CN103212721A

CN103212721A - 一种镍离子催化合成铜纳米线的方法

Info

Publication number: CN103212721A
Application number: CN2013101722034A
Authority: CN
Inventors: 彭栋梁; 郭惠章; 王来森; 陈远志
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2013-05-10
Filing date: 2013-05-10
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2033-05-10
Also published as: CN103212721B

Abstract

一种镍离子催化合成铜纳米线的方法，涉及一种金属纳米线制备方法。将含镍的前驱盐和含氯的铜前驱盐溶解于含有胺基的有机溶剂中，得到混合溶液；将混合溶液通入惰性气体，加热后保温，排去水和氧气后，继续加热后再保温，然后降温；将得到的溶液通过离心处理，倒去母液，清洗后干燥，即得铜纳米线。或将含镍的前驱盐和含氯的铜前驱盐溶解于含有胺基的有机溶剂中，得到混合溶液；将混合溶液通入惰性气体，加热后保温，排去水和氧气后，继续加热后再保温，等待反应一段时间后，再缓慢升温至更高温度并保温；将得到的溶液施加一个外加磁场，将产物吸住，然后倒去母液，得到由铜镍合金包裹的表面残留有机物的铜纳米线，清洗干燥后即得铜纳米线。

Description

一种镍离子催化合成铜纳米线的方法

技术领域

本发明涉及一种金属纳米线制备方法，尤其是涉及一种镍离子催化合成铜纳米线的方法。

背景技术

透明电极广泛应用于平板显示、触摸屏、OLED、LED、智能窗以及太阳能电池等设备的导电层中。传统的透明电极材料一般采用ITO、AZO等，这些电极材料往往由于制作工艺复杂，条件苛刻而导致价格昂贵。随着电子技术的发展，对透明导电电极的需求将与日俱增。并且，由于人们对器件的柔性特性提出了一定要求，使得研究者们逐渐开始探究一些新材料，例如碳纳米管、石墨烯等。但由于这些材料做成的透明导电薄膜一般存在较高的方阻和透光率比，因此还不适用于大多数实际应用场合。近期，人们发现Ag纳米线通过压印法形成的透明导电薄膜具有优异的性能，可以和ITO相比拟。铜是一种比银廉价很多的金属，同时又具有较好的导电性，因此，制备铜纳米线并将其应用于透明导电薄膜中具有重大的意义。

目前，制备金属纳米线的方法主要有电纺丝法、电化学沉积法和化学液相法。静电纺丝法在制作铜纳米线的过程一般需要较高的煅烧温度和氢气还原，而电化学沉积法往往产量低，而且需要复杂的脱除模板过程。化学液相法具有合成条件温和、产量大的特点。但目前国际上关于铜纳米线的化学液相法制备方法鲜有报道，现已有的几篇报道（[3]Rathmell,A.R.;Bergin,S.M.;Hua,Y.L.;Li,Z.Y.;Wiley,B.J.Adv.Mater.2010,22,3558；[4]Jin,M.S.;He,G.N.;Zhang,H.;Zeng,J.;Xie,Z.X.;Xia,Y.N.Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,1）均是在水相中合成，产物中颗粒含量多，对透光性造成一定影响，制备的铜纳米线直径较大，平均直径25nm至94nm不等，长度约为10μm。

发明内容

本发明的目的在于提供可制备细长铜纳米线的一种镍离子催化合成铜纳米线的方法。

本发明所采用的技术方案机理是：在有机溶液中，在镍离子的催化作用下将铜离子(Cu²⁺)还原成0价的铜原子(Cu⁰)，并在表面吸附剂的作用下长成一维纳米线。

本发明第一技术方案，包括以下步骤：

1）将含镍的前驱盐和含氯的铜前驱盐溶解于含有胺基的有机溶剂中，得到混合溶液；

2）将混合溶液通入惰性气体，加热后保温，排去水和氧气后，继续加热后再保温，然后降温；

3）将步骤2）得到的溶液通过离心处理，倒去母液，清洗后干燥，即得铜纳米线。

在步骤1）中，所述含镍的前驱盐可为乙酰丙酮镍、乙酸镍、硝酸镍、甲酸镍、硬脂酸镍等中的一种；所述含氯的铜前驱盐可为氯化铜；所述胺基的有机溶剂可为十八胺、十八稀胺、十二胺、十六胺、三辛胺中的至少一种；所述混合溶液中的铜离子与镍离子的摩尔比为（1∶1）～（5∶1）。

在步骤2）中，所述惰性气体可采用氩气、氦气等；所述加热的温度可为70～110℃，保温的时间可至少10min；所述继续加热的温度可为165～200℃，再保温的时间可为至少2h；所述降温可降至40～80℃。

在步骤3）中，所述清洗可采用有机清洗剂清洗，所述有机清洗剂可选自正己烷与丙酮的混合溶液，或甲苯与丙酮的混合溶液，或环己烷与丙酮的混合溶液，或正己烷与乙醇的混合溶液等；所述干燥可采用真空干燥，所述干燥的时间可至少30min。

在步骤3）中，所述母液可回用，所述回用的具体方法可为：在母液中加入Cu(NO₃)₂·3H₂O，再通入氩气，加热后保温，排去水和氧气；继续加热后再保温；停止加热后降温，通过离心处理后，再倒去母液，获得表面残留有机物的铜纳米线；然后清洗，干燥，即得铜纳米线。

本发明第二技术方案，包括以下步骤：

2）将混合溶液通入惰性气体，加热后保温，排去水和氧气后，继续加热后再保温，等待反应一段时间后，再缓慢升温至更高温度并保温；

3）将步骤2）得到的溶液施加一个外加磁场，将产物吸住，然后倒去母液，得到由铜镍合金包裹的表面残留有机物的铜纳米线，然后清洗干燥，即得铜纳米线。

在步骤2）中，所述惰性气体可采用氩气、氦气等；所述加热的温度可为70～110℃，保温的时间可至少10min；所述继续加热的温度可为165～200℃，再保温的时间可至少2h；所述缓慢升温并保温至更高温度的升温速度可为2～10℃/min，升温至210～240℃后保温，保温时间可为1h～3h。

与现有技术比较，本发明的有益效果如下：

由于在步骤2）中，继续加热温度至165～200℃的条件下，氯离子与铜离子强烈配位作用使铜离子难以被含有胺基的有机溶剂还原；同时，在此温度条件下，镍离子被还原为镍原子，这种高活性的镍原子与铜离子发生置换反应，将铜离子还原为零价的铜原子。由于这种置换反应是缓慢的，所以铜原子的生成也是缓慢的，因此铜纳米线的形核与生长是缓慢地进行，其次，混合溶液中的氯离子可以吸附于铜纳米晶的侧面，确保铜纳米晶从两头生长，从而可长成细长的铜纳米线。

而且，本发明可以在较温和的条件下合成出铜纳米线，还可再利用倒去的母液中的残余镍离子继续进行催化合成，达到循环使用原料，大大降低成本。

附图说明

图1为本发明实施例1所合成的铜纳米线的扫描电镜照片。在图1中，标尺为5μm。

图2为本发明实施例1所合成的铜纳米线的投射电镜照片。在图2中，标尺为100nm。

图3为本发明实施例1所合成的铜纳米线的XRD图谱。在图3中，横坐标为衍射角（°）；处于43.5，50.7,74.4，89.9，94.4的衍射峰归属于面心立方铜的（111），（200），（220），（311）和（222）晶面的衍射峰。

具体实施方式

实施例1

本实施例所述铜纳米线的合成方法，具体包括如下步骤：

1）将0.4mmol的乙酰丙酮镍和0.8mmol的二水合氯化铜装入50ml的三口圆底烧瓶中，随后加入10ml油胺；

2）往混合溶液中通入氩气，将其加热至100℃，并在此温度下保温20min，充分排去水和氧；

3）将混合溶液继续加热至175℃，并在此温度保温10h；

4）停止加热，待溶液温度降低至80°C后，通过离心机11000r/min旋转10min,倒去母液，获得表面残留有机物的铜纳米线；

5）用正己烷和丙酮的混合溶液通过反复的超声和离心处理，将铜纳米线表面残留的有机物洗净；

6）将洗净后的铜纳米线在真空中，40°C干燥半h，获得本发明所述的铜（铜）纳米线。

实施例2

与实施例1类似，区别在于，将实施例1的步骤（1）中的乙酰丙酮镍改为乙酸镍，将步骤（3）中的温度由175°C改为165°C，其他条件保持一致。

实施例3

与实施例1类似，区别在于，将实施例1的步骤（1）中的乙酰丙酮镍改为硝酸镍，将步骤（3）中的温度由175°C改为165°C，其他条件保持一致。

实施例4

与实施例1类似，区别在于，将实施例1的步骤（1）中的油胺改为十八胺，步骤（3）中的温度由175°C改为185°C，其他条件保持一致。

实施例5

与实施例1类似，区别在于，将实施例1的步骤(3)和（4）进行改变，本实施例包括以下步骤：

（1）将0.4mmol的乙酰丙酮镍和0.8mmol的二水合氯化铜装入50ml的三口圆底烧瓶中，随后加入10ml油胺；

（2）往混合溶液中通入氩气，将其加热至100℃，并在此温度下保温20min，充分排去水和氧；

（3）将混合溶液继续加热至175℃，并在此温度保温10h；再以2℃/min的加温，缓慢地升高至220℃，并在此温度下保温1h；

(4)然后在三口瓶底施加一个外加磁场，将产物吸住，倒去母液，可得到由铜镍合金（黑色）包裹的表面残留有机物的铜纳米线；

(5)用正己烷和丙酮的混合溶液通过反复的超声和离心处理，将铜纳米线表面残留的有机物洗净；

(6)将洗净后的铜纳米线在真空中，40℃干燥0.5h，获得由铜镍合金（黑色）包裹的铜纳米线。

实施例6

与实施例1类似，区别在于，为了环保，再利用实施例1的步骤（4）所述倒去的母液继续合成本发明所述铜纳米线，继续合成本发明所述铜纳米线的步骤如下：

（a）将实施例1的步骤（4）所述倒去的母液中，加入0.4mmol铜(NO₃)₂·3H₂O和1ml油胺；

(b)然后通入氩气，并加热至100℃，并在此温度下保温20min，充分排去水和氧；

(c)再继续加热至175℃，并在此温度保温10h；

（d）然后停止加热，将温度降低至80°C后，通过离心机11000r/min旋转10min,再倒去母液，获得表面残留有机物的铜纳米线；

(e)用正己烷和丙酮的混合溶液通过反复的超声和离心处理，将表面残留有机物的铜纳米线洗净；

(f)将洗净后的铜纳米线，40℃干燥0.5h，获得本发明所述的铜纳米线。

上述实施例所制得的铜纳米线的平均直径和平均长度的数据如表1所示。

表1

从上述各实施例及表1可见，使用本发明可以成功合成细长的铜纳米线，这种铜纳米线直径可以小至15nm，而长度可以达40μm，与现有技术相比，采用本发明可以制得大长径比的铜纳米线。由于铜纳米线有较大的长径比，因此，用于透明导电电极时可获得低的方阻和高的透光率。

Claims

1.一种镍离子催化合成铜纳米线的方法，其特征在于包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种镍离子催化合成铜纳米线的方法，其特征在于在步骤1）中，所述含镍的前驱盐为乙酰丙酮镍、乙酸镍、硝酸镍、甲酸镍、硬脂酸镍中的一种；所述含氯的铜前驱盐为氯化铜；所述胺基的有机溶剂为十八胺、十八稀胺、十二胺、十六胺、三辛胺中的至少一种。

3.如权利要求1所述的一种镍离子催化合成铜纳米线的方法，其特征在于在步骤1）中，所述混合溶液中的铜离子与镍离子的摩尔比为1∶1～5∶1。

4.如权利要求1所述的一种镍离子催化合成铜纳米线的方法，其特征在于在步骤2）中，所述惰性气体采用氩气；所述加热的温度为70～110℃，保温的时间至少10min；所述继续加热的温度为至165～200℃，再保温的时间为至少2h；所述降温降至40～80℃。

5.如权利要求1所述的一种镍离子催化合成铜纳米线的方法，其特征在于在步骤3）中，所述清洗采用有机清洗剂清洗，所述有机清洗剂选自正己烷与丙酮的混合溶液，或甲苯与丙酮的混合溶液，或环己烷与丙酮的混合溶液，或正己烷与乙醇的混合溶液；所述干燥采用真空干燥，干燥的时间至少30min。

6.如权利要求1所述的一种镍离子催化合成铜纳米线的方法，其特征在于在步骤3）中，所述母液回用，回用的具体方法为：在母液中加入Cu(NO₃)₂·3H₂O，再通入氩气，加热后保温，排去水和氧气；继续加热后再保温；停止加热后降温，通过离心处理后，再倒去母液，获得表面残留有机物的铜纳米线；然后清洗，干燥，即得铜纳米线。

7.一种镍离子催化合成铜纳米线的方法，其特征在于包括以下步骤：

8.如权利要求7所述的一种镍离子催化合成铜纳米线的方法，其特征在于在步骤1）中，所述含镍的前驱盐为乙酰丙酮镍、乙酸镍、硝酸镍、甲酸镍、硬脂酸镍中的一种；所述含氯的铜前驱盐为氯化铜；所述胺基的有机溶剂为十八胺、十八稀胺、十二胺、十六胺、三辛胺中的至少一种；所述混合溶液中的铜离子与镍离子的摩尔比为（1～5）∶1。

9.如权利要求7所述的一种镍离子催化合成铜纳米线的方法，其特征在于在步骤2）中，所述惰性气体采用氩气；所述加热的温度为70～110℃，保温的时间至少10min；所述继续加热的温度为至165～200℃，再保温的时间至少2h；所述缓慢升温并保温至更高温度的升温速度为2～10℃/min，升温至210～240℃后保温，保温时间为1h～3h。

10.如权利要求7所述的一种镍离子催化合成铜纳米线的方法，其特征在于在步骤3）中，所述清洗采用有机清洗剂清洗，所述有机清洗剂选自正己烷与丙酮的混合溶液，或甲苯与丙酮的混合溶液，或环己烷与丙酮的混合溶液，或正己烷与乙醇的混合溶液；所述干燥采用真空干燥，干燥的时间至少30min。