KR20100079781A

KR20100079781A - 구리 나노선의 제조방법 및 이에 의해 제조된 구리 나노선

Info

Publication number: KR20100079781A
Application number: KR1020080138354A
Authority: KR
Inventors: 허영덕
Original assignee: 단국대학교 산학협력단
Priority date: 2008-12-31
Filing date: 2008-12-31
Publication date: 2010-07-08
Also published as: KR101073808B1

Abstract

본 발명은 구리 나노선의 제조방법 및 이에 의해 제조된 구리 나노선에 관한 것이다. 본 발명에 따른 구리 나노선은 CuCl₂ 수용액에 아민 리간드, 환원제, 계면활성제 및 비극성 유기용매를 가하여 혼합한 후, 상기 반응용액을 고압 살균기로 옮겨 80~200℃에서 24시간 동안 반응시켜 제조된다. 본 발명에 따른 구리 나노선은 수용액 상에서 반응함으로써, 매우 저렴하면서 간단한 방법으로 제조할 수 있어 경제적이고 대량 생산에 매우 적합하다.

Description

구리 나노선의 제조방법 및 이에 의해 제조된 구리 나노선{Process for preparing copper nanowire and copper nanowire prepared by the same}

본 발명은 구리 나노선의 제조방법 및 이에 의해 제조된 구리 나노선에 관한 것이다.

나노 크기의 작은 직경을 갖는 물질들은 새로운 물리화학적 성질, 즉 독특한 전기적, 광학적, 기계적인 특성 때문에 최근 과학계에서 매우 중요한 분야로 대두되고 있다. 지금까지 진행되어 온 나노구조에 관한 연구는 양자크기효과(quantum size effect)와 같은 새로운 현상으로 미래의 새로운 광소자 물질로서의 가능성을 보여주고 있다. 즉, 나노 크기의 물질은 양자효과에 의하여 광학적, 전기적 성질이 변하므로 나노전자소자와 반도체 발광소자를 포함한 광소자뿐만 아니라, 환경관련 소재에 응용될 수 있고, 특히 반도체 나노 화합물의 경우, 단일 전자 트랜지스터 (SET) 소자뿐만 아니라 새로운 광소자 재료로 각광 받고 있다.

나노선은 나노미터 크기의 직경을 가지며, 수백 나노미터에서 수백 마이크로미터의 길이를 갖는 나노소재로서 나노결정 등의 영차원 나노소재에 비해 비교적 인위적인 조작이 용이하여 차세대 나노소자의 제조에 쓰일 핵심소재로서 각광을 받 고 있다. 특히 그 중에서도 Ⅳ족의 Si, Ge; Ⅲ-Ⅴ족의 GaAs, GaP, InP; Ⅱ-Ⅵ족의 ZnS, ZnO 등의 반도체 물질로 이루어진 일차원 나노소재를 반도체 나노선이라 한다. 반도체 나노선은 물질의 종류에 따라 다양한 물리적 특성을 보일 뿐 아니라, 나노 스케일에 기인한 양자 효과에 의하여 독특한 광학적, 전기적 특성을 보이기 때문에 많은 관심과 연구의 대상이 되고 있다.

종래의 금속 나노선의 제조 기술로는 전기화학적 반응, 기상증착, 단단한 기판-원조 방법(hard-template-assisted methods), 콜로이드 및 수열법(hydrothermal process) 등 다양한 방법이 알려져 있다. 이들 공지된 방법들 중 레이저를 이용하는 레이저 용발법(laser ablation method)과 가열로의 열을 이용하는 화학 증착법 (chemical vapor deposition)이 특히 잘 알려져 있으며, 이러한 기술은 성장시키고자 하는 물질과 촉매를 적정비율로 혼합하여 얇은 판상으로 만들어 레이저나 열을 가하여 증기화시켜서 나노선을 제조한다. 하지만 이러한 기술은 장비의 투자 비용이 높고, 회로의 직경을 수십 나노미터 크기로 줄일 수 없어 크기 제어에 한계가 있다. 또한, 금속 증기를 반응에 사용하므로 매우 소량의 금속 나노선을 얻게 된다.

상기 나노선의 크기를 효과적으로 제어하기 위하여, 양극 산화 기판 합성법 (anodic aluminum oxide template method)과 나노크기의 기공을 가지는 산화 알루미늄 또는 산화 규소와 같은 물질을 주형체로 이용하는 방법이 이용되어 왔다. 그러나, 상기 방법은 기공의 크기가 일정하므로 만들고자 하는 나노선의 크기를 쉽게 제어할 수 있는 장점은 있으나, 여전히 나노선의 짧은 길이는 해결하지 못하였다.

상기한 바와 같이, 종래의 금속 나노선의 제조방법으로 제조된 금속 나노선들은 수백 나노미터의 길이를 가지므로, 반도체 공정과 회로 공정에 사용하기에는 길이가 너무 짧은 단점이 있고, 반응 공정이 복잡한 단점이 있다.

한편, 구리는 매우 저렴한 금속이고, 전기 전도도가 매우 좋으므로 전도체로 가장 널리 사용되는 물질이다. 구리는 전세계의 금속 사용량 중 가장 많이 사용되고 있으며, 산업체에서 구리의 사용 용도는 매우 다양하다. 따라서, 구리 금속을 이용하여 수십 마이크로미터의 길이와 수백 나노미터의 직경을 갖는 구리 나노선을 제조하면 경제적이면서 반도체 공정과 회로 공정에 유용하게 사용될 수 있을 것으로 생각된다.

따라서, 수십 마이크로미터의 길이와 수백 나노미터의 직경을 갖는 구리 나노선을 간단한 반응 공정으로 제조할 수 있는 방법에 대한 개발의 필요성이 요구되고 있다.

본 발명자들은 수십 마이크로미터의 길이와 수백 나노미터의 직경을 갖는 구리 나노선을 간단한 반응 공정으로 제조할 수 있는 방법에 대해 연구하던 중, CuCl₂ 수용액에 아민 리간드, 환원제, 계면활성제 및 비극성 유기용매를 가하여 혼합한 후, 상기 반응용액을 고압 살균기로 옮겨 반응시켜 구리 나노선을 제조하였으며, 상기 제조된 구리 나노선이 거의 직선 모양을 가지며 수십 마이크로미터의 길이와 수백 나노미터의 직경을 가짐을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 구리 나노선의 제조방법 및 이에 의해 제조된 구리 나노선을 제공하고자 한다.

본 발명은

1) CuCl₂ 수용액에 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 환원제, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 및 비극성 유기용매를 가하여 혼합하는 단계,

2) 상기 반응용액을 고압 살균기로 옮기고 80~200℃에서 24시간 동안 반응시키는 단계, 및

3) 상기 반응용액의 온도를 실온으로 냉각시킨 다음, 여과, 세척 및 건조시켜 구리 나노선을 얻는 단계를 포함하는, 구리 나노선의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되며, 10~50㎛의 길이와 200~1000㎚의 직경을 갖는 구리 나노선을 제공한다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 제조방법에서, CuCl₂수용액(1mmol)에 아민 리간드로 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)(2~4mmol)을 첨가하면 아민 리간드가 구리 이온과 반응하여 안정한 구리-아민 착화합물[Cu(TMEDA)₂]²⁺을 형성한다. 이때, 아민 리간드인 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)는 이좌배위자(bidentate) 리간드로서 작용한다. 여기에 환원제(1~2mmol)를 가한 후, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 (CTAB)와 같은 계면활성제(1mmol)를 첨가하여 구리-아민 착화합물을 계면활성제로 둘러싸이게 한다. 상기 환원제로는 글루코오스 또는 히드라진을 포함하나, 이에 한정되지 않으며, 본 발명에서는 글루코오스가 바람직하다. 그 다음 상기 착화합물 용액에 비극성 유기용매를 첨가한다. 그러면 수용액과 비극성 유기용매 사이의 계면 영역에서, 계면활성제의 암모늄 함유 부분은 수용성 부분쪽으로 향하고, 계면활성제의 알킬 사슬은 비극성 유기용매와 상호작용하여 일렬로 배열하게 된다. 상기 비극성 유기용매로는 시클로헥산, n-헵탄 및 n-옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하나, 이에 한정되지 않으며, 본 발명에서는 시클로헥산이 바람직하다.

상기 반응용액을 고압 살균기로 옮기고 80~200℃, 바람직하게는 120~160℃에서 24시간 동안 반응시키면 수용액과 비극성 유기용매의 계면 상태에서 구리 금속 이온(Cu²⁺)이 구리 금속(Cu)으로 환원됨과 동시에 구리 나노선이 생성된다. 즉, 구리 금속은 구형 또는 무결정성으로 생성되므로, 구리 착화합물은 염기성 용액 내에 있는 수산화이온(OH^-)과 반응하면서 환원제에 의해 환원되어 구리 금속(Cu)으로 환원된다. 계면 영역에서 배열된 계면활성제의 단일층은 구리 나노선의 형성을 향상시킨다.

본 발명에 따른 구리 나노선의 대표적인 제조방법을 하기 반응식 1로 나타낸다.

[Cu(TMEDA)₂]²⁺(aq) + 4OH^-(aq) + 2C₅H₁₁O₅-CHO

→ Cu + 2TMEDA + 2H₂O + 2C₅H₁₁O₅-COOH

상기 방법에 의해 제조된 구리 나노선은, 비극성 유기용매로 시클로헥산을 사용하여 구리 나노선을 제조한 경우 많은 양의 직선 모양의 균일한 구리 나노선을 나타내며, 비극성 유기용매로 n-헵탄과 n-옥탄을 사용하여 구리 나노선을 제조한 경우 적당한 양의 평판 같은 모양의 구리 나노선을 나타낸다. 또한, 아민 리간드로 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 사용한 경우 균일하고 직선 모양의 구리 나노선을 나타내나, 다른 종류의 아민 리간드, 예를 들어 에틸렌디아민(EDA), 디메틸에틸렌디아민(DMEDA) 및 트리에틸렌테트라아민(TETA)을 사용한 경우는 구형 모양의 구리 입자가 형성된다. 따라서, 본 발명에 따른 구리 나노선은 비극성 유기 용매로 시클로헥산을 사용하고, 아민 리간드로 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 사용하였을 때 가장 효과적으로 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 구리 나노선은 거의 직선 모양을 가지고 있으며, 10~50㎛의 길이와 200~1000㎚의 직경을 갖는다.

본 발명에 따른 구리 나노선은 수용액 상에서 반응함으로써, 매우 저렴하면서 간단한 방법으로 제조할 수 있어 경제적이고 대량 생산에 매우 적합하다. 또한, 본 발명에 따른 구리 나노선은 반도체의 회로 기판을 극소형화하는데 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 구리 나노선은 수백 나노미터의 직경을 가지고 있으므로 전자 발광계의 음극원으로서 최적의 조건을 가지고 있어 전계 발광 디스플레이(field emission display; FED)에 유용하게 사용될 수 있으며, 전계 발광 디스플레이의 효율을 높이면 차세대 조명 소재로도 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1~3 : 구리 나노선의 제조

실시예 1 :

2.4㎖의 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)과 8mmol의 글루코오스를 20㎖의 0.2M CuCl₂ 수용액에 넣고, 5분 동안 교반하였다. 이 혼합물에 1.6g의 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB)와 40㎖의 시클로헥산을 가한 후, 반응용액을 100 ㎖ 용량의 고압 살균기(teflon-lined autoclave)로 옮기고 120℃에서 24시간 동안 가열하였다. 반응 용액의 온도를 실온으로 냉각시킨 다음, 여과하고 에탄올로 여러 번 세척한 후, 60℃에서 12시간 동안 건조시켜 구리 나노선을 얻었다. 상기 제조된 구리 나노선의 길이는 50㎛이며, 직경은 500㎚이었다. 본 실험에서 사용한 고압 살균기는 도 1에 나타내었다.

실시예 2 :

상기 실시예 1에서 비극성 유기용매로 시클로헥산 대신 n-헵탄을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 구리 나노선을 제조하였다. 상기 제조된 구리 나노선의 길이는 50㎛이며, 직경은 500㎚이었다.

실시예 3 :

상기 실시예 1에서 비극성 유기용매로 시클로헥산 대신 n-옥탄을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 구리 나노선을 제조하였다. 상기 제조된 구리 나노선의 길이는 50㎛이며, 직경은 500㎚이었다.

비교예 1 : 비극성 용매를 사용하지 않고 구리 나노선의 제조

상기 실시예 1에서 비극성 유기용매인 시클로헥산을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 구리 나노선을 제조하였다.

비교예 2~4 : 다른 종류의 아민 리간드를 사용하여 구리 나노선의 제조

비교예 2 :

상기 실시예 1에서 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 대신 에틸렌디아민(EDA)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 구리 나노선을 제조하였다.

비교예 3 :

상기 실시예 1에서 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 대신 디메틸에틸렌디아민(DMEDA)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 구리 나노선을 제조하였다.

비교예 4 :

상기 실시예 1에서 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 대신 트리에틸렌테트라아민(TETA)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 구리 나노선을 제조하였다.

상기 실시예 1에서 제조된 구리 나노선의 X-선 회절 패턴 분석 결과는 도 2에 나타내었으며, 비극성 유기용매의 종류를 달리하여 제조한 구리 나노선을 주사전자현미경으로 관찰한 결과는 도 3에 나타내었고, 아민 리간드의 종류를 달리하여 제조한 구리 나노선을 주사전자현미경으로 관찰한 결과는 도 4에 나타내었다.

도 2에 나타난 바와 같이, X-선 회절 패턴에 나타난 본 발명에 따른 구리 나노선의 피크는 입방 구리의 피크와 일치함을 확인하였다.

또한 도 3에 나타난 바와 같이, 비극성 유기용매로 시클로헥산을 사용하여 구리 나노선을 제조한 경우는 많은 양의 직선 모양의 균일한 구리 나노선을 나타내었으며, 비극성 유기용매로 n-헵탄과 n-옥탄을 사용하여 구리 나노선을 제조한 경우는 적당한 양의 평판 같은 모양의 구리 나노선을 나타내었다. 이는 구리 나노선이 수용액과 비극성 유기용매 사이의 계면에서 형성되기 때문인 것으로 판단된다.

또한 도 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 아민 리간드로 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 사용한 경우 균일하고 직선 모양의 구리 나노선을 나타내었으나, 아민 리간드의 종류로 에틸렌디아민(EDA), 디메틸에틸렌디아민 (DMEDA) 및 트리에틸렌테트라아민(TETA)을 사용한 경우는 구형 모양의 구리 입자를 형성하였다.

도 1은 본 발명에서 사용한 고압 살균기를 나타낸 도이다.

도 2는 본 발명에 따른 구리 나노선의 X-선 회절 패턴 분석 결과를 나타낸 도이다.

도 3은 비극성 유기용매의 종류를 달리하여 제조한 구리 나노선을 주사전자현미경으로 관찰한 도이다[실시예 1 : 시클로헥산, 실시예 2 : n-헵탄, 실시예 3 : n-옥탄, 비교예 1 : 비극성 유기용매를 사용안함].

도 4는 아민 리간드의 종류를 달리하여 제조한 구리 나노선을 주사전자현미경으로 관찰한 도이다[실시예 1 : N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA), 비교예 2 : 에틸렌디아민(EDA), 비교예 3 : 디메틸에틸렌디아민(DMEDA), 비교예 4 : 트리에틸렌테트라아민(TETA)].

Claims

3) 상기 반응용액의 온도를 실온으로 냉각시킨 다음, 여과, 세척 및 건조시켜 구리 나노선을 얻는 단계를 포함하는, 구리 나노선의 제조방법.

제 1항에 있어서, 상기 환원제는 글루코오스 또는 히드라진 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 구리 나노선의 제조방법.

제 1항에 있어서, 상기 비극성 유기용매는 시클로헥산, n-헵탄 및 n-옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 나노선의 제조방법.

제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되며, 10~50㎛의 길이와 200~1000㎚의 직경을 갖는 구리 나노선.