synthesized in the solution were obtained by using a vacuum pump and a filter, and then coated on a transparent PI substrate through spray coating.
  • the copper nanowire-coated substrate was dried with a hot plate at 100 ° C. for 30 minutes, and then, the xenon flash lamp was used on the dried substrate, under extreme conditions of 12.5 J / cm 2, pulse width 20 ms, and pulse count of 3 pulses.
  • the copper nanowire network according to the present invention was prepared in the form of a transparent electrode.
  • Diethylene glycol (DEG) was used as a solvent to prepare a 0.02 M copper precursor CuSO 4 .5H 2 O and 0.075 M solution of hexadecylamine. After dispersing the prepared solution by sonication, 0.035 M of poly (N-vinylpyrrolidone) (PVP) was added as a reducing agent. The solution was sufficiently dispersed at 70 ° C. using a magnetic stirrer and then sealed with paraffin tape. The glass sintered glass nanowires were prepared by placing the sealed glass jar containing the solution in an oven and performing a heating reaction at 120 ° C. for 5 hours.
  • PVP poly (N-vinylpyrrolidone)
  • the copper nanowires synthesized in the solution were obtained by using a vacuum pump and a filter, and then coated on a PET substrate through roll-to-roll coating.
  • the copper nanowire-coated substrate was dried with a near infrared lamp at 80 ° C. for 5 minutes, and then, the xenon flash lamp was used on the dried substrate to give an intensity of 5 J / cm 2, pulse width of 10 ms and pulse number of 1 pulse irradiation.
  • the copper nanowire network according to the present invention was prepared in the form of a transparent electrode.
  • the present invention it is possible to mass-produce copper nanowire-based transparent electrodes that can replace expensive conventional ITO transparent electrodes at a low price.
  • it replaces the existing high temperature sintering process and can weld wires through large area sintering at room temperature and atmospheric conditions, so it can be applied not only to glass substrates but also to polymer substrates such as PET. Suitable for the implementation of the electrode.
  • it is possible to obtain a high specific resistance and transparency that can be commercially available.

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Abstract

본 발명은 광소결에 의한 구리 나노와이어 네트워크 형성용 조성물, 구리 나노와이어 네트워크의 제조방법 및 이를 포함하는 투명전극에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 구리 전구체, 바인더 및 환원제를 포함하는 광소결에 의한 구리 나노와이어 네트워크 형성용 조성물, 이를 이용한 구리 나노와이어 네트워크의 제조방법 및 이를 포함하는 투명전극에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 값비싼 기존의 ITO 투명전극을 대체할 수 있는 구리 나노와이어 기반의 투명전극을 저렴한 가격으로 대량생산할 수 있다. 특히, 본 발명에서는 산화문제를 해결하여 안정적인 특성을 갖는 구리 나노와이어를 제조할 수 있으며, 상온 및 대기 조건에서 수 밀리세컨드 (msec) 이내의 매우 짧은 소결시간으로 환원 및 소결 공정을 수행할 수 있다. 또한, 300 ℃ 이상의 온도에서 수행되던 기존의 고온 소결 공정을 대체하여 상온 및 대기 조건에서도 대면적으로의 소결을 통한 와이어 간 접합 (welding)이 가능하기 때문에, 유리기판뿐만 아니라, PET 등의 폴리머 기판에도 적용이 가능하여 유연성 투명전극의 구현에 적합하다. 더불어, 산업적으로 상용화가 가능한 높은 비저항 값과 투명도를 얻을 수 있다.

Description

광소결에 의한 구리 나노와이어 네트워크 형성용 조성물, 구리 나노와이어 네트워크의 제조방법 및 이를 포함하는 투명전극
본 발명은 광소결에 의한 구리 나노와이어 네트워크 형성용 조성물, 이를 이용한 구리 나노와이어 네트워크의 제조방법 및 이를 포함하는 투명전극에 관한 것이다.
오늘날, 각종 통신 및 전자기기들은 과학기술이 급속도로 발달함에 따라 점차 소형화, 경량화 및 유연화 추세로 진행되고 있으며, 그 외에도 다양한 기능을 갖춘 기기들이 요구되고 있다. 플렉서블 디스플레이, 트랜지스터, 터치패널, 태양전지 등과 같은 각종 유연성 전자기기들을 제작하기 위해서는, 투명성 및 유연성을 구비한 전극을 사용해야 하며, 이러한 전극은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate, PET), 또는 폴리에테르술폰 (polyethersulfone, PES) 등과 같은 유연성 기판 위에 박막을 형성하여 제작되고, 제작된 전극은 높은 전도도와 가시광 영역에서 우수한 투과도를 나타내야 한다. 또한, 면저항 수치에 따라서 안테나, 광학 필터, 정전기 방지막 등으로의 활용이 가능하기 때문에, 그 응용분야가 매우 다양하다.
현재 투명 전극으로 사용 가능한 차세대 소재로서, 투명 전도성 산화물 (transparent conducting oxide, TCO), 은 나노와이어 (silver nanowire), 탄소나노튜브 (carbon nanotube, CNT), 그래핀 (graphene), 전도성 고분자 (conducting polymer) 등의 물질들이 연구되고 있으며, 현재 가장 보편적으로 사용되는 투명 전극으로는 인듐 주석 산화물 (indium tin oxide, ITO) 박막이 있다. 하지만, ITO 박막은 유연성 소재로서 미래형 전자기기에 사용되기에는 여러 단점들을 보유하고 있다. 이에, ITO 박막의 단점을 극복하고, 이를 대체하기 위해서, 전술한 다양한 차세대 투명전극들에 대한 연구가 미래 디스플레이 산업의 성장과 함께 경쟁적으로 진행되고 있다.
특히, 소재 제작 시 랜덤 네트워크 형태를 이룰 수 있는 금속 나노와이어가 최근 들어 투명전극의 대체재로서 큰 주목을 받고 있다. 금속 나노와이어는 전극 필름의 제조를 저렴한 비용으로 진행할 수 있으며, 용액을 이용하여 롤투롤 공정을 통해 박막필름을 제조할 수 있다는 점에서 매우 큰 장점을 갖는다. 이 중에서도, 은 나노와이어 (silver nanowires, Ag NWs)는 우수한 광학적 특성, 유연성 및 높은 전도성을 보유하기 때문에, 투명 전도체로의 사용에 대한 잠재력이 매우 큰 물질로서 각광받고 있다.
그러나, 최근 금은 등 귀금속 원자재 가격의 급등으로 인해서, 좀더 경제적인 물질을 사용하여 금속 나노와이어를 제조하고자 하는 연구가 활발하며, 특히 그 중에서도 구리는 가격이 매우 저렴하기 때문에 매력적인 물질로 평가되고 있다. 구리는 금, 은과 같이 높은 전도성을 나타내면서도 저렴한 재료이긴 하지만, 금, 은과 달리 대기상태에서 쉽게 산화된다는 치명적인 단점을 갖는다. 특히, 구리를 이용하여 나노물질을 제조할 경우, 그 표면적 증가로 인해서 더욱 쉽게 산화되므로, 구리 나노물질을 통신 및 전자산업에 채용하는 것은 거의 불가능에 가깝거나, 매우 복잡한 고가의 공정을 필요로 한다.
관련하여, 대한민국 공개특허공보 10-2012-0132424호에서는 전도성 구리 나노잉크의 광소결 방법을 개시하고 있으며, 구체적으로는 구리 나노입자 또는 구리 전구체와 고분자 분산제를 혼합, 기판 위에 도포 및 건조, 및 극단파 백색광 조사 등의 과정을 통해서 전도성 구리나노잉크를 광소결하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 대한민국 공개특허공보 10-2014-0044743호에서는 전도성 하이브리드 구리잉크 및 이를 이용한 광소결 방법을 개시하고 있으며, 구체적으로는 구리 나노입자, 구리 전구체, 및/또는 소정 용해도를 갖는 구리 이외의 금속 전구체와 고분자 바인더 수지를 혼합, 기판 위에 도포 및 건조, 및 극단파 백색광 조사 등의 과정을 통해서 전도성 하이브리드 구리잉크를 광소결하는 방법을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허공보 제10-2013-0047243호에서는 구리 나노와이어를 산화시켜 산화 나노와이어를 형성한 다음, 이를 다시 환원시키고 레이저 조사를 통해서 소결시키는 방법을 개시하고 있으며, 대한민국 등록특허 10-1465467호에서는 금속염, 고분자 물질, 용매 및 환원제 등을 포함하는 용액을 마이크로웨이브로 조사하여 금속 나노와이어를 형성하는 기술을 개시하고 있다.
그러나, 상기 레이저 소결법은 극소면적에 대한 소결만이 가능하여 실용성이 떨어진다는 문제점이 있고, 상기 마이크로웨이브 소결법은 투과 깊이가 매우 얕아서 전자 패턴 인쇄에 부적합하다는 문제점이 있다. 또한, 대안으로서 플라즈마 소결법이 제안된 바도 있으나, 이는 고가의 정교한 장비를 요하기 때문에 경제성이 떨어진다는 문제점이 있다.
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허공보 10-2012-0132424호
(특허문헌 2) 대한민국 공개특허공보 10-2014-0044743호
(특허문헌 3) 대한민국 공개특허공보 제10-2013-0047243호
(특허문헌 4) 대한민국 등록특허 10-1465467호
따라서, 본 발명에서는 상기 종래기술의 문제점을 해결하여, 상온 및 대기 조건에서도 고가의 장비 없이 간단한 공정을 통해서 저렴하게 대면적 및 대량생산이 가능하면서도, 산화문제를 해결하여 안정적인 특성을 갖는 구리 나노와이어 기반의 투명전극을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서,
구리 전구체, 바인더 및 환원제를 포함하는 광소결에 의한 구리 나노와이어 네트워크 형성용 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 구리 전구체는 CuCl2·2H2O, CuCl, CuCl2, Cu(acac)2, Cu(hfac)2, Cu(tfac)2, Cu(dpm)2, Cu(ppm)2, Cu(fod)2, Cu(acim)2, Cu(nona-F)2, Cu(acen)2, Cu(NO3)2·3H20, Cu(C3H4F3O2)2, CuSO4·5H20 또는 그 조합일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 바인더는 헥사데실아민 (hexadecylamine, HDA), 옥타데실아민 (octadecylamine, ODA), 에틸렌디아민 (ethylenediamine, EDA), 올레산 (oleic acid), 올레일아민 (oleylamine), 폴리(N-비닐피롤리돈) (poly(N-vinylpyrrolidone), PVP), 폴리비닐알코올 (poly-vinly alcohol, PVA), 폴리비닐부티랄 (poly-vinyl butyral, PVB), 폴리에틸렌글리콜 (polyethylene glycol, PEG), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에틸메타크릴레이트 (polyethylmethacrylate), 폴리아크릴레이트 (polyacrylate), 폴리(메타)아크릴레이트 (poly(metha)acrylate), 덱스트란 (dextran), 포타슘 브롬화물 (potasium bromide), 세트리마이드 (cetyl trimethyl ammonium bromide), 아미노산 (amino acid) 또는 그 조합일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 환원제는 글루코오스 (glucose), 암모니아 (ammonia), 하이드라진 (hydrazine), 아스코르브산 (ascorbic acid), 수산화나트륨 (sodium hydroxide), 수산화붕소나트륨 (sodium borohydride), 폴리(N-비닐피롤리돈) (poly(N-vinylpyrrolidone, PVP) 또는 그 조합일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 구리 전구체는 상기 조성물 중 0.001 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함되고, 상기 바인더는 상기 조성물 중 0.01 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 포함되며, 상기 환원제는 상기 조성물 중 0.01 중량% 내지 40 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명은,
구리 전구체 및 바인더를 용매에 분산시킨 용액을 제조하는 단계;
상기 용액에 환원제를 첨가한 후 교반하는 단계;
상기 교반 용액을 밀봉 상태에서 가열함으로써 구리 나노와이어 잉크를 제조하는 단계;
상기 구리 나노와이어 잉크를 기판 상에 코팅 및 건조하는 단계; 및
상기 코팅 결과물을 제논 플래쉬 램프로부터 조사된 백색광을 이용하여 광소결시킴으로써 상기 구리 나노와이어 간의 네트워크를 형성하는 단계를 포함하는 구리 나노와이어 네트워크의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 구리 전구체 및 바인더를 용매에 분산시키는 단계는 초음파 분산기, 기계식 교반기, 볼밀 또는 3 롤밀을 사용하여 5 분 내지 60 분 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 환원제를 첨가한 후 교반하는 단계는 25 ℃ 내지 80 ℃의 온도로 1 시간 내지 48 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 밀봉 상태에서의 가열 단계는 90 ℃ 내지 120 ℃의 온도로 5 시간 내지 48 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 기판은 폴리에스터 필름, 폴리이미드 필름, 폴리에틸렌 필름, BT 에폭시/유리 섬유, 포토페이퍼, 또는 유리로 된 기판일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 구리 나노와이어 잉크의 코팅 단계는 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 그라뷰어링 (Gravuring), 롤투롤 (roll-to-roll) 코팅, 딥 코팅 (dip coating), 스프레이 코팅, 또는 스핀코팅에 의해서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 광소결 단계는 상기 백색광을 조사하기 이전에, 근적외선 램프 또는 핫 플레이트를 사용하여 80 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 5 분 내지 60 분 동안 예열하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 제논 플래쉬 램프의 광조사 시간은 0.1 ms 내지 10 ms이고, 펄스 간격 (pulse gap)은 0.1 ms 내지 20 ms이며, 펄스 수 (pulse number)는 1 회 내지 100 회일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 제논 플래쉬 램프의 광강도는 (intensity) 0.1 J/㎠ 내지 50 J/㎠일 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 방법에 의해서 제조된 구리 나노와이어 네트워크를 포함하는 투명전극을 제공한다.
본 발명에 따르면, 값비싼 기존의 ITO 투명전극을 대체할 수 있는 구리 나노와이어 기반의 투명전극을 저렴한 가격으로 대량생산할 수 있다. 특히, 본 발명에서는 산화문제를 해결하여 안정적인 특성을 갖는 구리 나노와이어를 제조할 수 있으며, 상온 및 대기 조건에서 수 밀리세컨드 (msec) 이내의 매우 짧은 소결시간으로 환원 및 소결 공정을 수행할 수 있다. 또한, 300 ℃ 이상의 온도에서 수행되던 기존의 고온 소결 공정을 대체하여 상온 및 대기 조건에서도 대면적으로의 소결을 통한 와이어 간 접합 (welding)이 가능하기 때문에, 유리기판뿐만 아니라, PET 등의 폴리머 기판에도 적용이 가능하여 유연성 투명전극의 구현에 적합하다. 더불어, 산업적으로 상용화가 가능한 높은 비저항 값과 투명도를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 광소결에 의한 구리 나노와이어 네트워크 형성용 조성물에 있어서, 환원제로서 글루코오스를 사용하는 경우에 발생되는 구리 나노와이어의 산화막 환원 반응을 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 구리 나노와이어 네트워크 제조방법에 대한 개략적인 공정도를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명에서 사용되는 백색광 발산 램프로서, 제논 램프를 이용한 극단파 광소결 장치에 대한 개략적인 도면을 도시한 도면이다.
도 4a 및 4b는 본 발명에 따라서 광소결 과정을 진행하였을 경우, 광소결 전후의 구리 나노와이어 상태를 주사전자현미경 (SEM)을 통해서 관찰한 사진을 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 구리 나노와이어 네트워크의 제조방법에 있어서, 구리 나노와이어의 함량에 따라서 면저항이 감소하는 것을 그래프로 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명에 따른 구리 나노와이어 네트워크의 제조방법에 있어서, 사용되는 제논 램프의 극단파 백색광 조사 조건들을 개략적인 그래프로 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명에 따른 투명전극에 있어서, 구리 나노와이어의 함량에 따른 투명전극의 투명도를 그래프로 도시한 도면이다.
도 8a 내지 8d는 각각, 40 ㎕, 100 ㎕ 및 200 ㎕ 함량의 구리 나노와이어 잉크를 사용하여 광소결을 수행한 이후 사진들, 및 40 ㎕ 함량의 구리 나노와이어 잉크를 사용하여 한양대학교 로고를 투명전극으로 제작한 사진들을 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에서는 상온 및 대기 조건에서도 고가의 장비 없이 간단한 공정을 통해서 저렴하게 대면적 및 대량생산이 가능하면서도, 산화문제를 해결하여 안정적인 특성을 갖는 구리 나노와이어 기반의 투명전극을 제공하고자 하며, 이를 위해서, 구리 나노와이어로 이루어진 네트워크를 형성하기 위한 광소결용 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 구리 나노와이어를 제조한 다음, 이를 기반으로 한 투명전극을 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 광소결에 의한 구리 나노와이어 네트워크 형성용 조성물은 구리 전구체, 바인더 및 환원제를 포함한다.
상기 구리 전구체는, 물 또는 아세톤 등과 같은 적당한 용매에 용해되어 구리 나노와이어를 형성하기에 적합한 물질로서, 예를 들어 이에 제한되는 것은 아니지만, CuCl2·2H2O, CuCl, CuCl2, Cu(acac)2, Cu(hfac)2, Cu(tfac)2, Cu(dpm)2, Cu(ppm)2, Cu(fod)2, Cu(acim)2, Cu(nona-F)2, Cu(acen)2, Cu(NO3)2·3H20, Cu(C3H4F3O2)2, CuSO4·5H20 또는 그 조합일 수 있다.
또한, 상기 바인더는 헥사데실아민 (hexadecylamine, HDA), 옥타데실아민 (octadecylamine, ODA), 에틸렌디아민 (ethylenediamine, EDA), 올레산 (oleic acid), 올레일아민 (oleylamine), 폴리(N-비닐피롤리돈) (poly(N-vinylpyrrolidone), PVP), 폴리비닐알코올 (poly-vinly alcohol, PVA), 폴리비닐부티랄 (poly-vinyl butyral, PVB), 폴리에틸렌글리콜 (polyethylene glycol, PEG), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에틸메타크릴레이트 (polyethylmethacrylate), 폴리아크릴레이트 (polyacrylate), 폴리(메타)아크릴레이트 (poly(metha)acrylate), 덱스트란 (dextran), 포타슘 브롬화물 (potasium bromide), 세트리마이드 (cetyl trimethyl ammonium bromide), 아미노산 (amino acid) 또는 그 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다. 이러한 바인더는 사용되는 종류와 그 함량에 따라서 합성되는 구리 나노와이어의 직경 및 길이를 결정하게 되고, 이는 이후 단계에서 수행되는 소결 공정에서 구리 나노와이어의 소결 특성에 큰 영향을 미치게 되는 바, 이에 따라서 소결 조건을 달라지게 한다.
한편, 본 발명에 따른 조성물은 환원제를 포함하는 바, 이는 구리 나노와이어 표면에 형성된 산화막을 백색광 조사에 의해서 환원 및 소결시킴으로써 높은 전도성을 유지하는데 기여하게 된다. 도 1에는 예를 들어 환원제로서 글루코오스를 사용하는 경우에 발생되는 구리 나노와이어의 산화막 환원 반응을 도시하였다. 본 발명에서 사용가능한 환원제로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 글루코오스 (glucose), 암모니아 (ammonia), 하이드라진 (hydrazine), 아스코르브산 (ascorbic acid), 수산화나트륨 (sodium hydroxide), 수산화붕소나트륨 (sodium borohydride), 폴리(N-비닐피롤리돈) (poly(N-vinylpyrrolidone, PVP) 또는 그 조합을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 중 각 성분들의 함량은 다음과 같다. 즉, 상기 구리 전구체는 상기 조성물 중 0.001 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 바인더는 상기 조성물 중 0.01 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 상기 환원제는 상기 조성물 중 0.01 중량% 내지 40 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 이때, 조성물 중 구리 전구체의 함량이 0.001 중량% 미만인 경우에는 구리 나노와이어의 합성 효율이 저하되는 문제점이 있고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 광소결 공정에 적합하지 않은 구리 나노와이어 전극이 형성될 수 있다는 문제점이 있다. 또한, 조성물 중 바인더의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우에는 구리 나노와이어의 형성 및 성장이 잘 일어나지 않는다는 문제점이 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 전구체로부터 입자의 결정화 반응을 방해할 수 있다는 문제점이 있다. 또한, 조성물 중 환원제의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우에는 구리 나노와이어 표면의 산화막을 충분히 환원시키지 못하여 투명전극의 전도성을 저하시킬 수 있는 문제점이 있고, 40 중량%를 초과하는 경우에는 구리 나노와이어의 광 흡수를 방해하기 때문에 백색광 조사를 통한 접합 (welding)에 적합하지 않다는 문제점이 있다.
한편, 본 발명은 상기 구리 나노와이어 형성용 조성물을 이용한 구리 나노와이어 네트워크의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 방법은,
구리 전구체 및 바인더를 용매에 분산시킨 용액을 제조하는 단계;
상기 용액에 환원제를 첨가한 후 교반하는 단계;
상기 교반 용액을 밀봉 상태에서 가열함으로써 구리 나노와이어 잉크를 제조하는 단계;
상기 구리 나노와이어 잉크를 기판 상에 코팅 및 건조하는 단계; 및
상기 코팅 결과물을 제논 플래쉬 램프로부터 조사된 백색광을 이용하여 광소결시킴으로써 상기 구리 나노와이어 간의 네트워크를 형성하는 단계를 포함한다.
도 2에는 본 발명에 따른 구리 나노와이어 네트워크 제조방법에 대한 개략적인 공정도를 도시하였다. 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 방법은, 먼저 구리 전구체 및 바인더를 용매에 분산시키게 되는 바, 이때 분산을 용이하게 하기 위해서 초음파 분산기, 기계식 교반기, 볼밀 또는 3 롤밀 등의 분산 장치를 사용할 수 있으며, 분산 시간은 5 분 내지 60 분 동안 수행될 수 있다.
다음 단계로, 구리 전구체 및 바인더가 분산된 용액에 환원제를 첨가해 주게 되는데, 환원제 역시 상기 용액 중에 고르게 분산되게 하기 위해서, 25 ℃ 내지 80 ℃의 온도로 1 시간 내지 48 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 단계들에 의해서 본 발명에 따른 구리 나노와이어 형성용 조성물이 완성되며, 이를 이용하여 구리 나노와이어를 제조하게 된다. 구리 나노와이어의 제조를 위해서는, 상기 구리 전구체, 바인더 및 환원제가 포함된 용액을 유리병 등에 넣어 밀봉하고 가열해주게 된다. 이러한 밀봉 및 가열 과정을 통해서 구리 전구체로부터 구리 나노와이어가 형성되게 되며, 상기 밀봉 상태에서의 가열 단계는 90 ℃ 내지 120 ℃의 온도로 5 시간 내지 48 시간 동안 수행될 수 있다.
이어서, 구리 나노와이어를 포함하는 잉크가 제조되면 이를 기판 상에 코팅 및 건조하게 된다. 사용되는 기판으로는 투명전극을 제조하기에 적합한 기판이라면 무방하며, 이에 제한되는 것은 아니지만, 폴리에스터 필름, 폴리이미드 필름, 폴리에틸렌 필름, BT 에폭시/유리 섬유, 포토페이퍼, 또는 유리로 된 기판을 사용할 수 있다.
상기 코팅 단계는, 종래 전극 패턴 형성에 사용되는 다양한 코팅법들이 사용될 수 있지만, 본 발명이 고온 및 진공 조건을 요하지 않는 저렴한 방식에 의해서 제조될 수 있다는 장점을 갖는다는 점을 고려하면, 상기 코팅 단계는 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 그라뷰어링 (Gravuring), 롤투롤 (roll-to-roll) 코팅, 딥 코팅 (dip coating), 스프레이 코팅, 또는 스핀코팅 등과 같은 경제적인 코팅 방법들에 의해서 수행될 수 있다.
이어서, 코팅된 구리 나노와이어 잉크는 근적외선 램프 또는 핫 플레이트를 사용하여 80 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 5 분 내지 60 분 동안 예열함으로써 용매를 건조시킬 수 있는데, 이러한 건조 단계가 필수적인 것은 아니며, 별도의 건조 단계 수행 없이 추후 광소결 단계 중에서 이러한 건조 과정을 수행할 수도 있다. 이 경우, 추후 광소결 단계는 건조, 예열 및 소결 등 2 단계 또는 3 단계로 나뉘어 순차적으로 진행될 수도 있다.
이어서, 본 발명에서는 구리 나노와이어 사이의 접합을 통해서 구리 나노와이어 네트워크를 형성하기 위한 광소결 단계를 수행하게 된다. 본 발명에서는 약 0.1 ms 내지 100 ms의 매우 짧은 시간에 의해서 완전한 건조 및 소결을 달성할 수 있는 바, 기판 상에 도포된 구리 나노와이어 잉크는 백색광을 발산하는 램프로부터 조사된 극단파 백색광에 의해서 광에너지를 받게 되고, 이에 의해서 광소결됨으로써 구리 나노와이어들 사이에 접합 (welding)이 이루어지게 된다. 결과적으로 구리 나노와이어들 사이에 네트워크가 형성되며, 형성된 네트워크에 의해서 전도성이 크게 증가하게 된다.
예를 들어, 도 3에는 본 발명에서 사용되는 백색광 발산 램프로서 제논 램프를 이용한 극단파 광소결 장치에 대한 개략적인 도면을 도시하였으며, 더불어 기판 상의 구리 나노와이어가 빛 에너지를 받아서 소결됨으로서 접합 전 상태 (1)에서, 접합 후 네트워크 형성을 이루는 상태 (2)로 변화되는 것을 도시하였다.
또한, 도 4a 및 4b에는 본 발명에 따라서 광소결 과정을 진행하였을 경우, 광소결 전후의 구리 나노와이어 상태를 주사전자현미경 (SEM)을 통해서 관찰한 사진을 도시하였으며, 도 5에는 구리 나노와이어의 함량에 따라서 면저항이 감소하는 것을 그래프로 도시하였다. 도 5를 참조하면 동일한 구리 나노와이어 함량을 사용하더라도 소결 전 (흑색선)에 비해서 소결 후 (적색선)의 면저항이 현저하게 감소하였음을 알 수 있고, 결과적으로 전도성이 크게 증가하였음을 알 수 있다.
상기 광소결 단계의 백색광 조사시, 광조사 시간 또는 펄스 폭, 펄스 갭, 펄스 수, 및 빛의 강도가 변화됨에 다라서 구체적인 광소결 조건이 달라지며, 그에 따라 총 광에너지 또는 광강도가 최대 100 J/㎠ 까지 방출된다. 이때, 충분한 광에너지가 조사되어야만 소결이 가능하며, 과도한 광에너지 조사 시에는 기판 및 구리 나노와이어의 손상을 야기하므로 적절한 에너지의 백색광을 조사해 주어야 한다. 광 소결용 구리 나노와이어의 소결을 위한 최적 에너지 범위는 기판에 따라 달라질 수 있는 바, PI 기판의 경우 1 ~ 50 J/㎠, PET 기판의 경우 1 ~ 15 J/㎠, 포토페이퍼 기판의 경우 3 ~ 15 J/㎠, BT 기판의 경우 10 ~ 20 J/㎠ 등으로 다양할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 사용이 적합한 기판들의 종류를 고려할 때, 본 발명에서 상기 제논 플래쉬 램프의 광강도는 0.1 J/㎠ 내지 50 J/㎠일 수 있다.
또한, 상기 제논 플래쉬 램프의 광조사 시간은 0.1 ms 내지 10 ms일 수 있으며, 펄스 간격 (pulse gap)은 0.1 ms 내지 20 ms일 수 있고, 펄스 수 (pulse number)는 1 회 내지 100 회일 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 구리 나노와이어 네트워크의 제조방법에 있어서, 사용되는 제논 램프의 극단파 백색광 조사 조건에 대한 그래프가 도 6에 도시되어 있으며, 기판 위에 도포된 구리 나노와이어 잉크에 대한 극단파 백색광 조사에 따른 저항의 변화가 도 5에 도시되어 있다. 도 5를 참조하면, 백색광 조사를 통한 광소결 후, 저항이 감소하여 전도성이 향상됨을 확인할 수 있다. 또한, 도 6을 참조하면, 구리 나노와이어의 함량이 증가할수록 저항이 감소하며, 동일한 구리 나노와이어 함량에서는 소결 후가 소결 전에 비해서 그 저항이 감소한다는 사실을 확인할 수 있다.
한편, 도 7에는 구리 나노와이어의 함량에 따른 투명전극의 투명도를 그래프로 도시하였으며, 도 7을 참조하면, 구리 나노와이어의 함량이 증가할수록 투명전극의 투명도는 다소 감소한다는 사실을 알 수 있다. 이는, 도포되는 구리 나노와이어의 양이 증가함에 따라 전도성 구리 나노와이어 네트워크가 보다 촘촘히 형성되기 때문이다. 즉, 구리 나노와이어 네트워크가 촘촘해질수록 전자의 이동도가 증가하여 전도성 (conductivity)은 증가하나, 구리 나노와이어가 빛의 투과를 방해하기 때문에 투과도 (transmittance)는 감소한다. 이러한 효과는 구리 나노와이어의 직경, 길이 및 바인더의 종류에 따라서 달라질 수 있음은 자명하다. 도 8a 내지 8d에는 각각 40 ㎕, 100 ㎕ 및 200 ㎕ 함량의 구리 나노와이어 잉크를 사용하여 광소결을 수행한 이후 사진들, 및 40 ㎕ 함량의 구리 나노와이어 잉크를 사용하여 한양대학교 로고를 투명전극으로 제작한 사진을 도시하였다. 도 8a 내지 8c를 참조하면, 구리 나노와이어 잉크의 양이 증가함에 따라서 투과도는 감소한다는 사실을 알 수 있으며, 도 8d를 참조하면, 우수한 전도성을 보유한 이외에도, 높은 투명도와 낮은 혼탁도를 갖는 투명전극을 산업적 규격에 적합하게 제조할 수 있다는 사실을 알 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 전술한 본 발명에 따른 방법에 의해서 제조된 구리 나노와이어 네트워크를 포함하는 투명전극을 제공하며, 예를 들어 도 5 및 도 7을 참조하면, 본 발명에 따른 구리 나노와이어 투명전극은, 40 ㎕ 함량의 구리 나노와이어 잉크를 사용하여 네트워크를 형성하는 경우, 160/sq의 면 저항값과 560 nm 파장 영역에서 97%의 투과도를 나타낸다. 상기 수치는 투명전극 분야에서, 산업적으로 허용가능한 유용한 포함될 뿐만 아니라, 우수한 전도성을 갖는 투명전극으로 분류될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 광소결된 구리 나노와이어 투명전극은 저렴한 가격으로 대량생산이 가능한 바, 산업적으로 우수한 경쟁력을 갖추고 있다.
이하, 실시예를 통해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1.
증류수 (H2O)를 용매로 하여 0.015 M의 구리 전구체 CuCl2·2H2O와 헥사데실아민 0.058 M 용액을 제조하였다. 제조된 용액을 음파처리기 (sonicator)로 분산시킨 후, 환원제로서 글루코오스 0.028 M을 첨가하였다. 상기 용액을 55 ℃에서 자성 교반기 (magnetic stirrer)를 이용하여 충분히 분산시킨 후, 파라핀 테이프 (paraffin tape)로 밀봉하였다. 용액이 들어있는 밀봉 유리병을 오븐에 넣고 102 ℃에서 6 시간 동안 가열 반응을 수행함으로써, 광소결용 구리 나노와이어를 제조하였다.
다음으로, 상기 용액 중에 합성된 구리 나노와이어를 진공펌프와 필터를 이용하여 얻어낸 후, 딥 코팅 (dip coating)을 통해서 PET 기판에 코팅하였다. 구리 나노와이어가 코팅된 기판을 핫 플레이트로 80 ℃에서 1 시간 동안 건조한 후, 건조된 기판에 제논 플래쉬 램프를 이용하여 강도 10 J/㎠, 펄스 폭 10 ms, 펄스 수 1 회의 펄스 조사조건으로 극단파 백색광을 조사하여 구리 나노와이어들 간의 접합 (welding)을 형성함으로써, 본 발명에 따른 구리 나노와이어 네트워크를 투명전극의 형태로 제조하였다.
실시예 2.
아세톤을 용매로 사용하여 0.02 M의 구리 전구체 Cu(NO3)2·3H20와 헥사데실아민 0.07 M 용액을 제조하였다. 제조된 용액을 음파처리기로 분산시킨 후, 환원제로서 글루코오스 0.035 M을 첨가하였다. 상기 용액을 55 ℃에서 자성 교반기를 이용하여 충분히 분산시킨 후, 파라핀 테이프로 밀봉하였다. 용액이 들어있는 밀봉 유리병을 오븐에 넣고 110 ℃에서 5 시간 동안 가열 반응을 수행함으로써, 광소결용 구리 나노와이어를 제조하였다.
다음으로, 상기 용액 중에 합성된 구리 나노와이어를 진공펌프와 필터를 이용하여 얻어낸 후, 스프레이 코팅 (spray coating)을 통해서 투명 PI 기판에 코팅하였다. 구리 나노와이어가 코팅된 기판을 핫 플레이트로 100 ℃에서 30 분 동안 건조한 후, 건조된 기판에 제논 플래쉬 램프를 이용하여 강도 12.5 J/㎠, 펄스 폭 20 ms, 펄스 수 3 회의 펄스 조사조건으로 극단파 백색광을 조사하여 구리 나노와이어들 간의 접합을 형성함으로써, 본 발명에 따른 구리 나노와이어 네트워크를 투명전극의 형태로 제조하였다.
실시예 3.
디에틸렌 글리콜 (diethylene glycol, DEG)를 용매로 사용하여 0.02 M의 구리 전구체 CuSO4·5H20와 헥사데실아민 0.075 M 용액을 제조하였다. 제조된 용액을 음파처리기로 분산시킨 후, 환원제로서 폴리(N-비닐피롤리돈) (PVP) 0.035 M을 첨가하였다. 상기 용액을 70 ℃에서 자성 교반기를 이용하여 충분히 분산시킨 후, 파라핀 테이프로 밀봉하였다. 용액이 들어있는 밀봉 유리병을 오븐에 넣고 120 ℃에서 5 시간 동안 가열 반응을 수행함으로써, 광소결용 구리 나노와이어를 제조하였다.
다음으로, 상기 용액 중에 합성된 구리 나노와이어를 진공펌프와 필터를 이용하여 얻어낸 후, 롤투롤 (roll-to-roll) 코팅을 통해서 PET 기판에 코팅하였다. 구리 나노와이어가 코팅된 기판을 근적외선 램프로 80 ℃에서 5 분 동안 건조한 후, 건조된 기판에 제논 플래쉬 램프를 이용하여 강도 5 J/㎠, 펄스 폭 10 ms, 펄스 수 1 회의 펄스 조사조건으로 극단파 백색광을 조사하여 구리 나노와이어들 간의 접합을 형성함으로써, 본 발명에 따른 구리 나노와이어 네트워크를 투명전극의 형태로 제조하였다.
본 발명에 따르면, 값비싼 기존의 ITO 투명전극을 대체할 수 있는 구리 나노와이어 기반의 투명전극을 저렴한 가격으로 대량생산할 수 있다. 또한, 기존의 고온 소결 공정을 대체하여 상온 및 대기 조건에서도 대면적으로의 소결을 통한 와이어 간 접합 (welding)이 가능하기 때문에, 유리기판뿐만 아니라, PET 등의 폴리머 기판에도 적용이 가능하여 유연성 투명전극의 구현에 적합하다. 더불어, 산업적으로 상용화가 가능한 높은 비저항 값과 투명도를 얻을 수 있다.

Claims (15)

  1. 구리 전구체, 바인더 및 환원제를 포함하는 광소결에 의한 구리 나노와이어 네트워크 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구리 전구체는 CuCl2·2H2O, CuCl, CuCl2, Cu(acac)2, Cu(hfac)2, Cu(tfac)2, Cu(dpm)2, Cu(ppm)2, Cu(fod)2, Cu(acim)2, Cu(nona-F)2, Cu(acen)2, Cu(NO3)2·3H20, Cu(C3H4F3O2)2, CuSO4·5H20 또는 그 조합인 것을 특징으로 하는 광소결에 의한 구리 나노와이어 네트워크 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 헥사데실아민 (hexadecylamine, HDA), 옥타데실아민 (octadecylamine, ODA), 에틸렌디아민 (ethylenediamine, EDA), 올레산 (oleic acid), 올레일아민 (oleylamine), 폴리(N-비닐피롤리돈) (poly(N-vinylpyrrolidone), PVP), 폴리비닐알코올 (poly-vinly alcohol, PVA), 폴리비닐부티랄 (poly-vinyl butyral, PVB), 폴리에틸렌글리콜 (polyethylene glycol, PEG), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에틸메타크릴레이트 (polyethylmethacrylate), 폴리아크릴레이트 (polyacrylate), 폴리(메타)아크릴레이트 (poly(metha)acrylate), 덱스트란 (dextran), 포타슘 브롬화물 (potasium bromide), 세트리마이드 (cetyl trimethyl ammonium bromide), 아미노산 (amino acid) 또는 그 조합인 것을 특징으로 하는 광소결에 의한 구리 나노와이어 네트워크 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 환원제는 글루코오스 (glucose), 암모니아 (ammonia), 하이드라진 (hydrazine), 아스코르브산 (ascorbic acid), 수산화나트륨 (sodium hydroxide), 수산화붕소나트륨 (sodium borohydride), 폴리(N-비닐피롤리돈) (poly(N-vinylpyrrolidone, PVP) 또는 그 조합인 것을 특징으로 하는 광소결에 의한 구리 나노와이어 네트워크 형성용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 구리 전구체는 상기 조성물 중 0.001 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함되고, 상기 바인더는 상기 조성물 중 0.01 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 포함되며, 상기 환원제는 상기 조성물 중 0.01 중량% 내지 40 중량%의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 광소결에 의한 구리 나노와이어 네트워크 형성용 조성물.
  6. 구리 전구체 및 바인더를 용매에 분산시킨 용액을 제조하는 단계;
    상기 용액에 환원제를 첨가한 후 교반하는 단계;
    상기 교반 용액을 밀봉 상태에서 가열함으로써 구리 나노와이어 잉크를 제조하는 단계;
    상기 구리 나노와이어 잉크를 기판 상에 코팅 및 건조하는 단계; 및
    상기 코팅 결과물을 제논 플래쉬 램프로부터 조사된 백색광을 이용하여 광소결시킴으로써 상기 구리 나노와이어 간의 네트워크를 형성하는 단계를 포함하는 구리 나노와이어 네트워크의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 구리 전구체 및 바인더를 용매에 분산시키는 단계는 초음파 분산기, 기계식 교반기, 볼밀 또는 3 롤밀을 사용하여 5 분 내지 60 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 구리 나노와이어 네트워크의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 환원제를 첨가한 후 교반하는 단계는 25 ℃ 내지 80 ℃의 온도로 1 시간 내지 48 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 구리 나노와이어 네트워크의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 밀봉 상태에서의 가열 단계는 90 ℃ 내지 120 ℃의 온도로 5 시간 내지 48 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 구리 나노와이어 네트워크의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 기판은 폴리에스터 필름, 폴리이미드 필름, 폴리에틸렌 필름, BT 에폭시/유리 섬유, 포토페이퍼, 또는 유리로 된 기판인 것을 특징으로 하는 구리 나노와이어 네트워크의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 구리 나노와이어 잉크의 코팅 단계는 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 그라뷰어링 (Gravuring), 롤투롤 (roll-to-roll) 코팅, 딥 코팅 (dip coating), 스프레이 코팅, 또는 스핀코팅에 의해서 수행되는 것을 특징으로 하는 구리 나노와이어 네트워크의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 광소결 단계는 상기 백색광을 조사하기 이전에, 근적외선 램프 또는 핫 플레이트를 사용하여 80 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 5 분 내지 60 분 동안 예열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 나노와이어 네트워크의 제조방법.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 제논 플래쉬 램프의 광조사 시간은 0.1 ms 내지 10 ms이고, 펄스 간격 (pulse gap)은 0.1 ms 내지 20 ms이며, 펄스 수 (pulse number)는 1 회 내지 100 회인 것을 특징으로 하는 구리 나노와이어 네트워크의 제조방법.
  14. 제6항에 있어서, 상기 제논 플래쉬 램프의 광강도는 (intensity) 0.1 J/㎠ 내지 50 J/㎠인 것을 특징으로 하는 구리 나노와이어 네트워크의 제조방법.
  15. 제6항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해서 제조된 구리 나노와이어 네트워크를 포함하는 투명전극.
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