KR20180098973A - 고압수열합성법을 이용하여 은 나노와이어를 제조하는 방법 및 이를 이용한 투명 전도성 전극 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고압수열합성법을 이용하여 초미세 구조를 갖는 은 나노와이어를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이온성 액체와, 환원제, 캡핑제 및 은염(Ag salt)이 용해된 수용액을 수열합성기에 투입하고, 온도와 압력을 변화시키면서 은 나노와이어를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이에 따라 제조된 초미세 구조를 갖는 은 나노와이어는 20 nm 이하의 직경 분포와 500 이상의 종횡비를 가지며, 이러한 은 나노와이어를 이용하여 광학적 전기적 특성이 향상된 투명 전도성 전극 필름을 제공할 수 있다.

Description

고압수열합성법을 이용하여 은 나노와이어를 제조하는 방법 및 이를 이용한 투명 전도성 전극 필름 {Method for preparing silver nanowires using high pressure hydrothermal and the transparent conductive electrode film produced by the same}

본 발명은 고압수열합성법을 이용하여 초미세 구조를 갖는 은 나노와이어를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 대기압 이상의 압력을 가한 조건에서 100도 이상의 수열합성기를 이용하여 수계에서 카보하이드레이트를 환원제로 사용하여 10 내지 20nm의 직경 분포와 종횡비 500 이상인 은 나노와이어를 제조하는 방법에 관한 것이다.

투명 전극 필름은 통상 80% 이상의 투과도와 500Ω/sq. 이하의 전도도를 가지는 전극으로, 기존의 ITO(Indium-Tin-Oxide) 전극 소재가 높은 투과율과 높은 전도성을 가지고 있어 모든 디스플레이에 투명 전극으로 널리 사용되어 왔다.

한편 차세대 플렉서블 디바이스에서는 전기 광학적 특성 외에도 추가적으로 유연성, 연신성, 코팅방법 등에 대한 항목이 요구되고 있다. 특히 산업계에서 요구하는 플렉서블 디바이스용 유연 투명 전극은 80% 이상의 투과도와 200Ω/sq. 이하의 전도도를 가지는 전극으로 적어도 10,000번 이상의 벤딩 테스트(Bending Test)를 실시하였을 때 면 저항 값이 변화가 없는 유연성을 요구하고 있지만 기존 전극 소재로 사용하는 ITO는 취성이 강하기 때문에 이와 같은 유연성에서 매우 취약한 특성을 갖고 있어 플렉서블한 디스플레이에는 적용하기 어려운 단점을 가지고 있다. 또한, 스퍼터링(Sputtering)법으로 필름을 제작하기 때문에 높은 진공상태가 필요하고, 고온에서 공정이 진행되므로 고분자 필름에 적용할 경우 매우 제한적으로 사용할 수밖에 없는 문제점을 가지고 있다.

따라서 이러한 ITO를 대체하고자 하는 많은 연구가 진행되어 왔으며, 특히 그래핀(Graphene), 탄소나노튜브(CNT)와 같은 탄소 소재와 메탈 메쉬(Metal Mesh), 전도성 고분자, 금속 나노와이어 등이 연구의 대상이 되고 있다.

이 중에서 은 나노와이어와 같은 금속 나노와이어의 경우, 전기적 특성이 특히 우수하며, ITO이상의 높은 광 투과도를 얻을 수 있어 최근 많은 각광을 받고 있다. 은 (Ag)은 모든 금속 중에서 가장 좋은 전기 및 열전도율을 가지고 있으며, 나노 스케일로 작게 형성되었을 경우, 가시광선 영역에서 높은 광투과율을 갖는 등 광학적 특성 또한 매우 우수하다. 따라서 은 나노와이어가 투명 전극 소재 분야에 활용되기 위해서는 높은 광투과율과 전기전도도를 구현해야 하고, 특히 빛의 산란을 최소한 억제하여야하기 때문에 은 나노와이어의 직경을 얇게 하는 기술이 중요하다.

은 나노와이어의 합성 기술과 관련하여서는 지금까지 폴리올 공법이 대표적으로 공지되어 왔으며, 한국특허공개 제10-2011-0072762호, 한국등록특허 제10-1089299호, 미국특허공개 제2007/0174316호 및 제2009/0052029호 등에 그 예시가 기재되어 있다.

“폴리올 공법”은 말단기가 다가 알코올인 물질이 금속염을 환원시켜 나노 단위의 크기를 가지는 입자를 합성하는 방법으로서, 특히 에틸렌글리콜을 용제로 하여 고온에서 탈수소화 반응으로 아세트 알데하이드로 분해되고, 아세트 알데하이드의 산화 반응으로 Ag⁺ 이온을 Ag 입자로 환원시키는 과정을 통해 은 나노입자 및 와이어를 성장시키는 반응으로 알려져 있다. 그러나 상기와 같은 종래의 폴리올 공정을 이용하여 은 나노와이어를 제조하는 방법으로는 은 나노와이어의 두께 방향으로의 성장을 20 nm 이하의 수준으로 제어하기가 어려웠다.

이와 같이 20 nm 이상의 직경을 갖는 은 나노와이어 제조 방법 등은 보고된 바 있으나, 이런 경우 나노와이어의 직경이 커서 빛 산란에 의해 투과도를 저하시키는 문제점이 있으며, 이로 인해 2차원 네트워크 구조를 가지는 필름 형성 시 광 투과율을 크게 감소시키며 헤이즈(haze) 값을 향상시키는 등의 문제로 투명 전극 필름으로의 응용에 많은 어려움이 제기되고 있다.

한국특허공개 제10-2011-0072762호 한국등록특허 제10-1089299호 미국특허공개 제2007/0174316호 미국특허공개 제2009/0052029호

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 폴리올 기반이 아닌 수열합성기를 이용하여 수계에서 카보하이드레이트를 환원제로 사용하여 10 내지 20nm의 직경 분포와 종횡비 500 이상인 초미세 구조를 갖는 은 나노와이어를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 또 다른 기술적 과제는 초미세 구조를 갖는 은 나노와이어를 이용하여 투과율이 높고, 면 저항 특성이 우수한 투명 전도성 전극 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 1) 할로겐 이온을 포함하는 이온성 액체와, 환원제, 캡핑제 및 은염(Ag salt)이 용해된 수용액을 수열합성기에 투입하여 혼합하는 단계; 2) 상기 수열합성기의 온도와 압력을 변화시켜 은 시드(seed) 결정을 생성시킨 다음, 은 나노와이어를 성장시키는 2단계 수열합성 반응을 진행하는 단계: 및 3) 은 나노와이어가 성장된 혼합 용액을 냉각한 후 정제 및 분리하여 초미세 구조를 갖는 은 나노와이어를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고압수열합성법을 이용한 은 나노와이어의 제조 방법을 제공한다.

이때, 상기 2단계 수열합성 반응은 2a) 50 ~ 100 °C, 30 ~ 50 psi의 저온 저압 조건하에서 은 시드(seed) 결정을 생성시키는 단계; 및 2b) 150 ~ 200 °C, 100 ~ 1500 psi의 고온 고압 조건하에서 상기 은 시드 결정으로부터 은 나노와이어를 성장시키는 단계로 수행되는 것이 바람직하며, 이와 같은 제조 방법으로 얻어진 상기 초미세 구조를 갖는 은 나노와이어는 직경이 10 내지 20 nm이고, 종횡비가 500 이상인 것이 특징이다.

또한 본 발명은 상기 수열합성법을 이용하여 제조된 은 나노와이어를 사용하여 제조된 투명 전도성 전극 필름 및 그 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 고압수열합성법을 이용하여 초미세 구조의 은 나노와이어를 제조하는 방법은 일정 이상의 압력을 단계적으로 가함으로써 은 나노 시드 및 와이어의 두께 방향 성장을 제어할 수 있어, 종횡비가 500 이상이며, 직경이 20nm 이하, 더욱 바람직하게는 15 nm이하인 좁은 직경 분포를 가지는 초미세 구조의 은 나노와이어를 제조할 수 있는 이점이 있다.

또한, 본 발명에 따라 제조된 초미세 구조를 갖는 은 나노와이어를 포함하는 잉크 조성물을 코팅하여 투명 전도성 전극 필름을 제조하면, 80% 이상의 광투과율 및 10 ohm/□ 내지 150 ohm/□의 낮은 면 저항을 갖는 투명 전도성 전극 필름을 얻을 수 있으며, 특히 이러한 전극 필름은 빛의 산란도를 1% 이하에서 조절할 수 있어 고 투명도를 요구하는 차세대의 디스플레이 소자 구현에 유리하기 때문에, 플렉시블 또는 필름형 표시 소자는 물론 유기 태양전지, 유기 반도체 등에 사용가능한 투명 전도성 전극 필름을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 초미세 구조를 갖는 은 나노와이어 제조 과정을 보여주는 흐름도이다.
도 2는 나노와이어 성장 단계에서 압력에 의한 직경 성장의 결과를 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 초미세 구조를 갖는 은 나노와이어의 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 은 나노와이어의 XRD 패턴 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 15 nm와 20 nm 직경의 초미세 구조의 은 나노와이어의 SPR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

이하, 실시예 및 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 고압수열합성법을 이용한 은 나노와이어의 제조 방법은 1) 할로겐 이온을 포함하는 이온성 액체와, 환원제, 캡핑제 및 은염(Ag salt)이 용해된 수용액을 수열합성기에 투입하여 혼합하는 단계; 상기 수열합성기의 온도와 압력을 변화시켜 은 시드 결정을 생성시킨 다음, 은 나노와이어를 성장시키는 2단계 수열합성 반응을 진행하는 단계; 및 3) 은 나노와이어가 성장된 혼합 용액을 냉각한 후 정제 및 분리하여 초미세 구조를 갖는 은 나노와이어를 수득하는 단계를 포함하는 것이 특징이며, 이에 따라 직경이 10 내지 20 nm이고, 종횡비가 500 이상인 초미세 구조를 갖는 은 나노와이어를 얻을 수 있다.

구체적으로 상기 2단계 수열합성 반응은 2a) 50 ~ 100 °C, 30 ~ 50 psi의 저온 저압 조건하에서 은 시드(seed) 결정을 생성시키는 단계와 2b) 150 ~ 200 °C, 100 ~ 1500 psi의 고온 고압 조건하에서 상기 은 시드 결정으로부터 은 나노와이어를 성장시키는 단계로 수행되는 것이 바람직하다. 상기 저압 조건 및 고압 조건은 본 발명에서 목적으로 하는 초미세 구조를 갖는 은 나노 와이어 생성물의 크기를 얻기 위해 시드 형성 단계와 와이어 성장 단계에 필요한 각각의 온도와 압력 조건으로 제시되고 있는 것으로서, 제시된 범위 밖에서 반응이 수행될 경우에는 입자의 직경 및 길이 성장에서 10 ~ 20 nm 크기의 직경을 갖는 초미세 구조의 은 나노 와이어를 실질적으로 제어하기 어렵다.

본 발명의 이해를 돕기 위하여, 도 1에 본 발명에 따른 초미세 구조의 은 나노와이어 제조 과정을 보여주는 공정 흐름도를 나타내었다. 이 도면에서 보이는 바와 같이, 이온성 액체, 환원제와 캡핑제를 포함하는 수용액 및 은염 용액을 준비하고, 닫힌계(Closed system)인 수열합성 반응기에 투입한 후, 100 °C 이하, 50 psi 이하의 저압 조건을 가하여 은 시드(seed) 결정을 서서히 성장시킨 다음, 다시 150 °C 이상, 100 psi 이상의 고압 조건하에서 상기 은 시드 결정으로부터 은 나노와이어를 성장시키는 과정을 수행한다. 이때 은 나노와이어의 성장은 수열합성 반응기에서 5시간 이상 서서히 진행되는 것이 바람직하다.

보다 상세히 설명하면, 1차 저압 단계에서는 50 psi 이하를 유지하되, 고압 단계에서는 대기압을 상회하는 압력이 가해져야 하며, 100 psi (pounds per square inch) 내지 1500 psi의 압력을 가하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 150 psi이상이 되어야 20 nm 이하의 직경을 갖는 은 나노와이어 제공이 가능하고 190 psi 이상 일 때 15 nm이하의 직경을 갖는 은 나노와이어 제공이 가능하다.

한편 도 2는 본 발명과 같이 고압수열 합성법을 이용할 경우, 은 나노와이어의 성장 단계에서 압력의 영향에 따른 은 나노와이어의 직경 변화 과정을 도식화한 그래프이다.

상술한 바와 같이 수열합성 반응기에서 초미세 구조의 은 나노와이어를 성장시킨 후에는 혼합 용액을 냉각한다. 이때, 냉각 온도는 4℃ 내지 25℃로 하는 것이 적절하다. 이어서, 냉각된 혼합 용액을 정제 및 분리하여 초미세 구조의 은 나노와이어를 수득한다. 이때, 정제는 물보다 비극성인 아세톤, 테트라하이드로퓨란 등을 첨가하여 수행되고, 초미세 구조의 은 나노와이어 표면에 흡착되어 있는 캡핑제의 응집으로 인하여 초미세 구조의 은 나노와이어가 용액 하부에 침전되면, 이 침전물만 취하여 증류수에 재분산한다. 이 경우, 상층액에는 초미세 구조의 은 나노와이어를 생성하지 않은 미 반응물질 및 각종 첨가제들이 포함되어 있다.

침전물은 초미세 구조의 은 나노와이어 및 정제과정에서 제거되지 않은 은 입자를 포함한다. 따라서 침전물을 취하여 증류수에 분산시키고 추가적으로 아세톤을 적정량 첨가하면 비중이 무거운 초미세 구조의 은 나노와이어는 침전되게 되고, 상대적으로 비중이 작은 금속 입자는 상층액에 존재하게 된다. 이러한 방식으로 초미세 구조의 은 나노와이어 표면에 흡착되어 있는 캡핑제를 제거할 수 있다.

상기한 초미세 구조의 은 나노와이어의 정제 및 분리 공정을 반복적으로 실시하여 초미세 구조의 은 나노와이어만 있는 침전물을 수거하고, 이 과정에서 초미세 구조의 은 나노와이어의 재 응집을 방지하기 위해 적정량의 분산제가 첨가될 수 있다.

이하에서 본 발명에 사용된 원료와 성분에 대해 보다 자세히 살펴보기로 한다. 먼저 본 발명에 따른 초미세 구조의 은 나노와이어 제조 방법은 용매가 기존에 사용되던 폴리올(polyol)이 아닌 물 (H₂O)인 것을 특징으로 한다. 기존의 폴리올 공정에서는 용매가 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜 등을 사용하였다. 이와 같이 본 발명은 유기 용매를 사용하지 않고 물을 이용하여 간편하게 은 나노와이어를 제조할 수 있다는 점에서 친환경적인 공정이라고 할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 은 나노와이어 제조방법은 할로겐 이온을 포함하는 이온성 액체(ionic liquid)를 사용하는 것이 특징이다. 구체적으로 이온성 액체의 제조에 사용되는 할로겐화합물은 4차 암모늄염, 피리디늄 염, 피롤리디늄 염, 이미다졸늄염 등의 양이온과 Cl^-, Br^-, I^-등과 같은 음이온이 조합되어 있는 구조이며, 예를 들어, 테트라뷰틸암모늄 클로라이드, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸틸암모늄 클로라이드, 1-뷰틸-3-메틸-이미다졸니늄 테트라클로로페라이트, 1-에틸-3-메틸-이미다졸니늄 테트라클로로페라이트, 1-프로필-3-메틸-이미다졸니늄 테트라클로로페라이트로 이루어진 군으로부터 단독 또는 2종 이상 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 사용되는 할로겐화합물은 은염 1㏖ 당 0.05㏖ 내지 0.30㏖의 비율로 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 언급된 이온성 액체란 양이온과 음이온으로 이루어진 액체로서, 일반적으로 질소를 포함하는 거대 양이온과 보다 작은 음이온으로 이루어지며, 하기 [화학식 2]의 화합물을 예로 들 수 있다.

[화학식 2]

(구조식 1-a) (구조식 1-b)

(구조식 1-c) (구조식 1-d)

상기 식에서, X는 할로겐 원소이며 염소(Cl), 브롬 (Br), 또는 요오드(I)중에서 선택되며, R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅ 는 수소 또는 1～10 개의 탄소원자를 포함하는 알킬기, 방향족 탄소를 포함하는 군으로 구성된다. 상기 화학식 1로 나타낸 4개 그룹의 암모늄염의 구체적인 예로는, 1-부틸-1-메틸피롤리딘늄 클로라이드, 아세틸클로린 블로마이드, 아세틸 클로린 아이오다이드, 헥사메톡시늄 클로라이드, 데카메툭시늄 브로마이드, 테트라 에틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸 암모늄 클로라이드, 테트라에틸 암모늄 브로마이드, 테트라프로필 암모늄 아이오다이드 등이 있다. 상기의 이온성 액체는 양이온 및 음이온의 조합에 따라 다양한 물리 화학적 특성을 갖는 것이 특징이며, 바람직하게는 수성 용매와의 상용성이 매우 높아 수계에서의 미세한 마이셀을 구성하게 함으로서 와이어의 형상을 제어하며, 은 나노 입자가 균일한 일차원적인 와이어의 형태로 성장할 수 있도록 하는 특성을 가진다.

상기와 같이, 본 발명은 4차 암모늄염 등으로 구성되는 할로겐화합물 전구체로 사용하여 은 나노입자의 성장을 제어하게 되는데, 이때, 할로겐화합물을 전구체는 생성된 은 결정 입자 및 와이어의 크기 및 직경을 10 내지 20 nm 수준에서 제어하는 보조제로 사용하는 것을 특징으로 한다.

전술한 바와 같이, 이온성 액체는 질소를 포함하는 거대 양이온과 보다 작은 음이온을 포함하며, 이러한 구조에 의해 결정구조의 격자에너지가 감소하게 되고 결과적으로 낮은 녹는점과 높은 끓는점을 가지게 된다. 특히, 상온에서 액체로 존재하며, 비휘발성, 비 가연성, 400℃까지 액체로서의 안정성, 유기물과 무기물의 높은 용해성, 전기전도 특성 등 독특한 화학적 물리적 특성을 가지고 있는 신개념의 청정 용매이다. 또한, 할로겐 원자를 음이온성 함유물로 가지고 있으며, 분자 구조의 배열의 방향성 과 분자간의 기하학적 밀집현상에 따른 미세한 기공구조를 갖는 것으로 알려져 있다. 이러한 구조적 특징으로 폴리올 반응에서 은 시드 결정 입자형성 과정에서 크기를 제어하는 데 도움을 줄 수 있다.

또한, 상기의 이온성 액체는 양이온 및 음이온의 조합에 따라 다양한 물리화학적 특성을 달리하며, 바람직하게는 캡핑제 및 환원 용매(물)와의 상용성이 높은 것으로 용매 안에서 미세한 마이셀을 형성하게 함으로서 은 나노 입자 및 와이어 성장에서 크기를 제어할 수 있도록 하며, 은 나노 입자가 균일한 1차원적인 와이어의 형태로 성장할 수 있도록 하는 특성을 가진다.

또한, 본 발명에 따른 은 나노와이어 제조 방법에서는 카보하이드레이트를 환원제로 사용하여 은염을 환원시키며, 은 시드(seed) 결정을 제어하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로 예를 들어, 하기 화학식으로 표시된 글루코스(Glucose), 말토스(Maltose), 플르토스(Fructose), 락토스(Lactose) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 1]

본 발명에서 환원제도 사용되는 카보하이드레이트는 수계에서 산소와 탄소의 결합이 끊어지면서 고리열림 반응으로 사슬 모양 포도당이 형성되고, 그 이후 생성된 알데하이드가 은 이온을 환원시키면서 은 입자를 형성시킬 수 있다. 은 입자 형성 이후의 메커니즘은 기존의 폴리올 반응에서와 마찬가지로 캡핑제와 작용하면서 은 나노와이어를 형성하게 된다. 이와 같이 합성된 은 나노와이어는 균일한 두께를 가지는 장점이 있으며, 본 발명은 수용액만의 용제를 사용하기 때문에 다른 유기 용매를 사용하는 방법에 비하여 친환경적이다.

보다 구체적으로, 글루코스(Glucose)의 예를 들면, 수계에서 아래 반응식에서와 같이 산소와 탄소의 결합이 끊어지면서 고리열림 반응으로 사슬 모양의 알데하이드가 형성되고, 그 이후 알데하이드가 은 이온을 환원시키면서 은 입자를 형성시킬 수 있다. 은 입자 형성 이후의 메커니즘은 기존의 폴리올 반응에서와 마찬가지로 PVP가 캡핑제로 작용하면서 선택적으로 (111)면에서 은 나노와이어로 성장하게 된다.

[반응식 1]

또한, 본 발명에 사용되는 캡핑제는 예를 들어, 폴리비닐피롤리딘 (PVP), 폴리비닐알콜 (PVA), 폴리아크릴아마이드 (PAA) 또는 이들의 혼합물 중에서 선택하여 사용한다. 여기서 PVP는 은염의 환원에 의해 생성된 은 나노입자의 (100)면에 PVP의 O와 Ag의 결합으로 인해 흡착하여 두께 방향 성장을 억제하고 (111)면으로만 은 원자가 선택적으로 흡착하도록 도와줌으로써 은 나노와이어가 길이 방향으로만 성장하도록 유도하는 것으로 알려져 왔다.

한편 본 발명에 사용되는 은염은 실버 니트레이트 (silvr nitrate, AgNO₃), 실버 아세테이트(silver acetate, AgO₂CCH₃) 또는 실버 퍼클로레이트(silver perchlorate, AgClO₄) 중에서 단독 또는 2종 이상 선택하여 사용될 수 있으며, 이중에서 실버 나이트레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에서 수열합성기에 투입되는 혼합 용액은 유기할로겐화물을 더 포함할 수 있으며, 이와 같은 유기할로겐화물의 예시로는 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라헥실암모늄 클로라이드, 테트라헥실암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 1-에틸-3-메틸-이미다졸니늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸-이미다졸니늄 브로마이드 및 1-부틸-3-메틸-이미다졸니늄 디클로 브로마이드 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 유기할로겐화물은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용가능하며, 이온성 액체 1mol 당 0.2 mol 내지 2.50 mol의 비율로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

정리하면, 본 발명의 기본적인 특징은 기존의 폴리올 반응에서 용제로 사용하는 에틸렌글리콜을 사용하지 않고, 물을 기반으로 간단하고 효과적인 방법을 통해 은 나노와이어의 직경을 20 nm이하에서 조절할 수 있다는 것이다 본 발명에 따르면 이온성 액체 및 환원제와 캡핑제를 포함하는 수용액을 혼합하여 1차적으로 20 ~ 50 nm의 마이셀 기공 구조를 형성시키고, 은염 전구체를 상기 혼합 용액에 첨가하여 먼저 저압 조건에서 은 시드 결정을 형성시킨 다음, 다시 고압 조건에서 은 나노와이어를 성장시킴으로써, 은 나노와이어의 두께를 제어하고 은 나노와이어를 길이 방향으로 성장시킬 수 있다.

또한 본 발명은 고압수열합성법을 이용하여 제조된 초미세 구조를 갖는 은 나노와이어를 이용하여 투명 전도성 전극 필름을 제조할 수 있다. 구체적으로, 투명 전도성 전극 필름을 제조하는 방법은 상술한 고압수열합성법을 이용하여 나노와이의 제조 방법에 따라 직경이 10 내지 20 nm이고, 종횡비가 500 이상인 초미세 은 나노와이어를 제조하는 단계; 상기 초미세 은 나노와이어, 분산제 및 증점제가 수분산된 잉크 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 잉크 조성물을 투명 기판 위에 코팅한 후 건조시켜 필름을 제조하는 단계를 포함하는 것이 특징이다. 이때, 코팅 방법으로는 예를 들어, 스핀코팅, 마이크로 그라비아 또는 슬롯다이 중에서 선택된 습식 코팅 방식으로 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따라 제조된 초미세 구조의 은 나노와이어가 PET (polyethylene terephthalate)에 전사되어 2차원 박막 (thin film) 또는 시트 (sheet)로 제조될 경우, 상기 박막 또는 시트의 투과율이 80% 이상, 전기적 특성은 최저 5ohm/□, 최대 150ohm/□의 면 저항을 만족시킬 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 10 내지 20 nm의 직경을 가지는 초미세 구조의 은 나노와이어를 이용하여 제조된 투명 전도성 필름의 경우, 빛의 산란도를 크게 감소시킬 수 있는 특징이 있어 30 ohm/sq의 낮은 전기저항에서도 필름의 헤이즈(haze) 값은 1.0 이하로 제어될 수 있는 장점이 있다. 여기서 헤이즈(haze)는 광 산란의 지표로 사용되며, 빛이 투과하는 동안 산란되는 빛의 양(quantity)의 백분율을 의미한다. 이와 같이 본 발명에 따라 제조된 투명 전도성 전극 필름의 투과율과 전기적 특성 등은 차세대의 유연 투명 전도성 전극필름에서 요구하는 광학 특성을 만족하기에 충분한 값이다.

이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제시된 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.

< 실시예 1 >

본 발명에 따른 실시예 1에서는 수열합성의 용매로 2차 증류수를 사용하였다. 먼저 1L의 증류수에 캡핑제인 130만의 분자량을 가지는 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 38.9g을 용해시켜 350mM 수용액을 준비하였다. 또한, 할로겐화합물인 테트라-부틸암모늄 디클로로브로마이드(Tetra-butylammonium Dichloro bromide)를 1.18g을 용해시켜 3mM 이온성 액체을 제조하고, 은염인 실버 나이트레이트(실버 나이트레이트) 50.96g을 용해시켜 300mM 수용액을 제조하였다. 또한 환원제인 글루코스(Glucose) 18g을 증류수 1L에 용해시켜 0.1M 용액을 준비하였다.

그 다음 용량이 100mL인 수열합성 용기에 상기에서 준비된 PVP 수용액 15mL, 이온성 액체 10mL, 글루코스 수용액 22mL와 증류수 10mL를 넣고 300rpm으로 1시간 동안 교반을 진행하였으며, 교반이 끝난 뒤 실버 나이트레이트 용액 20mL 넣은 후 300rpm으로 10분간 다시 교반을 진행하였다. 그 다음 반응물들이 첨가된 수열합성기의 용기 온도를 100 ℃로 유지하면서, 50 psi의 압력조건으로 약 1시간 방치시켜 무교반 상태에서 은 나노 입자의 시드가 생성되도록 하였으며, 그 후 수열합성기의 용기의 온도를 170 ℃로 유지하면서, 190 psi의 압력을 가하여 10시간 동안 방치시켜 길이 방향으로의 결정이 서서히 성장하도록 유도하였다.

반응이 끝난 혼합 용액은 25℃ 상온에서 냉각시킨 후, 냉각된 혼합 용액에 아세톤을 첨가하여 에틸렌글리콜과 은 나노 입자, 폴리비닐피롤리돈이 분산된 상층액을 버렸다. 이러한 공정을 5회 이상 반복 실시한 후 정제된 은 나노와이어를 15mL의 증류수에 재분산하였다.

도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 은 나노와이어의 FE-SEM 이미지이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 은 나노와이어는 직경이 평균 15 nm인 와이어(wire) 모양의 결정(crystal)을 가지는 것을 알 수 있다. 생성된 은 나노와이어는 길이가 평균 17

m였다.

또한 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 각 은 나노와이어의 XRD 패턴의 측정 결과를 도 4에서 표시하였다. 도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 생성된 은나노와이어의 XRD 패턴을 나타내는데, (111) 면, (200) 면, (220) 면 및 (311) 면에 대응하는 피크의 존재로, 은 나노와이어가 면심입방격자(Face centered cubic) 구조의 결정으로 이루어져 있음을 알 수 있다. 또한, (111) 면에 대응하는 피크의 세기가 (200) 면에 대응하는 피크의 세기에 비해 상대적으로 높은 값을 가진다는 사실로부터 제조된 은 나노와이어는 은 시드로부터 (111) 면이 성장하여 은 나노와이어가 형성되었음을 알 수 있다.

이와 같이, 본 실시예 1에서 제조된 은 나노와이어는 평균 직경이 15 nm 정도로 매우 가늘고 길이가 17

m로 긴 특성을 가지며, 이에 따라 특징적인 은 나노와이어의 플라즈몬 공명 (SPR: Surface Plasmon Resonance) 흡수를 가진다. SPR은 나노입자 또는 나노 구조체에서 빛의 산란에 따라 나타나는 고유한 스펙트럼으로서 나노 구조물의 크기 및 형태에 따라 다른 형태를 갖는다.

도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 15㎚ 직경의 은 나노와이어의 SPR 스펙트럼을 나타내는 그래프이고, 354 nm와 361 nm에서 특징적인 흡수 띠를 보여준다.

< 실시예 2 >

본 발명의 실시예 2에서는 질소(N₂) 분위기 하에서 2단계 고압 조건을 실시예 1의 190 psi 대신 1000 psi의 압력으로 가압한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 은 나노와이어를 제조하였다. 이에 따라 제조된 초미세 구조의 은 나노와이어는 직경이 약 13㎚ 내지 14㎚, 종횡비가 약 800으로서 은 나노와이어 두께 방향으로의 성장이 억제되었을 뿐만 아니라, 각 나노와이어가 거의 균일한 크기의 직경을 가짐을 알 수 있다. 그 외에 다른 특성들은 실시예 1에서와 차이가 없었다.

< 실시예 3 >

본 발명의 실시예 3에서는 2단계 고압 조건을 실시예 1의 190 psi 대신 120 psi 압력으로 가압한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 은 나노와이어를 제조하였다. 이에 따라 제조된 초미세 구조의 은 나노와이어는 직경이 약 18㎚ 내지 20㎚, 종횡비가 약 1000으로서 생성된 은 나노와이어의 길이는 평균 약 20㎛를 가지며, 이때의 은 나노와이어의 SPR 스펙트럼은 도 4에서 표기한 바와 같이 354 nm 와 366 nm에서 특징적인 흡수 띠를 갖는다. 그 외에 실시예 1과 동일한 특성을 보였다.

< 실시예 4 >

본 발명의 실시예 4는 대기압 조건에서 실시예 1과 동일한 조건으로 은 나노와이어를 제조하였다. 이에 따라 제조된 초미세 구조의 은 나노와이어는 직경이 약 32㎚ 내지 37㎚, 종횡비가 약 900으로 생성된 은 나노와이어는 대기압 조건에서 성장이 급격히 활성화되면서, 길이가 20㎛를 갖는 것으로 보였으며, 이때의 은 나노와이어의 SPR 스펙트럼은 352 nm 와 372 nm에서 특징적인 흡수 띠를 갖는다.

< 실시예 5 >

본 발명의 실시예 5에서는 증류수에 녹인 0.35몰 폴리비닐피롤리돈(PVP, 분자량 55,000) 용액 50mL 및 증류수에 용해시킨 0.005 몰 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 테트라클로로페레이트 용액 20mL 와 0.006몰 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 브로마이드 용액 20mL, 및 0.15몰 은염 용액 60mL를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 이에 따라 제조된 은 나노와이어는 직경이 약 18nm 내지 20nm인 와이어 모양의 결정을 가지는 것을 알 수 있었고, 이때의 은 나노와이어의 SPR 스펙트럼은 351 nm와 365 nm에서 특징적인 흡수 띠를 갖는다. 생성된 은 나노와이어는 길이가 평균 15

m 인 것 외에는 실시예 1에서와 동일한 특성을 보였다.

< 실시예 6 >

본 발명의 실시예 6에서는 환원제로 락토스(Lactose)를 동일량 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 은 나노와이어를 제조하였다. 이에 따라 제조된 초미세 구조의 은 나노와이어는 직경이 약 15㎚, 종횡비가 약 1000으로서 실시예 1에서의 글루코스를 사용하였을 때와 유사한 특성을 보였다.

< 비교예 1 >

본 발명의 비교예 1에서는 기존의 폴리올 공법을 이용하여, 유기용제로서 에틸렌글리콜(EG)을 사용하고 EG 1L에 캡핑제인 130만의 분자량을 가지는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 38.9g을 용해시켜 350mM 용액을 준비하였다. 또한, 할로겐화합물인 테트라-뷰틸-암모늄 디클로로브로마이드(Tetra-butylammonium Dichloro bromide)를 1.18g을 EG 1L에 용해시켜 이온성 액체 3mM 용액을 제조하고, 은염인 실버 나이트레이트 50.96g을 EG 1L에 용해시켜 300mM 용액을 제조하였다.

그 다음 용량이 100mL인 폴리올 합성용기에 상기에서 준비된 PVP 용액 15mL, 이온성 액체 10 mL와 EG 10 mL를 넣고 300rpm으로 1시간 동안 교반시키고, 교반이 끝난 뒤 은염 용액 20 mL 넣어 300rpm으로 10분간 한 번 더 교반을 진행하였다. 그 다음 반응물들이 첨가된 폴리올 합성용기의 온도를 170도에서 유지하며 50분 동안 400rpm의 속도를 교반하면서 은 나노 입자의 시드가 길이방향으로의 결정이 서서히 성장하도록 유도하였다. 반응이 끝난 혼합 용액의 정제 공정은 실시예 1에와 동일하게 진행하였다.

이에 따라 생성된 은 나노와이어는 직경이 약 25nm 내지 30nm인 와이어(wire) 모양의 결정을 가지는 것을 알 수 있었다. 생성된 은 나노와이어는 길이는 평균 25-30

m였으며, 이때의 은 나노와이어의 SPR 스펙트럼은 351 nm 와 368 nm에서 특징적인 흡수 띠를 갖는 것으로 나타났다. 이 외에는 실시예 1에서와 동일한 특성을 보였다.

< 비교예 2 >

본 발명의 비교예 2에서는 에틸렌글리콜에 용해시킨 0.3 몰의 폴리비닐피롤리돈(PVP, 분자량 1,300,000) 용액 50mL 및 0.001 몰의 페릭클로라이드(FeCl₃) 용액 20mL, 0.1 몰의 은염(

) 용액 60mL, 에틸렌글리콜 180mL를 사용하여, 질소(N₂) 분위기 하에서 1000 psi의 압력을 가압한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 은 나노와이어를 제조하였다.

이에 따라 제조된 은 나노와이어는 직경이 약 30㎚ 내지 35㎚, 종횡비가 약 800으로서 은 나노와이어 두께 방향으로의 성장이 실시예 1에 비해 보다 활성화되었을 뿐만 아니라, 이때의 은 나노와이어의 SPR 스펙트럼은 351 nm 와 372 nm에서 특징적인 흡수 띠를 갖는 것으로 나타났다.

< 제조예 1 >

은 나노와이어는 투명 전도성 전극 필름으로 이용하기 위해 잉크조성물로 형성할 수 있다. 일반적으로 잉크 조성물을 은 나노와이어의 분산(dispersion) 또는 기재상에서의 2차원 네트웍으로 고정시키기 위해서 계면활성제, 점도 조절제 또는 일부의 고분자 바인더가 매트릭스로 포함된다. 이러한 잉크 조성물은 기판 상에 형성되는 최종 전도성 막의 충전 밀도의 지표로서 사용된다.

본 발명의 제조예 1에서는 초미세 구조의 은 나노와이어의 수 분산, 즉 잉크 조성물을 먼저 조성하였다. 초미세 구조의 은 나노와이어는 실시예 1에 의해 제조된 직경이 15 nm이고 길이가 약 17㎛인 것을 사용하였다. 잉크 조성물은 중량으로 0.5% 은 나노와이어, 0.01% 분산제 (Zonyl FSH), 0.2% 증점제(하이드록시프로필 메틸 셀루로우즈)를 포함하였다. 그 다음 은 나노와이어 잉크 조성물을 플리스틱 기재 위에 스핀코팅 또는 마이크로 그라비아 또는 슬롯 다이 등의 습식 코팅방법으로 직접 코팅한 후, 180 ℃에서 2분간 건조하였다. 약 80 ~ 100 nm 두께로 코팅된 투명 전도성 전극 필름은 90% (기재를 기준으로 함)의 투과율 및 0.8 %의 헤이즈 (haze)를 갖고, 약 20 ohm/□의 면 저항을 보였다.

본 발명에 따라 제조된 1차원 은 나노와이어 네트워크로 이루어지는 투명 전도성 전극필름은 은 나노와이어의 함량에 따라 전기전도도를 낮게는 5ohm/□에서 높게는 150ohm/□까지 자유롭게 조절하여 제조될 수 있으며, 연속공정에 의한 제조가 가능한 저 저항급 전극재료로도 사용이 가능하다.

또한, 20 nm이하의 초미세 구조의 은 나노와이어가 결합된 네트워크 필름 상에서는 동일 면적에서 은 나노와이어의 함침 밀도를 증가시킬 수 있어 도체로서의 전기적 특성을 크게 향상시킴과 동시에 빛 이 투과하는 과정에서 산란광을 최소화시킴으로서 투명도를 보다 향상시킬 수 있으며, 특히 헤이즈 값을 적어도 1% 미만에서 제어할 수 있는 특성을 갖는다.

도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 15㎚ 직경의 은 나노와이어의 SPR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 상기 도 5에 따르면, 횡축에 도시된 주파수 영역에서 2개씩의 피크가 관찰되는데, 그 중 은 나노와이어의 단축 방향의 플라즈몬 공명에 대응하는 오른쪽 피크가 나타나는 파장이 361㎚ 로 관측되는 것이 특징이다. 본 특성 피크의 흡수 파장 위치는 은 나노와이어의 직경에 민감하게 반응하는 특성을 가지며, 와이어의 직경이 작을수록 상대적으로 색편이 단파장 쪽으로 이동(blue-shift)하는 현상을 확인할 수 있다. 이를 통해서 본 발명에서 제조되는 초미세 구조의 은 나노와이어는 361nm 에서 독특한 플리즈몬 공명이 확인되고 있었으며, 이는 직경 감소에 의해 기인되는 것임을 확인할 수 있다. 이와 같은 결과로부터 본 발명에 따른 초미세 구조의 은 나노와이어 제조방법에 의해 제조된 은 나노와이어를 이용할 경우, 광학적 특성과 전기적 특성이 매우 향상된 투명 전도성 전극필름을 제조할 수 있음을 알 수 있었다.

Claims (18)

1) 할로겐 이온을 포함하는 이온성 액체와, 환원제, 캡핑제 및 은염(Ag salt)이 용해된 수용액을 수열합성기에 투입하여 혼합하는 단계;
2) 상기 수열합성기의 온도와 압력을 변화시켜 은 시드(seed) 결정을 생성시킨 다음, 은 나노와이어를 성장시키는 2단계 수열합성 반응을 진행하는 단계: 및
3) 은 나노와이어가 성장된 혼합 용액을 냉각한 후 정제 및 분리하여 초미세 구조를 갖는 은 나노와이어를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고압수열합성법을 이용한 은 나노와이어의 제조 방법.

제1항에 있어서,
상기 2단계 수열합성 반응은 2a) 50 ~ 100 °C, 30 ~ 50 psi의 저온 저압 조건하에서 은 시드(seed) 결정을 생성시키는 단계; 및 2b) 150 ~ 200 °C, 100 ~ 1500 psi의 고온 고압 조건하에서 상기 은 시드 결정으로부터 은 나노와이어를 성장시키는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조 방법.

제1항에 있어서,
상기 2단계 수열합성 반응은 무교반 상태로 진행되는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조 방법.

제1항에 있어서,
상기 초미세 구조를 갖는 은 나노와이어는 직경이 10 내지 20 nm이고, 종횡비가 500 이상인 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조 방법.

제1항에 있어서,
상기 이온성 액체는 할로겐화합물을 용해시켜 제조한 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조 방법.

제5항에 있어서,
상기 할로겐화합물은 테트라뷰틸암모늄 클로라이드, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸틸암모늄 클로라이드, 1-뷰틸-3-메틸-이미다졸니늄 테트라클로로페라이트, 1-에틸-3-메틸-이미다졸니늄 테트라클로로페라이트, 1-프로필-3-메틸-이미다졸니늄 테트라클로로페라이트로 이루어진 군으로부터 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용되는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조 방법.

제5항에 있어서,
상기 이온성 액체 중 할로겐화합물은 상기 은염 1mol 당 0.05 내지 0.30 mol의 비율로 혼합된 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조 방법.

제1항에 있어서,
상기 환원제는 카보하이드레이트인 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조 방법.

제8항에 있어서,
상기 카보하이드레이트는 글루코스(Glucose), 말토스(Maltose), 플르토스(Fructose), 락토스(Lactose)로 중에서 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용되는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조 방법.

제1항에 있어서,
상기 캡핑제는 폴리비닐피롤리딘 (PVP), 폴리비닐알콜 (PVA), 폴리아크릴아마이드 (PAA) 중에서 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용되는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조 방법.

제1항에 있어서,
상기 은염은 실버 나이트레이트(silver nitrate), 실버 아세테이트(silver acetate) 또는 실버 퍼클로레이트(silver perchlorate) 중에서 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용되는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조 방법.

제1항에 있어서,
상기 1) 단계의 혼합 용액은 유기할로겐화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조 방법.

제12항에 있어서,
상기 유기할로겐화물은 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라헥실암모늄 클로라이드, 테트라헥실암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 1-에틸-3-메틸-이미다졸니늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸-이미다졸니늄 브로마이드 및 1-부틸-3-메틸-이미다졸니늄 디클로 브로마이드로 이루어진 군으로부터 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용되는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조 방법.

제12항에 있어서,
상기 유기할로겐화물은 이온성 액체 1mol 당 0.2 mol 내지 2.50 mol의 비율로 혼합된 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조 방법.

제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따라 제조된 은 나노와이어를 사용하여 제조된 투명 전도성 전극 필름.

제15항에 있어서,
투과율이 80% 이상이고, 면 저항이 5 내지 150ohm/sq. 인 것을 특징으로 하는 투명 전도성 전극 필름.

1) 제1항의 고압수열합성법을 이용한 은 나노와이의 제조 방법에 따라 직경이 10 내지 20 nm이고, 종횡비가 500 이상인 초미세 은 나노와이어를 제조하는 단계;
2) 상기 초미세 은 나노와이어, 분산제 및 증점제가 수분산된 잉크 조성물을 제조하는 단계; 및
3) 상기 잉크 조성물을 투명 기판 위에 코팅한 후 건조시켜 필름을 제조하는 단계를 포함하는 투명 전도성 전극 필름의 제조 방법.

제17항에 있어서,
상기 3) 단계의 코팅은 스핀코팅, 마이크로 그라비아 또는 슬롯다이 중에서 선택된 습식 코팅 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 전극 필름의 제조 방법.

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