JP5936759B1 - 銀ナノワイヤの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1] ポリオールと銀化合物とポリビニルピロリドンとを100℃以下で混合することによって前駆体溶液を調製する第一の工程と、
ハロゲン化合物(ただし、ハロゲン化貴金属を除く)を含むポリオールを110℃から沸点未満の範囲に加熱した反応溶液中に、前記前駆体溶液を滴下する第二の工程と、を備えた銀ナノワイヤの製造方法。
前記臭素化合物は、一般式R5R6R7R8NBr(式中、R5〜R8は、それぞれ独立して、炭素数1〜8のアルキル基である。)で示されるテトラアルキルアンモニウムブロミドであり、
前記ハロゲン化合物における当該テトラアルキルアンモニウムクロリド及び当該テトラアルキルアンモニウムブロミドの割合(mol%)をそれぞれ[R1R2R3R4NCl]、[R5R6R7R8NBr]とした場合に、
[R1R2R3R4NCl]+[R5R6R7R8NBr]=100、
80≦[R1R2R3R4NCl]≦97、
である、[4]記載の銀ナノワイヤの製造方法。
また、ポリオールに銀化合物やPVPが可溶となるように、ポリオールや銀化合物が選択されることが好適である。
[R1R2R3R4NCl]+[R5R6R7R8NBr]=100、
80≦[R1R2R3R4NCl]≦97、
となることが好適である。ハロゲン化合物に含まれる塩素化合物を80モル%以上とすることによって、高収率(後述する第1評価値が0.3以下)で銀ナノワイヤを合成できるからである。また、ハロゲン化合物に含まれる塩素化合物を100%とするのではなく、少量の臭素化合物を含むようにすることによって、生成される銀ナノワイヤが太くならないようにすることができる。ハロゲン化合物に塩素化合物と臭素化合物とが含まれる場合に、その塩素化合物と臭素化合物との両方は、第二の工程において前駆体溶液の滴下を行う前に、ポリオールの反応溶液中に存在していることが好適である。なお、滴下対象の前駆体溶液に含まれる銀に対する、反応溶液に含まれるハロゲン化合物のモル比は、0.005以上であり、0.06以下であることが好適である。そのモル比は、0.05以下であることがより好適であり、0.04以下であることがさらに好適である。そのようにすることで、生成されるワイヤの太さのばらつきがより少ない均一な銀ナノワイヤを合成することができるからである。なお、滴下対象の前駆体溶液に含まれる銀とは、前駆体溶液の滴下後の反応溶液に含まれる銀であると考えてもよい。また、ポリオールにハロゲン化合物が可溶となるように、ポリオールやハロゲン化合物が選択されることが好適である。
以下、本発明を実施例に基づいて詳しく説明するが、これらの実施例は例示的なものであり、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
[可視吸収スペクトル]
前駆体溶液の0.1gを採取し、メタノール溶媒にて50倍(w/w)に希釈した溶液を以下の測定装置、装置条件で分析した。
測定装置:U−3300形分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製)
装置条件
開始:660.00nm
終了:300.00nm
スキャンスピード:60nm/min
サンプリング間隔:2.00nm
スリット:2nm
セル長:10.0mm
[ワイヤ径計測]
合成溶液10gをメタノールにて200gになるように希釈した分散溶液をテフロン(登録商標)製遠沈容器に充填し、遠心分離機(TOMY社製、CAX−371)にて、回転数2,300rpm(1,000G相当)、60分の回転条件にて遠心分離した後、上澄みを除去した。その後、得られたスラリーを同量のメタノールで再分散させ、遠心分離する操作をさらに3回繰り返すことによって洗浄操作を行い、過剰に存在していたPG溶媒、樹脂(PVP)を除去した。得られた銀ナノワイヤ分散液をSiO2基板に液滴し、100℃にて乾燥した。その後、Ptコーティングした後、以下の条件にて分析を行い、100本のワイヤのサイズを計測することで平均径を算出した。
測定装置:電界放射型走査電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製,FE−SEM,SU8020)
測定条件:加速電圧5kV、WD30mm、倍率100,000倍
精製したメタノール希釈溶液をスライドガラス上に塗布・乾燥した後、光学顕微鏡(キーエンス社製,型番VHX−600)にてワイヤ長を計測した。ワイヤ長の平均値は200本のワイヤサイズを計測することで平均値を算出した。
測定条件:倍率500倍
反応直後の銀ナノワイヤに含まれる球状異物の量を、以下の2つの手法にて評価した。
(評価1:可視吸収スペクトル)
反応溶液の0.1gを採取し、メタノール溶媒にて100倍(w/w)に希釈した溶液を以下の測定装置、装置条件により分析した。
測定装置:U−3300形分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製)
装置条件:前駆体溶液の評価条件と同一条件
第1評価値=Abs(450nm)/Abs(λmax)
ここで、第1評価値の値が0.3以上の場合、球状粒子が多いため、精製時の分離が困難になり好ましくはない。第1評価値の値は、0.15以下がより好ましい。
ワイヤ長計測と同様の手法を用いて、スライドガラス上に存在するワイヤ及び粒状粒子の個数を計測し、球状異物の割合である第2評価値を次の式で算出した。
第2評価値(球状異物割合)=(球状粒子個数)/[(球状粒子個数)+(ワイヤ本数)]×100
第2評価値(ワイヤ割合)=(ワイヤ本数)/[(球状粒子個数)+(ワイヤ本数)]×100
(前駆体溶液の調製)
室温下、2.25gの硝酸銀(和光純薬社製)、7.2gのPVP(重量平均分子量50,000)粉末を、210gのPG溶媒中に激しく撹拌しながら少量ずつ加え、8時間撹拌することで溶解させ、深緑色の前駆体溶液を調製した。
ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製シール栓付き撹拌機(東京理理化機器社製,マゼラZ2310)、窒素導入管、熱電対挿入口,前駆体溶液滴下口を備えた容積1,000mLのガラス製丸底フラスコを備え、撹拌翼としてPTFE製三日月型羽根を備えた反応装置を用いて銀ナノワイヤを合成した。なお、上記反応装置をマルチモード型マイクロ波照射装置(四国計測工業社製,μ−Reactor Ex;最大出力1,000W,発信周波数2.45GHz)内に組み込み、マイクロ波照射により溶液全体を加熱した。温度制御は、溶液内の温度を熱電対にて計測し、その計測温度が設定された温度となるようにマイクロ波の出力をプログラム制御することによって行った。
加熱媒体としてオイルバスを用いた以外は実施例1と同様の手法で銀ナノワイヤを合成した。オイルは東レ・ダウコーニング社製シリコーンオイル(SRX310)を用いた。反応溶液の液面とオイルの液面が同じになるように1,000mlガラス容器をオイルバスに浸漬した状態で温度を制御し、滴下前の溶液の温度を160℃に保つために、オイルバスの温度が163℃となるように制御した。得られた銀ナノワイヤのSEM画像を図2に示す。また、合成条件と、得られた銀ナノワイヤのサイズとを次表に示す。
[実施例3]
室温下、7.2gのPVP(重量平均分子量360,000)白色粉末を、90gのPG溶媒中に激しく撹拌しながら少量ずつ加え、2時間撹拌することで溶解させた。その後、2.25gの硝酸銀を10gのPG溶媒に加えて室温下、撹拌することにより得られた無色透明溶液を、上記PVPを含む溶液に投入し、室温下、さらに8時間撹拌することによって深緑色の溶液(以下「前駆体1」とする)を得た。PVP溶解液に硝酸銀溶液を添加しても、大きな粘度低下は起きなかった。すなわち、PVPの分子鎖は硝酸銀の添加によって切断されず、両者は相溶性があるといえる。また、上記前駆体1にPG溶媒100gを添加することで2倍希釈した前駆体溶液を得た。
滴下時間を4.5時間とした以外は、実施例3と同様にして銀ナノワイヤを合成した。なお、滴下時間を実施例3の半分としたため、滴下速度は実施例3の2倍である。すなわち、本実施例の滴下速度の場合、銀(銀イオン、銀元素を含む)としては、0.048mmol/minで滴下されたことになる。この場合には、反応溶液の銀濃度は、平均で0.044wt%/hのスピードで増加したことになる。得られた銀ナノワイヤのサイズは、平均径34.0nm(標準偏差3.7nm)、平均長13.6μm(標準偏差7.8μm)であった。得られた銀ナノワイヤに含まれる異物の第1評価値は0.14であり、非常に高い収率で銀ナノワイヤが得られていることがわかる。
滴下時間を6.5時間とした以外は、実施例3と同様にして銀ナノワイヤを合成した。なお、滴下時間を実施例3の0.72倍としたため、滴下速度は実施例3の1.4倍である。すなわち、本実施例の滴下速度の場合、銀(銀イオン、銀元素を含む)としては、0.034mmol/minで滴下されたことになる。この場合には、反応溶液の銀濃度は、平均で0.031wt%/hのスピードで増加したことになる。得られた銀ナノワイヤのサイズは平均径33.3nm(標準偏差3.7nm)、平均長16.4μm(標準偏差8.5μm)であった。得られた銀ナノワイヤに含まれる異物の第1評価値は0.12であり、非常に高い収率で銀ナノワイヤが得られていることがわかる。
8時間の撹拌時間に代えて24時間撹拌した以外は、実施例3と同様にして前駆体1を調製した。その前駆体1の溶液1gを、50gまで蒸留水で希釈した溶液を用いて、酸化還元電位を計測することによって、溶液中の銀イオン濃度を測定した。使用した装置は、ザルトリウス社製のDocu−pHメータである。その測定の結果、銀イオン濃度は1.036wt%であった。すべてが銀イオンである場合の理論値は1.30wt%であるため、79.7atom%の銀イオンは、還元されることなく前駆体1の溶液中に存在していることがわかる。このことから、前駆体溶液中の銀は、その大半が銀イオンとして存在しており、まだ還元されていないことが確認された。
実施例1のテトラブチルアンモニウム塩の代わりに、テトラエチルアンモニウムクロリドとテトラエチルアンモニウムブロミドとのモル比が87:13である66.8mgのアンモニウム塩を用いた以外は、実施例3と同様にして銀ナノワイヤを合成した。得られた銀ナノワイヤのサイズは平均径35.3nm(標準偏差3.8nm)、平均長13.2μm(標準偏差6.7μm)であった。生成銀ナノワイヤに含まれる異物の第1評価値は0.13であり、非常に高い収率で銀ナノワイヤが得られていることがわかる。
4.5gの硝酸銀、14.4gのPVP(重量平均分子量360,000)、210gのPG溶媒を用いた以外は、実施例3と同様にして前駆体溶液を調製した。また、反応容器には事前に200gのPG溶媒と、ハロゲン化合物である0.11gのアンモニウム塩とを仕込んだ。そのアンモニウム塩は、実施例1と同じものを用いた。窒素雰囲気下、160℃に昇温した後に、反応溶液の温度を保持しながら前駆体溶液を75分かけて滴下し、温度をさらに30分保持して目的とする銀ナノワイヤを得た。次表に、生成された銀ナノワイヤのサイズを記載する。なお、滴下後の反応溶液における銀濃度は、0.66wt%となる。したがって、反応溶液の銀濃度は、平均で0.53wt%/hのスピードで増加したことになる。
使用するハロゲン化合物であるアンモニウム塩を、テトラブチルアンモニウムクロリドのみにした以外は、実施例7と同様にして銀ナノワイヤを合成した。次表に、生成された銀ナノワイヤのサイズを記載する。
使用するハロゲン化合物であるアンモニウム塩を、テトラブチルアンモニウムブロミドのみにした以外は、実施例7と同様にして銀ナノワイヤを合成した。本比較例では、次表に示すように、ワイヤが生成されなかった。
アンモニウム塩に含まれる臭素の量による銀ナノワイヤへのサイズ効果を以下の合成条件により比較した。
2.25gの硝酸銀、3.6gのPVP(重量平均分子量360,000)、3.6gのPVP(重量平均分子量50,000)、100gのPG溶媒を用いた以外は、実施例3と同様にして前駆体溶液を調製した。また、反応容器には事前に600gのPG溶媒、ハロゲン化合物である0.11gのアンモニウム塩を仕込んだ。そのアンモニウム塩は、テトラブチルアンモニウムクロリドとテトラブチルアンモニウムブロミドとの混合物であり、両者のモル比は、次表に示されるとおりである。窒素雰囲気下、150℃に昇温した後に、反応溶液の温度を保持しながら前駆体溶液を6時間かけて滴下し、温度をさらに2時間保持して目的とする銀ナノワイヤを得た。
アンモニウム塩に含まれる臭素の量による銀ナノワイヤへのサイズ効果を、テトラプロピルアンモニウム塩を用いて以下の合成条件により比較した。
2.25gの硝酸銀、3.6gのPVP(重量平均分子量360,000)、3.6gのPVP(重量平均分子量50,000)、100gのPG溶媒を用いた以外は、実施例3と同様にして前駆体溶液を調製し、さらに100gのPG溶媒を用いて希釈したものを使用した。また、反応容器には事前に500gのPG溶媒、ハロゲン化合物である0.348mmolのアンモニウム塩を仕込んだ。そのアンモニウム塩は、テトラプロピルアンモニウムクロリドとテトラプロピルアンモニウムブロミドとの混合物であり、両者のモル比は、次表に示されるとおりである。窒素雰囲気下、150℃に昇温した後に、反応溶液の温度を保持しながら前駆体溶液を9時間かけて滴下し、温度をさらに30分時間保持して目的とする銀ナノワイヤを得た。
実施例3と同様にして前駆体溶液を調製した。また、テトラブチルアンモニウム塩の使用量を0.22gにした以外は、実施例3と同様にして銀ナノワイヤの合成を行った。そのようにして合成された銀ナノワイヤのサイズ、及び第1評価値は、次の通りであった。
ワイヤ平均径:36.3nm(標準偏差:10.0nm)
ワイヤ平均長:30.4μm(標準偏差:17.8μm)
第1評価値:0.18
実施例3:[X]/[Ag]=0.030
実施例11:[X]/[Ag]=0.060
したがって、実施例11よりも銀ナノワイヤのワイヤ径や長さのばらつきを大きくしないためには、[X]/[Ag]を0.060以下とすることが好適である。また、より均一な銀ナノワイヤを生成するためには、[X]/[Ag]を0.050以下とすることがより好適であり、0.040以下とすることがさらに好適であると考えられる。
PVP(重量平均分子量360,000)の使用量を0.5倍(3.6g),1.5倍(10.8g)にした以外は、実施例3と同様にして前駆体溶液を調製した。PVPを0.5倍量にて調製した溶液を前駆体2,PVPを1.5倍量にて調製した溶液を前駆体3とそれぞれ表記する。図6A,図6Bはそれぞれ、前駆体2,3の調製時における可視吸収スペクトルの経時変化を示すグラフである。銀イオンに対するPVPの量が少ないと、前駆体1の8時間の撹拌後と同一のものを得るためには、前駆体調製にさらに時間を要することになり、好ましくないことがわかる。
実施例3:[PVP]/[Ag]=4.89
前駆体2:[PVP]/[Ag]=2.45
したがって、前駆体溶液の調製を適切な時間内で行うことができるようにするためには、前駆体溶液に含まれる銀に対するPVPのモル比を3以上とすることが好適であり、4以上とすることがより好適であると考えられる。
PVP(重量平均分子量360,000)に代えてPVP(重量平均分子量約50,000)を使用した以外は、実施例3と同様にして前駆体溶液を調製した。図7に調製時の可視吸収スペクトルの経時変化のグラフを示す。銀に対するPVPの重量比が同一である場合には、重量平均分子量によらず、前駆体溶液を調製可能であることがわかる。
実施例3と同様にして調製した前駆体1を、200gのPG溶媒を添加することによって3倍に希釈して前駆体溶液を調製した。この希釈後の前駆体溶液を用いて実施例3と同一反応条件にて銀ナノワイヤを合成したところ、平均径54.1nm(標準偏差25.0nm)、平均長28.6μm(標準偏差18.2μm)の銀ナノワイヤが得られ、ワイヤ径のサイズがバラバラで均一なサイズのワイヤ制御ができなかった。これは前駆体1を3倍に希釈したことで、PVPとAg+とで形成していた前駆体の一部が解離し、銀ナノワイヤの形状制御が不均一になったためではないかと考えられる。
実施例3:3.44wt%
実施例14:2.33wt%
したがって、前駆体溶液においてPVPと銀との前駆体が適切に形成され、その結果として均一なサイズの銀ナノワイヤが合成されるようにするためには、前駆体溶液におけるPVP濃度が3wt%以上であることが好適であると考えられる。
実施例3の前駆体1と同様の配合条件により室温下、24時間撹拌することで調製した溶液を、実施例3と同様に2倍希釈し、さらに窒素雰囲気下にて25℃で2時間撹拌することによって前駆体溶液を調製した。得られた前駆体溶液を用い、4時間の滴下時間にした以外は、実施例3と同様にして銀ナノワイヤを合成した。得られたワイヤサイズ及び球状異物の第1評価値を次表に示す。
前駆体調製時に、窒素雰囲気下にて70℃で2時間撹拌した以外は、実施例15と同様にして銀ナノワイヤを合成した。得られたワイヤサイズ及び球状異物の第1評価値を次表に示す。
前駆体調製時に、窒素雰囲気下にて130℃で2時間撹拌した以外は、実施例15と同様にして銀ナノワイヤを合成した。本比較例では、次表に示すように、ワイヤが生成されなかった。
2.25gの硝酸銀、3.6gのPVP(重量平均分子量360,000)、3.6gのPVP(重量平均分子量50,000)、100gのPG溶媒を用いた以外は、実施例3と同様にして前駆体溶液を調製した。また、反応容器には事前に600gのPG溶媒、0.11gのテトラブチルアンモニウム塩を仕込んだ。そのテトラブチルアンモニウム塩は、実施例1と同じものを用いた。窒素雰囲気下、140℃に昇温した後に、反応溶液の温度を保持しながら前駆体溶液を4時間かけて滴下し、温度をさらに2時間保持して目的とする銀ナノワイヤを得た。その結果を次表に示す。
第二の工程における反応溶液の温度を150℃にした以外は、実施例17と同様にして銀ナノワイヤを生成した。その結果を次表に示す。
第二の工程における反応溶液の温度を160℃にした以外は、実施例17と同様にして銀ナノワイヤを生成した。その結果を次表に示す。
第二の工程における反応溶液の温度を170℃にした以外は、実施例17と同様にして銀ナノワイヤを生成した。その結果を次表に示す。
Claims (8)
- ポリオールと銀化合物とポリビニルピロリドンとを100℃以下で混合することによって前駆体溶液を調製する第一の工程と、
ハロゲン化合物を含むポリオールを110℃から沸点未満の範囲に加熱した反応溶液中に、前記前駆体溶液を滴下する第二の工程と、を備え、
前記ハロゲン化合物は、塩素化合物及び臭素化合物を含み、
前記塩素化合物は、一般式R 1 R 2 R 3 R 4 NCl(式中、R 1 〜R 4 は、それぞれ独立して、炭素数1〜8のアルキル基である。)で示されるテトラアルキルアンモニウムクロリドであり、
前記臭素化合物は、一般式R 5 R 6 R 7 R 8 NBr(式中、R 5 〜R 8 は、それぞれ独立して、炭素数1〜8のアルキル基である。)で示されるテトラアルキルアンモニウムブロミドであり、
前記ハロゲン化合物における当該テトラアルキルアンモニウムクロリド及び当該テトラアルキルアンモニウムブロミドの割合(mol%)をそれぞれ[R 1 R 2 R 3 R 4 NCl]、[R 5 R 6 R 7 R 8 NBr]とした場合に、
[R 1 R 2 R 3 R 4 NCl]+[R 5 R 6 R 7 R 8 NBr]=100、
80≦[R 1 R 2 R 3 R 4 NCl]≦97、
である、銀ナノワイヤの製造方法。 - 前記反応溶液中には、表面修飾剤も含まれる、請求項1記載の銀ナノワイヤの製造方法。
- 前記ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、及びグリセリンから選ばれる少なくとも一つである、請求項1または請求項2記載の銀ナノワイヤの製造方法。
- 前記前駆体調製時の温度は80℃以下である、請求項1から請求項3のいずれか記載の銀ナノワイヤの製造方法。
- 前記第一の工程で得られる前駆体溶液は、可視吸収スペクトルにおける吸収極大が400nmから420nmの範囲内に存在するものである、請求項1から請求項4のいずれか記載の銀ナノワイヤの製造方法。
- 前記第一の工程において、ポリオールと銀化合物とポリビニルピロリドンとは4時間以上混合される、請求項1から請求項5のいずれか記載の銀ナノワイヤの製造方法。
- 前記第二の工程で得られる銀ナノワイヤは、平均径が20nm以上、50nm以下であり、アスペクト比が200以上、5000以下のものである、請求項1から請求項6のいずれか記載の銀ナノワイヤの製造方法。
- 前記第二の工程における前記反応溶液の加熱は、マイクロ波の照射によって行われる、請求項1から請求項7のいずれか記載の銀ナノワイヤの製造方法。
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