TW201326049A - 奈米銀線之製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種奈米銀線之製備方法，包含：提供一第一溶液；混合該第一溶液與該第二溶液得到一具有複數條奈米銀線之第三溶液；以及，純化該第三溶液，得到該奈米銀線。其中，該第一溶液包含一保護劑分散於一第一醇類溶劑中，而該第二溶液包含一銀鹽以及一金屬前驅物分散於一第二醇類溶劑中，其中該金屬前驅物具有化學式表示如下：MXn或MXn‧m(H20)其中，M係為Cu2+、Sn4+、或Ni2+，X係為Cl-、Br-、I-、SCN-、SO42-、或C2O42-，n係為1-4，m係為1-6，且M的價數等於n乘以X的價數之絕對值。

Description

奈米銀線之製備方法
本發明係關於一種奈米銀線之製備方法，特別有關於一種適合量產的奈米銀線之製備方法。
一維的奈米結構，如奈米線、奈米碳管、奈米棒、奈米柱以及奈米纖維等，具有低維度的物理與電子傳輸性質，其特性與一般巨觀材料不同。舉例來說，一維奈米金屬材料，例如奈米金、錫、銀、鉑奈米線等，由於其具有良好的導電特性而經常應用於導線材料。由於微觀尺度下表面效應、量子效應或穿遂效應等微觀效應會更加明顯，因此一維奈米金屬材料適用於各種應用上述效果之奈米電子元件，並且可進一步適用於電極、低溫導電塗料、超導厚膜電路、微波及電磁波吸收材料等。其中，銀為最佳的導電金屬材料，故奈米銀線的應用被各界視為重點研究。
奈米銀線的製備法目前主要有模板法及溶液化學法兩種，利用模板法雖然可以得到奈米線狀物質，但是在製作過程中必須經過銀的填充還原與電解沉積等複雜的製程，且此技術無法大量製造所需的奈米銀線。有關溶液化學法製備奈米銀線，目前已有許多化學合成奈米銀線的方法被發表。舉例來說，Younan Xia et al.於2002年在nano Lett.揭示使用乙二醇、PtCl2、硝酸銀、及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合並持續反應，得到奈米銀線。美國專利US7,585,349揭示使用加入具有易於轉換的兩種價數鐵錯合物(包含Fe(II)/Fe(III))，不過反應速度較慢，需要數小時的反應時間，使得此技術商業價值較低。
基於上述，本發明提供一種新穎的奈米銀線製備方法，來解決習知奈米銀線製程所遭遇到的問題。
本發明所述之奈米銀線之製備方法，包含：提供一第一溶液，其中該第一溶液包含一保護劑均勻分散於一醇類溶劑中；提供一第二溶液，其中該第二溶液包含一銀鹽以及一金屬前驅物均勻分散於一第二醇類溶劑中，其中該金屬前驅物具有化學式表示如下：
MXn或MXn‧m(H20)
其中，M係為Cu2+、Sn4+、或Ni2+，X係為Cl-、Br-、I-、SCN-、SO4 2-、或C2O4 2-，n係約為1-4，m係約為1-6，且M的價數等於n乘以X的價數之絕對值；混合該第一溶液與該第二溶液得到一具有複數條奈米銀線之第三溶液；以及純化該第三溶液，得到該奈米銀線。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
根據本發明一實施例，本發明所述之奈米銀線之製備方法，可包含以下步驟，請參照第1圖：首先，提供一第一溶液，其中該第一溶液包含一保護劑均勻分散於一第一醇類溶劑中(步驟101)。該保護劑係為一高分子化合物(分子量可約介於40000至360000)，例如為乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚二甲基矽烷(PDMS)、或聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，可溶於具有極性之溶劑中。當後續與銀鹽混合時，保護劑可以提供立體空間屏障以抑制銀顆粒之成長，且保護劑之長鏈上的氧官能基可引導銀微粒於一維方向上接合並開始安定地成長，以形成一維奈米銀線。該第一醇類溶劑係具有至少兩個羥基官能基，可例如為乙二醇(ethylene glycol)、丙三醇(glycerol)、葡萄糖(glucose)、二甘醇(diethylene glycol)、三甘醇(tri-ethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol)、butanediol(butanediol)、或一缩二丙二醇(dipropylene glycol)。
接著，提供一第二溶液，其中該第二溶液包含一銀鹽以及一金屬前驅物均勻分散於一第二醇類溶劑中(步驟102)。該銀鹽可例如為AgNO3、或AgCF3COO；該金屬前驅物具有化學式表示如下：MXn或MXn‧m(H20)，其中，M係為Cu2+、Sn4+、或Ni2+，X係為Cl-、Br-、I-、SCN-、SO4 2-、或C2O4 2-，n係約為1-4，m係約為1-6，且M的價數等於n乘以X的價數之絕對值。舉例來說，該金屬前驅物的金屬離子(M)之還原電位絕對值可約介於0.1-0.7，而該金屬前驅物可例如為SnCl4、SnI4、SnSCN4、CuCl2、CuI2、CuSCN2、CuSO4、NiCl2、NiI2、NiSCN2、NiSO4、或具有結晶水之上述化合物；該第二醇類溶劑係具有至少兩個羥基官能基，可與該第一醇類溶劑相同或不同，例如為乙二醇(ethylene glycol)、丙三醇(glycerol)、葡萄糖(glucose)、二甘醇(diethylene glycol)、三甘醇(tri-ethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol)、butanediol(butanediol)、或一缩二丙二醇(dipropylene glycol)。在配製該第二溶液時，該銀鹽以及該金屬前驅物在第二溶液中可形成一銀錯合物，該銀錯合物具有一沉澱溶解平衡常數(KSP)約介於10-5-10-18，例如為AgCl(ksp=1.77 x10-10)、AgBr(ksp=5.35x10-13)、AgI(ksp=8.512x10-17)、AgSCN(ksp=1.03x10-12)、AgSO4(ksp=1.2 x10-5)、或AgC2O4(ksp=5.04x10-12)。根據本發明另一實施例，該銀鹽與該金屬前驅物的莫耳比可約介於1:0.0001-1:0.1或約介於1:0.001-1:0.05之間，以使得銀的錯合物能穩定的還原為銀金屬銀並堆疊在[100]晶面上形成線材。值得注意的是，為加速奈米銀線析出的速率，該第二溶液更可包含一鹼金族鹽類，例如NaCl、NaSCN、KI、Na2(C2O4)或KBr，其中該鹼金族鹽類與該金屬前驅物的莫耳比可約介於0.1:1-5:1之間或約介於1:1-4:1之間。
接著，混合該第一溶液與該第二溶液得到一具有複數條奈米銀線之第三溶液。其中在混合該第一溶液與該第二溶液的過程中，例如包含：加熱該第一溶液至一溫度範圍，並將第一溶液與第二溶液混合得到一第三溶液(步驟103)。該溫度範圍係介於100-180℃之間，以使得第一溶液與第二溶液能在藉由溫度加速形成具奈米結構的第三溶液，若溫度過高有可能造成無法控制銀鹽還原或是難以控制奈米結構。值得注意的是，若無加熱該第一溶液，就將該第二溶液與第一溶液混合，則銀鹽會由於反應溫度不足而傾向形成奈米銀粒為主產物。根據本發明一實施例，第三溶液可持續控溫在特定之溫度範圍(例如約100-180℃)；另外，第一溶液與第二溶液體積比約為1:1-3:1。為了能夠均勻混合第一溶液以及第二溶液，可利用一攪拌設備(例如均質機、磁攪拌機或馬達攪拌機)幫助兩溶液均勻混合。當第一溶液與第二溶液混合進行銀線製備時，由於本發明進一步使用特定的金屬前驅物，除了可降低成本外(與先前技術相比)，亦可加速奈米銀線析出的速率，使得在第一溶液與第二溶液混合後的約5-60分鐘內或約5-51分鐘內即可觀察到大量銀線的生成。根據本發明一實施例，該第一溶液與第二溶液混合時，該保護劑與該銀鹽的莫耳比係可約於0.5:1-1.5:1之間或約於0.9:1-1.5:1之間，以使所合成出的奈米結構其線粒比可達70%以上、奈米銀線整體的寬高比(aspect ratio)可達50以上。
最後，純化該第三溶液，得到該奈米銀線(步驟104)。該純化步驟可例如為對該第三溶液進行離心分離，之後再以去離子水清洗。
根據本發明某些實施例，該第一溶液可包含聚乙烯吡咯烷酮(作為保護劑)均勻分散於乙二醇中；而該第二溶液可包含銀鹽與一含鎳化合物均勻分散於乙二醇中，其中該含鎳化合物包含NiCl2、NiI2、NiSCN2、NiSO4、或具有結晶水之上述化合物。該第二溶液亦可更包含一鹼金族鹽類，例如NaCl、NaSCN、KI、Na2(C2O4)或KBr。其中，該銀鹽與該含鎳化合物的莫耳比可介於1:0.0003-1:0.0005之間，且保護劑與該銀鹽的莫耳比係約可於0.5:1-1.5:1之間。在該等實施例中，由於Ni原子可與Ag原子產生置換反應，加速銀離子成核(形成多面体晶核)，此外更可藉由添加適量及適當的鹼金族鹽類(提供陰離子)來加速反應。由於Ni2+離子的還原電位為-0.25，不像習知常用的Pt2+離子為正還原電位(+0.73)，因此於習知技術中從未教示使用含鎳化合物作為金屬前驅物來促進銀線成長，本發明係為第一篇揭露使用含鎳化合物作為金屬前驅物進行奈米銀線之製備。
根據本發明其他實施例，該第一溶液可包含聚乙烯吡咯烷酮(作為保護劑)均勻分散於乙二醇中；而該第二溶液可包含銀鹽與氯化銅(CuCl2)均勻分散於乙二醇中，其中該銀鹽與氯化銅的莫耳比可介於1:0.0008-1:0.001之間。，且保護劑與該銀鹽的莫耳比係可於0.9:1-1.2:1之間，因此，可在第一溶液與第二溶液混合的20分鐘內觀察到奈米銀線的析出，且所得到產物中的線粒比(銀線與銀粒的重量比值)可達70%以上。
為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例及比較實施例，來說明本發明所述之奈米銀線之製備方法。
奈米銀線之製備
實施例1
將乙二醇150ml置於一反應瓶中，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP、分子量為360000)0.01mole作為保護劑，充分攪拌後，使聚乙烯吡咯烷酮均勻分散於乙二醇中，得到第一溶液。將硝酸銀0.01 mole及NiCl2‧6(H2O) 0.0003mole溶於乙二醇50ml中，充分攪拌後得到第二溶液。接著，加熱該第一溶液至150℃後，並將第二溶液加入該第一溶液中，得到一第三溶液(硝酸銀與NiCl2‧6(H2O)的莫耳比為1:0.03、PVP與硝酸銀的莫耳比值為1)。在第三溶液反應17及23分鐘後，分別以掃瞄式電子顯微鏡(SEM)進行觀察(請參照附件1及2)，並量測銀線長度(結果如表1)。最後，將含奈米銀線之溶液進行離心分離及以去離子水清洗，得到奈米銀線，平均寬高比為150。
由表1可知，上述奈米銀線製備過程在反應17分鐘後可觀察到銀線的生成，而在反應23分鐘後可發現銀線長度增加。
實施例2
將乙二醇100ml置於一反應瓶中，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP、分子量為360000)0.01mole作為保護劑，充分攪拌(轉速200 rpm)後，使聚乙烯吡咯烷酮均勻分散於乙二醇中，得到第一溶液。將硝酸銀0.01mole及NiSO4 0.0003 mole溶於乙二醇50ml中，充分攪拌後得到第二溶液。接著，加熱該第一溶液至150℃後，並將第二溶液加入該第一溶液中，得到一第三溶液(NiSO4與硝酸銀的莫耳比為1:0.0006、PVP與硝酸銀的莫耳比值為1)。在第三溶液反應51分鐘後，以掃瞄式電子顯微鏡(SEM)觀察到第三溶液產生複數條奈米銀線。最後，將第三溶液進行離心分離及以去離子水清洗，得到奈米銀線，其中該奈米銀線之長度介於5-25μm。
實施例3
將乙二醇100ml置於一反應瓶中，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP、分子量為360000)0.01mole作為保護劑，充分攪拌後，使聚乙烯吡咯烷酮均勻分散於乙二醇中，得到第一溶液。將硝酸銀0.01 mole、NiSO4 0.0003 mole、及Na2(C2O4)0.001mole溶於乙二醇50ml中，充分攪拌後得到第二溶液。接著，加熱該第一溶液至160℃後，並將第二溶液加入該第一溶液中，得到一第三溶液。在第三溶液反應11分鐘後，以掃瞄式電子顯微鏡(SEM)觀察到第三溶液產生複數條奈米銀線。最後，將第三溶液進行離心分離及以去離子水清洗，得到奈米銀線，其中該奈米銀線之長度介於1-10μm。
實施例4
將乙二醇100ml置於一反應瓶中，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP、分子量為360000)0.01mole作為保護劑，充分攪拌後，使聚乙烯吡咯烷酮均勻分散於乙二醇中，得到第一溶液。將硝酸銀0.01 mole、NiSO4 0.0003 mole、及KBr 0.001 mole溶於乙二醇50ml中，充分攪拌後得到第二溶液。接著，加熱該第一溶液至160℃後，並將第二溶液加入該第一溶液中，得到一第三溶液。在第三溶液反應22分鐘後，以掃瞄式電子顯微鏡(SEM)觀察到第三溶液產生複數條奈米銀線。最後，將第三溶液進行離心分離及以去離子水清洗，得到奈米銀線，其中該奈米銀線之長度介於4-20μm。
表2係顯示實施例2-4的實驗結果，由表2可知，單純加入硫酸鎳為金屬前驅物來製備奈米銀線，待銀線生成的反應時間需51分鐘，但是透過KBr(Br陰離子)的添加可以縮短反應時間至22分鐘；此外，若以硫酸鎳為金屬前驅物進一步搭配草酸鈉，則可於11分鐘內產生銀線(9分鐘內尚無線產生)。
實施例5
將乙二醇150ml置於一反應瓶中，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP、分子量為360000)0.01mole作為保護劑，充分攪拌後，使聚乙烯吡咯烷酮均勻分散於乙二醇中，得到第一溶液。將硝酸銀0.01 mole、NiSO4‧6(H20)0.0005mole及NaCl 0.0005mole(NaCl與NiSO4‧6(H20)的莫耳比值為1)溶於乙二醇50ml中，充分攪拌後得到第二溶液。接著，加熱該第一溶液至150℃，並將第二溶液加入該第一溶液中，得到一第三溶液。在第三溶液反應25分鐘後，以掃瞄式電子顯微鏡(SEM)觀察到第三溶液產生複數條奈米銀線。最後，將第三溶液進行離心分離及以去離子水清洗，得到奈米銀線，實驗結果請參照表3。
實施例6
將乙二醇100ml置於一反應瓶中，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP、分子量為360000)0.01mole作為保護劑，充分攪拌後，使聚乙烯吡咯烷酮均勻分散於乙二醇中，得到第一溶液。將硝酸銀0.01mole、NiSO4‧6(H20)0.0005 mole及NaCl 0.001 mole(NaCl與NiSO4‧6(H20)的莫耳比值為2)溶於乙二醇50ml中，充分攪拌後得到第二溶液。接著，加熱該第一溶液至150℃，並將第二溶液加入該第一溶液中，得到一第三溶液。在第三溶液反應36分鐘後，以掃瞄式電子顯微鏡(SEM)觀察到第三溶液產生複數條奈米銀線。最後，將第三溶液進行離心分離及以去離子水清洗，得到奈米銀線，實驗結果請參照表3。
實施例7
將乙二醇100ml置於一反應瓶中，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP、分子量為360000)0.01mole作為保護劑，充分攪拌後，使聚乙烯吡咯烷酮均勻分散於乙二醇中，得到第一溶液。將硝酸銀0.01 mole、NiSO4‧6(H20)0.0003mole及NaCl 0.001mole溶於乙二醇50ml中，充分攪拌後得到第二溶液。接著，加熱該第一溶液至160℃，並將第二溶液加入該第一溶液中，得到一第三溶液。在第三溶液反應32分鐘後，以掃瞄式電子顯微鏡(SEM)觀察到第三溶液產生複數條奈米銀線。最後，將第三溶液進行離心分離及以去離子水清洗，得到奈米銀線，實驗結果請參照表3。
實施例8
將乙二醇100ml置於一反應瓶中，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP、分子量為360000) 0.01mole作為保護劑，充分攪拌後，使聚乙烯吡咯烷酮均勻分散於乙二醇中，得到第一溶液。將硝酸銀0.01 mole、NiSO4‧6(H20)0.0003mole及NaSCN 0.001 mole溶於乙二醇50ml中，充分攪拌後得到第二溶液。接著，加熱該第一溶液至160℃，並將第二溶液加入該第一溶液中，得到一第三溶液。在第三溶液反應32分鐘後，以掃瞄式電子顯微鏡(SEM)觀察到第三溶液產生複數條奈米銀線。最後，將第三溶液進行離心分離及以去離子水清洗，得到奈米銀線，實驗結果請參照表3。
實施例9
將乙二醇100ml置於一反應瓶中，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP、分子量為360000)0.01mole作為保護劑，充分攪拌後，使聚乙烯吡咯烷酮均勻分散於乙二醇中，得到第一溶液。將硝酸銀0.01 mole、NiSO4‧6(H20)0.0003 mole及KI 0.0003 mole(KI與NiSO4‧6(H20)的莫耳比值為1)溶於乙二醇50ml中，充分攪拌後得到第二溶液。接著，加熱該第一溶液至160℃，並將第二溶液加入該第一溶液中，得到一第三溶液。在第三溶液反應15分鐘後，以掃瞄式電子顯微鏡(SEM)觀察到第三溶液產生複數條奈米銀線。最後，將第三溶液進行離心分離及以去離子水清洗，得到奈米銀線，實驗結果請參照表3。
比較實施例1
將乙二醇100ml置於一反應瓶中，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP、分子量為360000)0.01mole作為保護劑，充分攪拌後，使聚乙烯吡咯烷酮均勻分散於乙二醇中，得到第一溶液。將硝酸銀0.01 mole、及KI 0.0003 mole溶於乙二醇50ml中，充分攪拌後得到第二溶液。接著，加熱該第一溶液至150℃，並將第二溶液加入該第一溶液中，得到一第三溶液。在第三溶液反應41及50分鐘後，分別以掃瞄式電子顯微鏡(SEM)觀察第二溶液是否產生奈米銀線，實驗結果請參照表3。
實施例10
將乙二醇150ml置於一反應瓶中，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP、分子量為360000)0.01mole作為保護劑，充分攪拌後，使聚乙烯吡咯烷酮均勻分散於乙二醇中，得到第一溶液。將硝酸銀0.01 mole及SnCl4‧5(H20) 0.0001 mole溶於乙二醇50ml中，充分攪拌後得到第二溶液。接著，加熱該第一溶液至150℃，並將第二溶液加入該第一溶液中，得到一第三溶液。在第三溶液反應28及35分鐘後，分別以掃瞄式電子顯微鏡(SEM)進行觀察，量測結果如表4所示。最後，第三溶液進行離心分離及以去離子水清洗，得到奈米銀線。
實施例11
將乙二醇100ml置於一反應瓶中，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP、分子量為360000)0.0138mole作為保護劑，充分攪拌後，使聚乙烯吡咯烷酮均勻分散於乙二醇中，得到第一溶液。將硝酸銀0.01mole及CuSO4 1 x10-5 mole溶於乙二醇100ml中，充分攪拌後得到第二溶液。接著，加熱該第一溶液至150℃，並將第二溶液加入該第一溶液中，得到一第三溶液。在第三溶液反應25分鐘後，以掃瞄式電子顯微鏡(SEM)觀察到第三溶液產生複數條奈米銀線。最後，將第三溶液進行離心分離及以去離子水清洗，得到奈米銀線，實驗結果請參照表5。
實施例12
將乙二醇100ml置於一反應瓶中，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP、分子量為360000)0.01mole作為保護劑，充分攪拌後，使聚乙烯吡咯烷酮均勻分散於乙二醇中，得到第一溶液。將硝酸銀0.01mole、CuSO4 1x10-5 mole、及NaCl 2x10-5 mole溶於乙二醇100ml中，充分攪拌後得到第二溶液。接著，加熱該第一溶液至150℃，並將第二溶液加入該第一溶液中，得到一第三溶液。在第三溶液反應17分鐘後，以掃瞄式電子顯微鏡(SEM)觀察到第三溶液產生複數條奈米銀線。最後，將第三溶液進行離心分離及以去離子水清洗，得到奈米銀線，實驗結果請參照表5。
由表5可知，若以硫酸銅為金屬前驅物進一步搭配氯化鈉，則可加速至17分鐘內產生銀線。
實施例13
將乙二醇100ml置於一反應瓶中，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP、分子量為58000)0.01mole作為保護劑，充分攪拌後(轉速200 rpm)，使聚乙烯吡咯烷酮均勻分散於乙二醇中，得到第一溶液。將硝酸銀0.01 mole及CuCl2 1x10-5 mole溶於乙二醇100ml中，充分攪拌後得到第二溶液。接著，加熱該第一溶液至150℃，並將第二溶液加入該第一溶液中，得到一第三溶液。在第三溶液反應17分鐘後，以掃瞄式電子顯微鏡(SEM)觀察到第三溶液產生複數條奈米銀線。最後，將第三溶液進行離心分離及以去離子水清洗，得到奈米銀線，實驗結果請參照表6。
比較實施例2
將乙二醇100ml置於一反應瓶中，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP、分子量為58000)5.5x10-3 mole作為保護劑，充分攪拌後(轉速200 rpm)，使聚乙烯吡咯烷酮均勻分散於乙二醇中，得到第一溶液。將硝酸銀3.5x10-3 mole及CuCl2 3.8x10-6 mole溶於乙二醇100ml中，充分攪拌後得到第二溶液。接著，加熱該第一溶液至150℃，並將第二溶液加入該第一溶液中，得到一第三溶液(CuCl2與硝酸銀的莫耳比值為0.0011、PVP與硝酸銀的莫耳比值為1.56)。在第三溶液反應17分鐘後，以掃瞄式電子顯微鏡(SEM)觀察，未發現銀線產生。持續以掃瞄式電子顯微鏡(SEM)進行觀察，在反應60分鐘後，發現銀線產生，實驗結果請參照表6。
由表6可知，若PVP與硝酸銀莫耳比值大於1.5、及/或氯化銅與硝酸銀的莫耳數比大於0.001，無法於17分鐘內合成出銀線，需延長反應時間至1小時才會觀察到銀線產生。
實施例14
將乙二醇100ml置於一反應瓶中，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP、分子量為40000)0.01mole分散於乙二醇作為保護劑，充分攪拌後(轉速200 rpm)，使聚乙烯吡咯烷酮均勻分散於乙二醇中，得到第一溶液。將硝酸銀0.01mole及CuCl2 1 x10-5 mole溶於乙二醇100ml中，充分攪拌後得到第二溶液。接著，加熱該第一溶液至150℃，並將第二溶液加入該第一溶液中，得到一第三溶液(CuCl2與硝酸銀的莫耳比值為0.001、PVP與硝酸銀的莫耳比值為1)在第三溶液反應17分鐘後，以掃瞄式電子顯微鏡(SEM)觀察到第三溶液產生複數條奈米銀線。最後，將第三溶液進行離心分離及以去離子水清洗，得到奈米銀線，寬高比為114，平均長度為10.8μm，平均徑長為94.7nm，請參照附件3。
實施例15
將乙二醇100ml置於一反應瓶中，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP、分子量為360000)0.01mole分散於乙二醇作為保護劑，充分攪拌後(轉速200 rpm)，使聚乙烯吡咯烷酮均勻分散於乙二醇中，得到第一溶液。將硝酸銀0.01mole及CuCl2 1x10-5 mole溶於乙二醇100ml中，充分攪拌後得到第二溶液。接著，加熱該第一溶液至150℃，並將第二溶液加入該第一溶液中，得到一第三溶液(CuCl2與硝酸銀的莫耳比值為0.001、PVP與硝酸銀的莫耳比值為1)。在第三溶液反應17分鐘後，以掃瞄式電子顯微鏡(SEM)觀察到第三溶液產生複數條奈米銀線。最後，將第三溶液進行離心分離及以去離子水清洗，得到奈米銀線，寬高比為220，平均長度為15.6μm，平均徑長為70.8nm，請參照附件4。
實施例16
將乙二醇100ml置於一反應瓶中，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP、分子量為360000)0.01mole分散於乙二醇作為保護劑，充分攪拌後(轉速200 rpm)，使聚乙烯吡咯烷酮均勻分散於乙二醇中，得到第一溶液。將硝酸銀0.01mole及CuCl2 8x10-6 mole溶於乙二醇100ml中，充分攪拌後得到第二溶液。接著，加熱該第一溶液至150℃，並將第二溶液加入該第一溶液中，得到一第三溶液(CuCl2與硝酸銀的莫耳比為0.0008、PVP與硝酸銀的莫耳比值為1)。在第三溶液反應17分鐘後，以掃瞄式電子顯微鏡(SEM)觀察到第三溶液產生複數條奈米銀線。最後，將第三溶液進行離心分離及以去離子水清洗，得到奈米銀線，寬高比為286，平均長度為16μm，平均徑長為56nm。
實施例17
將乙二醇100ml置於一反應瓶中，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP、分子量為40000)0.01mole分散於乙二醇作為保護劑，充分攪拌後，使聚乙烯吡咯烷酮均勻分散於乙二醇中，得到第一溶液。將硝酸銀0.01mole及CuCl2 8x10-6 mole溶於乙二醇100ml中，充分攪拌後得到第二溶液。接著，加熱該第一溶液至150℃，並將第二溶液加入該第一溶液中，得到一第三溶液(硝酸銀與CuCl2與的莫耳比為1:0.0008、PVP與硝酸銀的莫耳比值為1)。在第三溶液反應17分鐘後，以掃瞄式電子顯微鏡(SEM)觀察到第三溶液產生複數條奈米銀線。最後，將第三溶液進行離心分離及以去離子水清洗，得到奈米銀線，寬高比為88，長度為8.2μm，徑長為93nm。
中華民國專利申請號097146836揭露一種使用保護劑聚乙烯吡咯烷酮與銀鹽來製備奈米銀線的方式，其教示「使用之聚乙烯吡咯酮之分子量越高，所生成之奈米銀線越長並且越粗」。由附件3及4可知，由於本發明進一步使用氯化銅為金屬前驅物來進行奈米銀線的製備，當保護劑聚乙烯吡咯烷酮的分子量增加時，所合成出來的銀線較細(具有較大的高寬比)，此趨勢與中華民國專利申請號097146836的教示相反。
綜合上述，本發明所述之奈米銀線之製備方法，其產物的線粒比可大於70%，因此可快速且大量製作高品質(高寬比大於50，平均直徑小於100nm)之奈米銀線，符合業界的需求。因此，本發明提供一種奈米銀線之製備方法，可快速且大量製作高品質之奈米銀線，以解決習知問題。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
101．．．步驟
102．．．步驟
103．．．步驟
104．．．步驟
第1圖係根據本發明一實施例所述之奈米銀線製備方法之步驟流程圖。
附件1係為實施例1所生成之奈米銀線的SEM圖(反應時間為17分鐘)。
附件2係為實施例1所生成之奈米銀線的SEM圖(反應時間為23分鐘)。
附件3係為實施例14所生成之奈米銀線的SEM圖。
附件4係為實施例15所生成之奈米銀線的SEM圖。
101．．．步驟
102．．．步驟
103．．．步驟
104．．．步驟

Claims (18)

  1. 一種奈米銀線之製備方法，包含：提供一第一溶液，其中該第一溶液包含一保護劑分散於一第一醇類溶劑中；提供一第二溶液，其中該第二溶液包含一銀鹽以及一金屬前驅物分散於一第二醇類溶劑中，其中該金屬前驅物具有化學式表示如下：MXn或MXn‧m(H2O)其中，M係為Cu2+、Sn4+、或Ni2+，X係為Cl-、Br-、I-、SCN-、SO4 2-、或C2O4 2-，n係為1-4，m係為1-6，且M的價數等於n乘以X的價數之絕對值；混合該第一溶液與該第二溶液得到一具有複數條奈米銀線之第三溶液；以及純化該第三溶液，得到該奈米銀線。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之奈米銀線之製備方法，其中在混合該第一溶液與該第二溶液的過程中，包含：加熱該第一溶液至一溫度範圍後，將該第一溶液與該第二溶液混合。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之奈米銀線之製備方法，其中該保護劑包含乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚二甲基矽烷(PDMS)、或聚乙烯醇縮丁醛(PVB)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之奈米銀線之製備方法，其中該第一及第二醇類溶劑係具有至少兩個羥基官能基。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之奈米銀線之製備方法，其中該第一及第二醇類係獨立為乙二醇(ethylene glycol)、丙三醇(glycerol)、葡萄糖(glucose)、二甘醇(diethylene glycol)、三甘醇(tri-ethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol)、butanediol(butanediol)、或一缩二丙二醇(dipropylene glycol)。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之奈米銀線之製備方法，其中該溫度範圍係介於100-180℃之間。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之奈米銀線之製備方法，其中該銀鹽包含AgNO3、或AgCF3COO。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之奈米銀線之製備方法，其中該金屬前驅物包含SnCl4、SnI4、SnSCN4、CuCl2、CuI2、CuSCN2、CuSO4、NiCl2、NiI2、NiSCN2、NiSO4、或具有結晶水之上述化合物。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之奈米銀線之製備方法，其中該金屬前驅物的金屬離子(M)之還原電位絕對值介於0.1-0.7。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之奈米銀線之製備方法，其中該銀鹽、以及該金屬前驅物在第二溶液中形成一銀錯合物。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之奈米銀線之製備方法，其中該銀錯合物具有一沉澱溶解平衡常數(KSP)介於10-5-10-18。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之奈米銀線之製備方法，其中該銀錯合物係為AgCl、AgBr、AgI、AgSCN、AgSO4、或AgC2O4。
  13. 如申請專利範圍第10項所述之奈米銀線之製備方法，其中在一反應時間後觀察到該第三溶液產生複數條奈米銀線，且該反應時間係指為5-60分鐘。
  14. 如申請專利範圍第10項所述之奈米銀線之製備方法，其中該銀鹽與該金屬前驅物的莫耳比介於1:0.0001-1:0.1之間。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之奈米銀線之製備方法，其中當該金屬前驅物為CuCl2時，該銀鹽與CuCl2的莫耳比介於1:0.0008-1:0.001之間。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之奈米銀線之製備方法，其中該保護劑與該銀鹽的莫耳比係介於0.5:1-1.5:1之間。
  17. 如申請專利範圍第1項所述之奈米銀線之製備方法，其中該第二溶液更包含一鹼金族鹽類。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之奈米銀線之製備方法，其中該鹼金族鹽類包含NaCl、NaSCN、KI、Na2(C2O4)或KBr。
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