CN113385686B - 一种用有机胺盐酸盐辅助制备高长径比银纳米线的方法 - Google Patents

一种用有机胺盐酸盐辅助制备高长径比银纳米线的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用有机胺盐酸盐辅助制备高长径比银纳米线的方法，将硝酸银‑乙二醇溶液加入至混合溶液中，加热至110～180℃并反应2～12h后冷却至室温，收集沉淀物，获得高长径比的银纳米线；混合溶液是将聚乙烯吡咯烷酮‑乙二醇溶液和有机胺盐酸盐‑乙二醇溶液混合均匀得到；聚乙烯吡咯烷酮‑乙二醇溶液、硝酸银‑乙二醇溶液和有机胺盐酸盐‑乙二醇溶液是分别将聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银和有机胺盐酸盐溶于乙二醇中得到。本发明中的一种用有机胺盐酸盐辅助制备高长径比银纳米线的方法，制备得到的银纳米线的直径尺寸主要在100～150nm，长度为80μm以上，且无杂质的高质量银纳米线，有益于制备导电性好、透过率高的透明导电薄膜。

Description

一种用有机胺盐酸盐辅助制备高长径比银纳米线的方法
技术领域
本发明属于银纳米线技术领域，涉及一种用有机胺盐酸盐辅助制备高长径比银纳米线的方法。
背景技术
近年来，由于一维银纳米结构相较于其它金属，在磁性、电学、光学、等离子体和热性能等方面表现出独特的性能，它的研究受到了世界各地科研人员的广泛关注。由银纳米线组成的透明导电网络已成为太阳能电池、触控屏、平板显示器、发光二极管等器件的重要组成部分。在传统多元醇还原制备银纳米线过程中，成核控制剂主要分为三类：无机阴离子、金属阳离子和分子。这些都可能通过形成银盐胶体或控制初始成核速率来影响的成核数量，最终影响银纳米线的直径和长度。为了获得长径比更高的银纳米线，必须通过抑制成核控制Ag纳米线晶种的数量，保留大量的银离子前体用于银纳米线后期的生长。此外，银纳米线的直径与长度对光学纳米器件的制造和一维纳米材料电导率的量子效应研究有很大影响。使用直径较小、长度较大的银纳米线制备的透明导电薄膜的方块电阻小，光学透过率大。
因此，研究制备高长径比的银纳米线具备十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种用有机胺盐酸盐替换常规使用的氯化物无机盐制备银纳米线的方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用有机胺盐酸盐辅助制备高长径比银纳米线的方法，将硝酸银-乙二醇溶液加入至混合溶液中，加热至110～180℃并反应2～12h后冷却至室温，收集沉淀物，获得高长径比的银纳米线；
混合溶液是将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)-乙二醇溶液和有机胺盐酸盐-乙二醇溶液混合均匀得到；
聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液、硝酸银-乙二醇溶液和有机胺盐酸盐-乙二醇溶液是分别将聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银和有机胺盐酸盐溶于乙二醇中得到；
所述银纳米线的直径尺寸主要在100～150nm，长度大于80μm。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种用有机胺盐酸盐辅助制备高长径比银纳米线的方法，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为360000，分子量高的聚乙烯吡咯烷酮与银离子以及银纳米线具有更好的络合配位能力。
如上所述的一种用有机胺盐酸盐辅助制备高长径比银纳米线的方法，具体步骤如下：
(1)分别将聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银和有机胺盐酸盐溶于乙二醇中，得到聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液、硝酸银-乙二醇溶液和有机胺盐酸盐-乙二醇溶液；
(2)将聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液和有机胺盐酸盐-乙二醇溶液倒入反应瓶中，搅拌混合均匀得到混合溶液；
(3)将温度为40℃的硝酸银-乙醇溶液(实验表明，温度为40℃时得到的纳米银的形貌最好)加入步骤(2)的反应瓶中，搅拌均匀；
(4)将反应瓶中的溶液倒入反应釜中，并放入烘箱中于110～180℃加热反应2～12h，冷却至室温，收集沉淀物，即得到高长径比的银纳米线。
如上所述的一种用有机胺盐酸盐辅助制备高长径比银纳米线的方法，步骤(1)中硝酸银-乙二醇溶液是将硝酸银溶解在乙二醇中并通过超声混合均匀得到；聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液是在100℃加热搅拌条件下将聚乙烯吡咯烷酮溶解在乙二醇中得到；有机胺盐酸盐-乙二醇溶液是将有机胺盐酸盐溶解在乙二醇中并通过超声混合均匀得到。
如上所述的一种用有机胺盐酸盐辅助制备银纳米线的方法，步骤(4)中的反应釜为高压釜，反应釜的压力为1.1～25个大气压，反应釜内衬有聚四氟乙烯。
如上所述的一种用有机胺盐酸盐辅助制备高长径比银纳米线的方法，有机胺盐酸盐是指主链碳原子数为4～18的长链有机胺盐酸盐。
如上所述的一种用有机胺盐酸盐辅助制备高长径比银纳米线的方法，有机胺盐酸盐优选为辛胺盐酸盐。
如上所述的一种用有机胺盐酸盐辅助制备高长径比银纳米线的方法，有机胺盐酸盐与硝酸银的摩尔比例为0.0001～0.1:1。
如上所述的一种用有机胺盐酸盐辅助制备高长径比银纳米线的方法，聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银的摩尔比例为0.1:1～1:0.1。
本发明的原理如下：
本发明在多元醇高温下还原制备银纳米线的过程中，以硝酸银作为银源，乙二醇作为溶剂以及还原剂，PVP作为结构导向剂，有机胺盐酸盐中的氯离子和有机胺配体分子共同作为成核控制剂。当硝酸银被乙二醇还原成银原子后，由于PVP中2-吡咯烷酮(C4H7NO)n中的氧原子存在过剩电子，能够与银原子配位，优先结合于银纳米线的(100)晶面，进行选择性包覆，使得被还原的银原子优先沉积于(111)晶面，促进了银纳米线的生成。特别地，本发明还加入长链有机胺盐酸盐，该有机胺盐酸盐中的氯离子在合成中的作用为：1、溶液中的银离子与氯离子结合形成AgCl胶体，可有效控制还原产生的银原子浓度；2、氯化银晶种具有与五重孪晶相似的双十面体结构，并在反应中逐渐演变为五重孪晶晶种，大大提高了银纳米线的合成效率，起到了晶种自催化的作用；3、随着溶液中银离子的含量减少，难溶的氯化银不断地释放出银离子，形成一个动态平衡；4、氯离子可以起到静电稳定作用，控制晶粒的大小。所以，有机胺盐酸盐作为成核控制剂可以在银的成核阶段控制银晶种的尺寸，最后获得长度较长、直径较小的银纳米线。与传统使用氯化钠和三氯化铁等无机氯化物作为成核控制剂相比，本发明采用含有氯离子和长链有机胺的有机胺盐酸盐作为银纳米线的成核与生长抑制剂，不仅氯离子可以与银离子络合，抑制Ag纳米线晶种的形成，减少纳米线晶种的成核数量，而且氯离子通过与银纳米线表面配位包覆，还可以减缓纳米线的生长速度，进而获得高长径比的银纳米线；而且有机胺盐酸盐除了氯离子的作用外，长链的有机胺同样可以与Ag离子以及与Ag纳米线表面配位络合，与氯离子一起协同降低Ag纳米线成核与生长的速度，进而可以制备出长径比更高的银纳米线。
有益效果：
本发明的一种用有机胺盐酸盐辅助制备高长径比银纳米线的方法，通过调节有机胺盐酸盐的浓度、PVP的分子量、硝酸银溶液的温度与体积、成核控制剂的种类、反应温度，制备得到了银纳米线的直径尺寸主要在100～150nm，长度大于80μm且无杂质颗粒的高质量银纳米线，有益于制备导电性好、透过率高的透明导电薄膜。
附图说明
图1是实施例1得到的银纳米线的扫描电子显微图(SEM)；
图2是实施例1得到的银纳米线的X射线衍射图(XRD)；
图3是实施例1得到的银纳米线-乙醇溶液紫外可见吸收光谱图；
图4为不同成核控制剂合成银纳米线的SEM照片：(a)NaCl；(b)CuCl2；(c)FeCl3；图(d)(e)(f)分别为图(a)(b)(c)更高倍率下的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种用有机胺盐酸盐辅助制备高长径比银纳米线的方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸银溶解在乙二醇中并在超声的条件下混合均匀得到浓度为0.2M/L的硝酸银-乙二醇溶液；
在100℃加热且搅拌速率为800rmp的搅拌条件下将重均分子量为360000的聚乙烯吡咯烷酮溶解在乙二醇中得到浓度为0.09M/L的聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液；
将辛胺盐酸盐溶解在乙二醇中并在超声的条件下混合均匀得到浓度为0.0025M/L的辛胺盐酸盐-乙二醇溶液；
(2)将体积比为20:1的聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液和辛胺盐酸盐-乙二醇溶液倒入反应瓶中，搅拌混合均匀得到混合溶液；
(3)将温度为40℃的硝酸银-乙醇溶液按照硝酸银-乙二醇溶液与步骤(2)中混合溶液的体积比为10:42的比例加入步骤(2)的反应瓶中，搅拌均匀；
(4)将反应瓶中的溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，并放入烘箱中于115℃加热反应11h，冷却至室温，收集沉淀物，即得到高长径比的银纳米线。
对本发明实施例1所得产品进行检测，其结果如图1～3所示，其中：
图1是银纳米线的扫描电子显微图(SEM)；可以看出合成的银纳米线在横向上具有纳米尺寸，在纵向上具有微米尺寸，银纳米线直径尺寸在100～150nm，长度大于80μm，银线形貌均一、表面光滑、长径比较大且为产物中没有其他颗粒或块状杂质。
图2是实施例1得到的银纳米线的X射线衍射图(XRD)；从图中可以看出，有五处明显的衍射峰，在38.1°、44.2°、65.3°、77.5°、81.6°衍射角处有五个明显的尖锐的衍射峰，分别对应面心立方银的五个晶面{111}、{200}、{220}、{311}、{222}。此外，从图中可以明显的看出，样品的{111}面的峰位强度远大于其他峰位，说明PVP钝化了银线的{100}面，而沿着{111}晶面快速的生长，与得到的银纳米线产物是一致的。
图3是实施例1得到的银纳米线-乙醇溶液的紫外可见吸收光谱图；从吸收光谱中可以看出，样品分别在354nm有一个较弱的小肩峰，并且在391nm处有明显的主吸收峰。波长为354nm处的尖峰是由于纵向等离子共振引起的，而391nm处的较宽的吸收峰与银纳米线的横向等离子体共振有关。样品在420nm左右没有明显的吸收峰，说明产物比较纯净，不存在颗粒或纳米棒。
对比例1
一种制备银纳米线的方法，基本同实施例1，不同之处仅在于，成核控制剂不是有机胺盐酸盐，而是无机盐FeCl3。
如图4(c)和4(f)所示，制得的银纳米线的直径分布为236.75nm。
与实施例1相比，对比例1采用传统的无机盐氯化物三氯化铁辅助制备的银纳米线的直径更大，长径比更低，并且有少量银纳米颗粒副产物生成。
对比例2
一种制备银纳米线的方法，基本同实施例1，不同之处仅在于，成核控制剂不是有机胺盐酸盐，而是无机盐NaCl。
如图4(a)和4(d)所示，制得的银纳米线的直径分布为98.75nm。
与实施例1相比，对比例2采用无机盐NaCl作为成核控制剂制备的Ag纳米线，根据SEM观察，制备的银纳米线长度较短，长径比较大，并且有少量银纳米颗粒副产物生成。
对比例3
一种制备银纳米线的方法，基本同实施例1，不同之处仅在于，成核控制剂不是有机盐辛胺盐酸盐，而是无机盐CuCl2。
如图4(b)和4(e)所示，制得的银纳米线的直径分布为172.5nm。
与实施例1相比，对比例3采用无机盐二氯化铜作为成核抑制剂制备的银纳米线，有许多银纳米颗粒生成，仅有非常少的银纳米线生成。

Claims (1)

1.一种用有机胺盐酸盐辅助制备高长径比银纳米线的方法，所述方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将硝酸银溶解在乙二醇中并在超声的条件下混合均匀得到浓度为0.2 M/L的硝酸银-乙二醇溶液；
在100℃加热且搅拌速率为800 rmp的搅拌条件下将重均分子量为360000的聚乙烯吡咯烷酮溶解在乙二醇中得到浓度为0.09 M/L的聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液；
将辛胺盐酸盐溶解在乙二醇中并在超声的条件下混合均匀得到浓度为0.0025 M/L的辛胺盐酸盐-乙二醇溶液；
（2）将体积比为20:1的聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液和辛胺盐酸盐-乙二醇溶液倒入反应瓶中，搅拌混合均匀得到混合溶液；
（3）将温度为40℃的硝酸银-乙二醇溶液按照硝酸银-乙二醇溶液与步骤（2）中混合溶液的体积比为10:42的比例加入步骤（2）的反应瓶中，搅拌均匀；
（4）将反应瓶中的溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，并放入烘箱中于115℃加热反应11h，冷却至室温，收集沉淀物，即得到高长径比的银纳米线；
采用所述方法制得的银纳米线，直径尺寸在100-150nm，长度大于80μm，银线形貌均一、表面光滑、长径比较大且为产物中没有其他颗粒或块状杂质。
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