CN112643044B - 一种高长径比银纳米线的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高长径比银纳米线的制备方法，其包括：步骤S1，将银盐、聚乙烯吡咯烷酮、含有卤素的助剂溶解在多元醇溶液中，加热搅拌反应后冷却，得到卤化银前驱体溶液；步骤S2，将雕刻剂加入到步骤S1得到的卤化银前驱体溶液中进行反应；步骤S3，将硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮、添加剂溶解在多元醇溶液中，然后将该溶液滴加入到步骤S2的溶液中，加热反应，反应完成后冷却至室温，得到母液，对母液进行纯化得到高长径比银纳米线。本发明通过三步法，提供了一种设备简单、反应条件易控制的银纳米线的制备方法，获得了直径可在15~150 nm范围内调变、长径比可高达1000及以上、且长度分布均匀的超细银纳米线，具有优异的性能。

Description

一种高长径比银纳米线的制备方法

技术领域

本发明属于一维纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种高长径比银纳米线的制备方法。

背景技术

随着科学技术的发展，柔性电子崛起的产业趋势已日趋明朗，柔性显示器、柔性照明、柔性太阳能电池、柔性传感器等产品已经逐渐从实验室走向市场。在这样的产业趋势之下，具有可挠性、高光穿透度、高导电度的软性透明导电膜是许多柔性光电产品的基础。因此，柔性透明导电膜将会成为柔性光电产品的战略性材料。传统的透明导电电极是用ITO材料制造的，ITO薄膜的固有脆性使其难以满足未来柔性导电薄膜的市场需求。而且，ITO材料中含有稀有金属铟，铟在地壳中含量较低且有限，材料的成本价格相对来说较高，并且目前制备ITO多采用气相溅射方式，设备昂贵且材料利用率很低，所以急需找到一种可用于制备柔性透明电极的替代材料。

基于金属纳米线的透明电极具有高机械延展性、导电性和光学透明度，其中，银纳米线网络因具有较高的品质因数而备受关注。银纳米线薄膜可以通过卷对卷的液态涂用，银纳米线制备的薄膜不仅具有优良的导电性，还由于纳米尺寸效应而具有优异的透光性、耐曲挠性、低阻值，因此被认为是一种可望取代传统ITO导电薄膜的最佳替代材料，为实现柔性、可弯折LED显示及触摸屏等提供了可能，并已有大量的研究将其应用于薄膜太阳能电池以增加银电极的集流面积。此外由于银纳米线的大长径比效应，使其在导电胶、导热胶等方面的应用也具有突出的优势。在过去的三十年里，国内外发展了多种制备银纳米线的方法，早期主要是通过电化学方法制备银纳米线，但通过该方法制备的银纳米线不均匀且产量很低。银纳米线的性能取决于其尺寸、形貌和结构等参数，银纳米线的可控制备是其实现工业化实际应用的基础。

目前银纳米线的制备方法主要是多元醇法、湿化学法、模板法等。多元醇法由于其操作方便简单、产率高以及成本低廉的优势成为当前工业生产银纳米线最主要的工艺。多元醇还原法主要是使用一种多元醇来还原金属盐实现的，其中聚乙烯吡咯烷酮作为封端剂，使银纳米线只在一个晶面上生长，最终得到一维的银纳米线。近年来，关于多元醇法成功制备银纳米线的方法相继被报道。有研究表明，通过注射器可以精确控制硝酸银加入速率从而控制银的形核过程。这种方法不需要Pt纳米颗粒作为晶种，只需要一步就能合成纳米银线，这种方法需要精确的控制AgNO₃的加入速率，可以得到平均直径为20士4 nm，长径比大于1000，纯度高达85%的超细银纳米线，但是这种方法一次合成量少，合成过程需精细调控，不适合规模化生产。

发明内容

针对以上技术问题，本发明公开了一种高长径比银纳米线的制备方法，通过三步法，可以制备处超细超高长径比的银纳米线，而且适合规模化生产。这里所述的高长径比指长径比大于1000。

对此，本发明采用的技术方案为：

一种高长径比银纳米线的制备方法，其包括：

步骤S1，将银盐、聚乙烯吡咯烷酮、含有卤素的助剂溶解在多元醇溶液中，加热搅拌反应后冷却，得到卤化银前驱体溶液；

步骤S2，将雕刻剂加入到步骤S1得到的卤化银前驱体溶液中进行反应；

步骤S3，将硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮、添加剂溶解在多元醇溶液中，然后将该溶液滴加入到步骤S2的溶液中，加热反应，反应完成后迅速冷却至室温，得到母液，对母液进行纯化得到高长径比银纳米线。

本发明中，通过对银纳米线合成过程中的反应机理的分析，发觉前驱体在银纳米线合成过程中的重要性。在银纳米线合成过程中，先产生银纳米颗粒的前驱体，随着反应进行，前驱体一方面作为形核位点，为后续银纳米线提供形核的开端，一方面作为生长补充，为后续生长提供Ag⁺。前驱体颗粒的大小和成分，影响着后续银纳米线的合成情况。前驱体不足则无法形成充足的活性位点，导致银纳米线产量降低，杂质增加；前驱体过大导致银纳米线直径增加；前驱体不均匀导致银纳米线直径粗细不均。可以说，前驱体对银纳米线的生长起着决定性作用，因此通过控制前驱体的大小、形状、成分是非常必要的。然后第二步，采用雕刻剂对卤化银进行雕刻，形状趋于均匀，减少了银纳米线直径；第三步，将第二步得到的经过雕刻后的卤化银作为合成银纳米线的晶种，使银纳米线生长，最终得到的银纳米线具有超细超高长径比。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，先将惰性气体通入多元醇溶液中，抽真空进行鼓泡或者将多元醇在70~210℃条件下加热处理0.01~72 h。

作为本发明的进一步改进，所述银盐包括硝酸银、氧化银、碳酸银、亚硝酸银、乙酸银、硫酸银、多伦试剂、氰化银、硫化银、葡萄糖酸银、氰酸银中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述雕刻剂包括氨水、硫代硫酸钠、氢氧化钠、水合肼、乙二胺、二乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺、三乙烯四胺、四乙烯三胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺中的至少一种。优选的，所述雕刻剂为氨水和/或硫代硫酸钠。

作为本发明的进一步改进，所述多元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、二缩二乙二醇、正丁醇、仲丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、季戊四醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷的至少一种。优选的，所述多元醇选用乙二醇和/或丙三醇。

作为本发明的进一步改进，所述含有卤素的助剂包括氯化钠、溴化钠、氯化钾、溴化钾、氯化铵、溴化铵、氯化亚铁、氯化铁、氯化铜、碘化钠、碘化钾、一氯二溴甲烷、CTAB、CTAC、TPAD、TPAC、TPADBC、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十烷基三甲基氯化铵、十烷基三甲基溴化铵、正辛烷基三甲基氯化铵、正辛烷基三甲基溴化铵中的至少一种。优选的，所述含有卤素的助剂采用CTAB和/或CTAC。

作为本发明的进一步改进，所述含有卤素的助剂包括含有Cl^-和/或Br^-的一种或两种卤素盐，所述含有卤素的助剂在步骤S1的多元醇溶液中的浓度为0.01-1g/mL。优选的，所述含有卤素的助剂在步骤S1的多元醇溶液中的浓度为0.5-1 g/mL。进一步优选的，所述含有卤素的助剂中，Cl^-和Br^-的摩尔比为0.001~1000:1。进一步优选的，所述含有卤素的助剂中，优选采用Cl^-和Br^-的摩尔比为0.1-10：1。

作为本发明的进一步改进，所述添加剂包括氢化钠、硼氢化钾、草酸、氯化亚锡、抗坏血酸、柠檬酸钠、葡萄糖、安息香、油胺或四乙烯五胺中的至少一种。优选的，所述添加剂为安息香。

作为本发明的进一步改进，所述添加剂在步骤S3的多元醇溶液中的浓度为0.00001-0.5 g/mL。优选的，所述添加剂为安息香，在步骤S3的多元醇溶液中的浓度为0.1-0.5g/mL。

作为本发明的进一步改进，所述聚乙烯吡咯烷酮(aladdin)的分子量为30000-130000 g/mol。优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为55000-130000 g/mol。

作为本发明的进一步改进，步骤S1和步骤S3中，所述聚乙烯吡咯烷酮在溶液中的浓度为0.0002-0.2 g/mL。优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮在溶液中的浓度为0.025-0.04 g/mL。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，硝酸银在乙二醇中的浓度为0.0001-1.7 g/mL；优选的，步骤S1中，硝酸银在乙二醇中的浓度为0.02-0.1 g/mL。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，加热的温度为60 ℃-120 ℃，优选的，加热的温度为100 ℃。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，加热的时间为0.01~72h，优选的，加热的时间为60 min。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，搅拌的速度为100-3600 r/min。优选的，搅拌的速度为1000 r/min。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述雕刻剂与卤化银前驱体溶液的体积比为1:10000-100:1。优选的，所述雕刻剂与卤化银前驱体溶液的体积比为1:20。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中，硝酸银在乙二醇溶液中的浓度为0.0002-1.7g/mL。优选的，硝酸银的浓度为0.01-0.2 g/mL。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中，溶液滴加的速度为0.01-200 mL/min；优选的，溶液滴加的速度为0.2 ml/min。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中，反应温度为100℃-210℃；优选的，反应温度为160 ℃。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中，反应时间为0.5-3 h；优选的，反应时间为1-2 h。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中，采用冰浴或冷却水进行迅速冷却。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

第一，本发明的技术方案通过三步法，第一步合成前驱体时，形成AgCl_xBr_y结构的卤化银前驱体，x、y的比例和加入的NaCl、NaBr数量及反应温度等参数有关，形成的卤化银前驱体以银元素为核心，表面均匀地吸附着Cl和Br；第二步采用雕刻剂进行雕刻，卤化银颗粒部分溶解在雕刻剂中，使得剩余的卤化银体积减少，形状趋于均匀，有利于银纳米线直径的减少。第三步，对前驱体进行雕刻后，加入合成体系中，形成产生银纳米线的晶种，种子在加热的条件下，在PVP的包覆下，Cl和/或Br对银纳米线的（100）晶面也有吸附作用，可以阻止银纳米线横向生长，使其直径减少，定向地生成超细银纳米线。

第二，本发明的技术方案中，第一步通过对前驱体进行消耗，前驱体由于消耗了Ag⁺而逐渐减小，使得银纳米线体系中剩余前驱体降低，前驱体主要成分为卤化银，卤化银杂质颗粒减少，降低了后续母液纯化难度。第二步中雕刻剂的添加有利于形成五边形的晶核，这种五边形孪晶有利于产生银纳米线而不是其他异型结构的杂质。采用CTAC、CTAB等有机助剂，除了固有的Cl^-和/或Br^-发挥减小直径的作用外，其中的CTA⁺等也可起到封端剂的作用，因而合成效果好于无机助剂，有利于合成出超细银纳米线。而且可以改变CTAC、CTAB类有机助剂的碳链长度，减少碳链长度，使合成体系分布更加均匀，减少杂质。随着有机助剂碳链的逐渐减少，银纳米线的直径逐渐增加，减少更多的空间位阻保护作用。

第三，本发明的技术方案，通过与无机助剂合成银纳米线的产物进行分析对比，进一步的发现使用含有等量Cl^-和Br^-的有机助剂产生的银纳米线更细，可能是由于在CTAC和CTAB中，除了Cl^-和Br^-的作用外，CTA⁺的作用类似于PVP，可以在合成银纳米线时作为（100）表面的封端剂，钝化Ag {100}晶面，以利于其侧面被{111}覆盖的Ag五角形纳米棒的形成。

第三，本发明通过三步法，提供了一种设备简单、反应条件易控制的超细超高长径比银纳米线的制备方法，采用该方法，获得了直径在20 nm且长度分布均匀的超细银纳米线，长径比可高达1500，具有优异的性能，该方法控制简单，适合规划化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1的反应原理图。

图2为本发明实施例1第一步制备得到纳米银前驱体的SEM图片。

图3为本发明实施例1第一步制备得到纳米银前驱体的EDS图片。

图4为本发明实施例1第二步雕刻前后小颗粒银种的SEM图片；其中， a）为雕刻前，b）为雕刻后。

图5为本发明实施例1第三步银纳米线生长过程中SEM照片。

图6为本发明实施例1制备得到银纳米线直径的TEM图。

图7为本发明实施例1制备得到银纳米线长度的SEM图。

图8为本发明实施例1制备得到银纳米线纯化后的SEM图。

图9为本发明实施例1制备得到银纳米线直径情况。

图10为本发明实施例1制备得到银纳米线长度情况。

图11为本发明对比例1一步法制备得到银纳米线反应过程不同反应时间的SEM图片；其中，a)为反应 5 min；b) 为反应 10 min；c) 为反应15 min；d) 为反应20 min； e)为反应25 min；f) 为反应30 min；g) 为反应35 min；h) 为反应40 min；i) 为反应45 min。

图12为本发明对比例1一步法制备得到银纳米线直径和长度情况的分析图，其中，a)为直径情况， b)为长度情况。

图13为本发明实施例2制备得到银纳米线直径长度情况，其中，a)为直径情况， b)为长度情况。

图14为本发明实施例3、4制备得到银纳米线SEM图；其中，a) 为实施例3放大5 k倍的SEM图，b)为实施例3放大100 k倍的SEM图；c) 为实施例4放大5 k倍的SEM图，d)为实施例4放大100 k倍的SEM图。

具体实施方式

下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。

一种三步法合成超细超高长径比银纳米线的方法，其包括以下步骤：

（1）将惰性气体通入多元醇溶液中，抽真空进行鼓泡或者将多元醇在70~210℃条件下加热处理0.01~72 h；所述惰性气体选择氮气、氩气、氦气中的一种或几种，优先选用氮气。

（2）将硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮、助剂溶解在多元醇溶液中，所述多元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、二缩二乙二醇、正丁醇、仲丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、季戊四醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷的至少一种。优选的，所述多元醇选用乙二醇和/或丙三醇。所述助剂包括氯化钠、溴化钠、氯化钾、溴化钾、氯化铵、溴化铵、氯化亚铁、氯化铁、氯化铜、碘化钠、碘化钾、一氯二溴甲烷、CTAB、CTAC、TPAD、TPAC、TPADBC、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十烷基三甲基氯化铵、十烷基三甲基溴化铵、正辛烷基三甲基氯化铵、正辛烷基三甲基溴化铵中的一种或几种，优选采用CTAB和/或CTAC。助剂中Cl^-和Br^-的摩尔比为0.001-1000：1，优选采用0.1-10：1。助剂在溶液中的浓度为0.01-1g/mL， 优选0.5-1 g/mL。所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量范围为30000-130000 g/mol； 优选为55000-130000 g/mol。溶液中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.0002-0.2 g/mL；优选为0.025-0.04 g/mL。硝酸银在乙二醇中的浓度为0.0001-1.7 g/mL；优选为0.02-0.1 g/mL。

优选的，将助剂如氯化钠、溴化钠、CTAB、CTAC加入到聚乙烯吡咯烷酮的多元醇溶液中，助剂中Cl^-和Br^-的摩尔比为0.1-10：1，助剂在溶液中的浓度为0.5-1 g/mL，加入的聚乙烯吡咯烷酮(aladdin)的分子量范围为30000-130000 g/mol，硝酸银的浓度为0.02-1 g/mL；

（3）搅拌并加热步骤(2)所得的溶液到一定温度后冷却，体系加热时间在0.01~72h，搅拌速度为100-3600 r/min，加热温度为60℃-120℃，冷却至室温；

(4) 将适量雕刻剂如氨水、硫代硫酸钠、氢氧化钠、水合肼、乙二胺、二乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺、三乙烯四胺、四乙烯三胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺中的至少一种。氨水加入到步骤（3）所得溶液中，雕刻剂与在步骤（3）所得液体的体积比为1:10000-100:1。；

(5) 将硝酸银、添加剂溶解在聚乙烯吡咯烷酮的多元醇溶液中，硝酸银在乙二醇中的浓度为0.0002-1.7g/mL，添加剂包括葡萄糖、安息香、油胺或四乙烯五胺中的一种或几种，添加剂在溶液中的浓度为0.00001-0.5 g/mL，加入的聚乙烯吡咯烷酮的分子量范围为30000-130000 g/mol，溶液中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.0002-0.2 g/mL，所述多元醇为乙二醇；

（6）将步骤（4）所得溶液缓慢滴加到步骤(5)所得的溶液中，滴加速度为0.01-200mL/min；

(7) 加热继续反应一段时间，将反应液迅速冷却至室温，反应时间为0.5-3小时，反应温度为100℃-210℃，通过冰浴迅速冷却。

以下是更加详细的实施案例， 通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。

实施例1

一种三步法合成超细超高长径比银纳米线的方法，如图1所示反应原理图，其包括以下步骤：

第一步，分别将0.6 g硝酸银、2 ml 0.2 mol/L的CTAC、1 mL 0.2 mol/L的CTAB加入装有30 mL浓度为0.03 g/mL聚乙烯吡咯烷酮的溶液中(溶剂为乙二醇)得到溶液A；

第二步，在溶液C中加入1 mL氨水，静置1小时，得到溶液D；

第三步，将0.7 g硝酸银、1.2 g聚乙烯吡咯烷酮加入70 ml乙二醇得到溶液B；在100 ℃加热条件下，加热 60 min，搅拌速度为1000 r/min，冷却后得到溶液C。将溶液B以0.2 ml/min的滴加速度缓慢滴加到溶液D中，得到溶液E；将溶液F在160 ℃反应1 h，冰浴冷却后进行离心纯化。其中，纯化采用现有技术的方法。

该实施例中，第一步制备得到纳米银前驱体的SEM图片如图2所示，EDS图片如图3所示，第二步雕刻前后小颗粒银种的SEM图片如图4所示，第三步银纳米线生长过程中SEM照片如图5所示。得到的银纳米线直径的TEM图如图6所示，得到的银纳米线长度的SEM图如图7所示，得到的银纳米线纯化后的SEM图如图8所示，得到的银纳米线直径情况如图9所示，得到的银纳米线长度情况如图10所示。通过上述实验测试图，可见，本实施例得到的银纳米线直径很细，银纳米线长度大约为40微米，直径在20纳米左右，长径比约为1800。

对比例1

本对比例中，采用一步法制备银纳米线，具体步骤包括：

将1 g硝酸银加入装有100 mL浓度为0.03 g/mL聚乙烯吡咯烷酮的溶液中(溶剂为乙二醇)得到溶液A； 将2 ml 0.2 mol/L的氯化钠、1 mL 0.2 mol/L的溴化钠加入溶液A搅拌20 min得到溶液B；将溶液B在160 ℃反应1 h。冰浴冷却后进行纯化。

本对比例中，制备得到银纳米线反应过程SEM图片如图11所示，得到的银纳米线直径长度如图12所示。最后得到的银纳米线长度大约为30微米，直径在30纳米左右，长径比约为1000。

实施例2

分别将1.5 g硝酸银、2 mL 0.2 mol/L的NaCl、1mL 0.2 mol/L的NaBr加入装有30mL浓度为0.05 g/mL聚乙烯吡咯烷酮的溶液中(溶剂为乙二醇)得到溶液A； 将1 g硝酸银、1.2 g聚乙烯吡咯烷酮加入70 ml乙二醇得到溶液B；在100 ℃加热条件下，加热 60 min，搅拌速度为1000 r/min，冷却后得到溶液C；在溶液C中加入1 mL氨水，静置1小时得到溶液D；将溶液D以0.1 ml/min的滴加速度缓慢滴加到溶液B中，得到溶液E；将溶液E在170 ℃反应1h。冰浴冷却后进行纯化。

该实施例中，得到的银纳米线直径情况和长度情况如图13所示。可见，本实施例得到的银纳米线直径很细，得的银纳米线长度大约为23微米，直径在20纳米左右，长径比大于1000。

实施例3

分别将1.2 g硝酸银、2ml 0.2mol/L的十二烷基三甲基氯化铵、1mL 0.2mol/L的十二烷基三甲基溴化铵加入装有30mL浓度为0.04g/mL聚乙烯吡咯烷酮的溶液中(溶剂为乙二醇)得到溶液A； 将0.7g硝酸银、1.2g聚乙烯吡咯烷酮加入70ml乙二醇得到溶液B；在100℃加热条件下，加热 60min，搅拌速度为1000 r/min，冷却后得到溶液C；在溶液C中加入1mL氨水，静置1小时得到溶液D；将溶液D以0.2 ml/min的滴加速度缓慢滴加到溶液B中，得到溶液E；将溶液E在150℃反应2h。冰浴冷却后进行纯化。本实施例得的银纳米线长度大约为27微米，直径在25纳米左右，长径比大于1000。

实施例4

分别将0.6g硝酸银、2ml 0.2mol/L的正辛烷基三甲基氯化铵、1mL 0.2mol/L的正辛烷基三甲基溴化铵加入装有30mL浓度为0.02 g/mL聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中(溶剂为乙二醇)得到溶液A；将1g硝酸银、1.2g聚乙烯吡咯烷酮加入70ml乙二醇得到溶液B；其中，聚乙烯吡咯烷酮的分子量范围为30000-130000g/mol。在100℃加热条件下，加热60min，搅拌速度为1000 r/min，冷却后得到溶液C。在溶液C中加入1mL氨水，静置1小时得到溶液D；将溶液D以0.3 ml/min的滴加速度缓慢滴加到溶液B中，得到溶液E；将溶液E在180℃反应0.5 h。冰浴冷却后进行纯化，得的银纳米线长度大约为30微米，直径在40纳米左右，长径比小于1000。

实施例3和实施例4得到的银纳米线与实施例1得到的银纳米线的SEM对比图如图14所示。

在本说明书的描述中， 参考术语“ 一个实施例”、“ 示例”、“ 具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中， 对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且， 描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种高长径比银纳米线的制备方法，其特征在于，其包括：

步骤S1，将银盐、聚乙烯吡咯烷酮、含有卤素的助剂溶解在多元醇溶液中，加热搅拌反应后冷却，得到卤化银前驱体溶液；其中，加热的温度为60℃-120℃；

步骤S2，将雕刻剂加入到步骤S1得到的卤化银前驱体溶液中进行反应；所述雕刻剂包括氨水、硫代硫酸钠、乙二胺、二乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺、三乙烯四胺、四乙烯三胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺中的至少一种；

步骤S3，将硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮、添加剂溶解在多元醇溶液中，然后将该溶液滴加入到步骤S2的溶液中，加热反应，反应完成后冷却至室温，得到母液，对母液进行纯化得到高长径比银纳米线；

所述含有卤素的助剂在步骤S1的多元醇溶液中的浓度为0.5-1 g/mL；所述含有卤素的助剂包括含有Cl^-和Br^-的助剂；所述含有卤素的助剂中，Cl^-和Br^-的用量相等；

所述添加剂在步骤S3的多元醇溶液中的浓度为0.1-0.5 g/mL；

步骤S1和步骤S3中，所述聚乙烯吡咯烷酮在溶液中的浓度为0.025-0.04 g/mL；

步骤S1中，硝酸银在多元醇溶液中的浓度为0.02-0.1g/mL；

步骤S2中，所述雕刻剂与卤化银前驱体溶液的体积比为1:20；

步骤S3中，所述硝酸银在乙二醇溶液中的浓度为0.01-0.2g/mL；

步骤S3中，溶液滴加的速度为0.2-200 mL/min，反应温度为160℃-210℃，反应时间为0.5-3 h，通过冰浴或冷却水进行迅速冷却；

所述含有卤素的助剂包括CTAB、CTAC、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十烷基三甲基氯化铵、十烷基三甲基溴化铵、正辛烷基三甲基氯化铵、正辛烷基三甲基溴化铵中的至少一种；

所述添加剂包括硼氢化钾、抗坏血酸、柠檬酸钠、葡萄糖、油胺中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的高长径比银纳米线的制备方法，其特征在于：步骤S1中，先将惰性气体通入多元醇溶液中，抽真空进行鼓泡或者将多元醇在70~210℃条件下加热处理0.01~72 h。

3.根据权利要求2所述的高长径比银纳米线的制备方法，其特征在于：所述银盐包括硝酸银、氧化银、碳酸银、亚硝酸银、乙酸银、硫酸银、氰化银、硫化银、葡萄糖酸银、氰酸银中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的高长径比银纳米线的制备方法，其特征在于：所述多元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、二缩二乙二醇、正丁醇、仲丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、季戊四醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷的至少一种。

5.根据权利要求1所述的高长径比银纳米线的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量范围为30000-1300000 g/mol。

6.根据权利要求1~5任意一项所述的高长径比银纳米线的制备方法，其特征在于： 步骤S1中，搅拌的速度为100-3600 r/min。

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