TWI429598B - 奈米銀線及其製造方法 - Google Patents

奈米銀線及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI429598B
TWI429598B TW099146387A TW99146387A TWI429598B TW I429598 B TWI429598 B TW I429598B TW 099146387 A TW099146387 A TW 099146387A TW 99146387 A TW99146387 A TW 99146387A TW I429598 B TWI429598 B TW I429598B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
pvp
nano silver
silver wire
added
reaction
Prior art date
Application number
TW099146387A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201226327A (en
Inventor
Tsungju Hsu
Anting Kuo
Houzen Chiang
Original Assignee
Benq Materials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Benq Materials Corp filed Critical Benq Materials Corp
Priority to TW099146387A priority Critical patent/TWI429598B/zh
Priority to US13/092,988 priority patent/US20120164469A1/en
Publication of TW201226327A publication Critical patent/TW201226327A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI429598B publication Critical patent/TWI429598B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/02—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers
    • H01L27/04—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers the substrate being a semiconductor body
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12431—Foil or filament smaller than 6 mils

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Description

奈米銀線及其製造方法
本發明是有關於一種奈米結構及其製造方法，且特別是有關於一種奈米金屬線的結構及其製造方法。
奈米銀金屬具有許多獨特的物性，因此被廣泛地應用至紡織品或醫療用品作為抗菌。在光電應用上，利用奈米銀線添加至樹脂中所製成的導電銀膠，可增加其導電線路的導電度。另一方面，將奈米銀線添加於高分子樹脂中可製成導電膜，藉由奈米銀線分佈於樹脂中的網狀結構，可進一步提高電子元件的導電性，且直徑越小的奈米銀線，可提供導電膜較高的透光率。由此得知，大量製備直徑較小的奈米銀線相當地具重要性。
目前奈米銀線的製備方法主要有模板法及溶液化學法。有關溶液化學法製備奈米銀線，習知的方法為銅輔助多元醇，不過從發表的文獻中發現其產物多為奈米銀微粒，且只有少數為奈米銀線。舉例來說，Younan Xia於2008年在J.Mater.Chem.2008,18,437揭示在反應容器中加入乙二醇(ethylene glycol；EG)，並加熱至溫度150℃。接著依序加入氯化銅、聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone；PVP)以及硝酸銀的乙二醇溶液。所得多為銀的奈米微粒與極少量的奈米銀線。即使得到奈米銀線的產物，奈米銀線的直徑也都大於100nm。因此，此技術不易用於奈米銀線的大量生產，商業價值較低。
因此，本發明提出一改良方法以得到直徑小於100 nm的奈米銀線。
根據上述問題，本發明提供一種奈米銀線之製備方法，至少包含以下步驟：將氯化銅乙二醇溶液及硝酸銀乙二醇溶液置於反應容器中，接著兩段式添加PVP溶液至反應容器中，整個反應系統自乙二醇開始預熱到完成兩段式添加PVP的過程中皆維持恆溫140℃-160℃之間。最後經由冷卻及純化步驟，可得到奈米銀線。
依據一實施方式，提供一種直徑小於100 nm且長徑比為150-300之奈米銀線。
依據另一實施方式，提供一種奈米銀線的製備方法，以製備上述之奈米銀線，製備方法包含下述步驟。在溫度140℃-160℃之乙二醇中，依序加入銅鹽及銀鹽，形成反應溶液。然後將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以兩段式添加於上述溶液中，並維持恆溫於140℃-160℃之間。其中，第一段添加方式為滴加3 vol%-4.5 vol%之少量PVP至上述反應溶液中，以開始奈米銀線的生長反應。第二段添加方式為一次加入剩餘之PVP至反應溶液中，以繼續進行奈米銀線的生長反應。最後，冷卻反應系統，再純化奈米銀線。
上述發明內容旨在提供本揭示內容的簡化摘要，以使閱讀者對本揭示內容具備基本的理解。此發明內容並非本揭示內容的完整概述，且其用意並非在指出本發明實驗例的重要/關鍵元件或界定本發明的範圍。在參閱下文實施方式後，本發明所屬技術領域中具有通常知識者當可輕易瞭解本發明之基本精神及其他發明目的，以及本發明所採用之技術手段與實施態樣。
依據上述，本發明提供一種直徑小於100 nm且長徑比為150-300之奈米銀線及其製備方法。為了容易瞭解所述實施例之故，下面將會提供不少技術細節。當然，並不是所有的實施例皆需要這些技術細節。同時，一些廣為人知之結構或元件，僅會以示意的方式在圖式中繪出，以適當地簡化圖式內容。
在前述方法中，在加入硝酸銀的乙二醇溶液時，整個反應系統的溫度驟降。接著，在等待溫度回升至140 ℃以上的過程中，反應系統的狀況不利於奈米銀線，因此導致產物多為銀的奈米微粒，且即使得到奈米銀線的產物，奈米銀線的直徑也都大於100 nm。。
在本發明中提出於溫度140℃-160℃之間且含有硝酸銀及氯化銅的乙二醇溶液，將PVP以兩段式添加於上述溶液中並維持恆溫140℃-160℃。第一段添加方式為逐滴加入少量的PVP乙二醇溶液，第二段添加方式為一次加入剩餘PVP乙二醇溶液。結果，得到直徑小於100 nm且長徑比為150-300之奈米銀線。
第1圖係繪示依據本發明一實施方式之奈米銀線的製備方法流程圖。在第1圖之步驟110中，先在反應容器內添加二醇，例如乙二醇、丙二醇或丁二醇，做為金屬離子的還原劑之用，其中以乙二醇較佳。
在步驟120中，預熱反應系統至140 ℃以上，例如可為140 ℃-160 ℃。接著，在整個反應過程皆需維持反應系統的溫度於140 ℃-160 ℃，可為148 ℃-155 ℃。
在步驟130中，在反應容器內加入銅鹽，於乙二醇中形成晶種。上述之銅鹽例如可為氯化銅、溴化銅或其組合，其中以氯化銅較佳。而其添加方式例如可先配製銅鹽的二醇溶液，然後再添加至反應容器中。銅鹽溶液的濃度可為0.003 M-0.016 M，例如0.004 M。
在步驟140中，在反應容器內加入銀鹽，於乙二醇中開始形成銀的奈米結構。上述之銀鹽例如可為硝酸銀，而其添加方式例如可先配製銀鹽的二醇溶液，然後再添加至反應容器中。銀鹽溶液的濃度可為0.1 M-0.4 M，例如0.12 M。
然後在步驟150中，在反應容器內逐滴加入少量的聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone;PVP)作為奈米銀線的晶面成長控制劑，藉由單體吡咯烷酮上的氧原子及氮原子促使整個PVP高分子長鏈吸附於銀線上的特定表面。在此步驟中，PVP之添加量可約為PVP總量的3 vol%-4.5 vol%，例如可為3.5 vol%-4 vol%。而滴加少量PVP所用時間可為約2分鐘-4分鐘。
在此階段已開始形成奈米銀線的結構。上述PVP之添加方式例如可先配製PVP的二醇溶液，然後再行添加。PVP溶液的濃度可為0.1 M-0.6 M，例如0.2 M-0.4 M。
在步驟160中，在反應容器內一次加入剩餘之PVP並維持恆溫。使奈米銀線之長度方向的生長速率更加大於其直徑方向的生長速率，因而可形成直徑小於100 nm且長徑比為150-300之奈米銀線。
前述反應系統中之PVP/銅鹽之莫耳比可為750-1500，例如可為800-1200。
而該反應系統中之PVP/銀鹽之莫耳比可為大於2，例如可為2-5。若銀鹽的添加量較多，使得PVP/銀鹽之莫耳比較小，只是讓奈米銀線的直徑稍粗而已，並留下較多之未反應的銀鹽。過量的銀鹽對奈米銀線的長徑比並無太大影響，因此只要PVP/銀鹽之莫耳比大於2即可。
在步驟170中，等待一段反應時間後可得到具有高長徑比之奈米銀線。反應時間太長或太短，皆會減少奈米銀線的長徑比。因為若反應時間太短，由於反應時間不足，則使得奈米銀線的長度不夠。若反應時間太長，由於反應系統係暴露於空氣中，則會因氧化蝕刻的問題而減少奈米銀線的長度，而且銀線亦會變粗。
在步驟180中，反應時間過後，停止加熱，讓反應系統冷卻下來。接著，進行純化步驟，即可得奈米銀線的產物。上述純化的方法例如可為離心法。
根據上述製備方法所製成的奈米銀線，可添加於高分子樹脂中製成導電膜或導電銀膠，也可應用至紡織品或醫療用品作為抗菌用途。
本發明提出下列實驗例，以進一步說明本發明的較佳實施例，但所述實例不欲限制本發明之範疇。
【實驗例1】
本實驗例的製備步驟如下所述。首先，將50 ml的乙二醇(商品名TG-073-000000，購自台灣景明化工公司，純度95%)置於反應容器中並進行預熱，再依序加入0.004 M之1 ml的氯化銅乙二醇溶液及0.12 M之20 ml的硝酸銀乙二醇溶液，於上述反應容器中，並維持反應溫度為150 ℃。前述氯化銅的商品名0341-3250，購自日本昭和公司，純度97%。前述硝酸銀的商品名SI-0180-34-1052，購自台灣輔琳生化科技有限公司，純度99.8%。
接著，將PVP(商品名85656-8，購自美國奧瑞奇公司，MW約為55000)溶於乙二醇中，配製成濃度為0.36 M的PVP乙二醇溶液，共20 ml。接下來，以兩段式添加至上述反應容器中，第一段添加方式為等速滴加少量PVP乙二醇溶液，總滴加量為3.75 vol%，滴加時間為3分鐘。第二段添加方式為一次加入剩餘的PVP乙二醇溶液。添加完畢後，待反應時間30分鐘。
最後，停止加熱讓反應系統冷卻，再利用離心法進行純化。可得到長度9 μm-19 μm，直徑55 nm-90 nm，長徑比為164-211的奈米銀線。
【實驗例2】
本實驗例的製備步驟同實驗例1，但第一段滴加PVP乙二醇溶液的總量為6.25 vol%，滴加時間為5分鐘。最後，可得到長度7 μm-10 μm，直徑55 nm-80 nm，長徑比為125-127的奈米銀線。
由實驗例1-2所得結果列於下面的表一中。由表一結果可知，增加第一段PVP滴加量會減少奈米銀線的長徑比。
【實驗例3】
本實驗例的製備步驟如下所述。首先，將50 ml的乙二醇置於反應容器中並進行預熱，依序加入濃度為0.004 M的2 ml氯化銅乙二醇溶液及濃度0.12 M的20 ml硝酸銀乙二醇溶液於上述反應容器中，並維持反應溫度為150 ℃。
接著，將PVP溶於乙二醇中，配製成濃度為0.36 M的PVP乙二醇溶液，共20 ml。接下來，以兩段式添加PVP乙二醇溶液至上述反應容器中。第一段添加方式為等速滴加PVP乙二醇溶液，總滴加量為3.75 vol%，滴加時間為3分鐘。第二段添加方式為一次加入剩餘的PVP乙二醇溶液。PVP乙二醇溶液添加完畢後，待反應時間8分鐘。
最後，停止加熱讓反應系統冷卻，再利用離心法進行純化，可得到長度8 μm-13 μm，直徑48 nm-70 nm，長徑比為167-186的奈米銀線。
【實驗例4】
本實驗例的製備步驟同實驗例3。但第二段添加PVP乙二醇溶液後，反應時間為15分鐘。最後，可得到長度7μm-19 μm，直徑45 nm-65 nm，長徑比為156-292的奈米銀線。
【實驗例5】
本實驗例的製備步驟同實驗例3。但第二段添加PVP乙二醇溶液後，反應時間為30分鐘。最後，可得到長度6 μm-16 μm，直徑45 nm-57 nm，長徑比為133-281的奈米銀線。
【實驗例6】
本實驗例的製備步驟同實驗例3。但第二段添加PVP乙二醇溶液後，反應時間為60分鐘。最後，可得到長度10 μm-15 μm，直徑45 nm-75 nm，長徑比為200-222的奈米銀線。
【實驗例7】
本實驗例的製備步驟同實驗例3。但第二段添加PVP乙二醇溶液後，反應時間為120分鐘。最後，可得到長度8 μm-13 μm，直徑50 nm-75 nm，長徑比為160-173的奈米銀線。
由實驗例3-7所得結果列於下面表二中。由表二數據可知，需調整反應時間以得到長徑比較大的奈米銀線。若反應時間太長或太短，皆會減少奈米銀線的長徑比。
表二：PVP添加完畢後之反應時間與奈米銀線外形的數值表
【實驗例8】
本實驗例的製備步驟如實驗例5所述。但加入濃度0.004 M的氯化銅乙二醇溶液為4 ml。最後，可得到長度9 μm-15 μm，直徑45 nm-70 nm，長徑比為200-214的奈米銀線。
【實驗例9】
本實驗例的製備步驟如實驗例5所述。但加入濃度0.12 M的硝酸銀乙二醇溶液為30 ml。最後，可得到長度11 μm-21 μm，直徑60 nm-75 nm，長徑比為183-280的奈米銀線。
在表三中，添加PVP後的反應時間皆為30分鐘，Ag/Cu莫耳比由150增加至600。由奈米銀線外形的數據中可知，即使銀的添加量為過量的情況下，對於奈米銀線的外形影響並不大，只是會有未反應的銀鹽留在反應系統中而已。
由上述本發明實施方式可知，為了避免反應系統的溫度變化太大，提出兩段式添加PVP及維持反應系統為恆溫狀態，此足以讓銅輔助多元醇法之反應系統的產物為奈米銀線。亦即控制PVP滴加量及反應時間，即可得到直徑小於100nm以及長徑比為150-300之奈米銀線，且產率可高達80%以上。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
110、120、130、140、150、160、170、180‧‧‧步驟
第1圖係繪示依據本發明一實施方式之奈米銀線的製備方法流程圖。
110、120、130、140、150、160、170、180．．．步驟

Claims (4)

  1. 一種奈米銀線的製造方法，該方法包含：依序加入銅鹽及銀鹽至溫度為140℃-160℃之二醇中，形成一反應溶液，其中該銅鹽為氯化銅、溴化銅或其組合，該銀鹽為硝酸銀，該二醇為乙二醇、丙二醇或丁二醇；維持該反應溶液的溫度為140℃-160℃條件下，執行第一聚乙烯吡咯烷酮(PVP)添加步驟，等速滴加PVP體積總量之3%-4.5%至該反應溶液中，且該滴加時間為2分鐘至4分鐘，接著執行第二PVP添加步驟，一次加入剩餘之該PVP至該反應溶液中，其中該PVP/該銅鹽莫耳比為750-1500，且該PVP/該銀鹽莫耳比為2-5；冷卻該反應溶液；以及純化奈米銀線。
  2. 如請求項1所述之奈米銀線的製造方法，其中該反應溶液的反應溫度為148℃-155℃。
  3. 如請求項1所述之奈米銀線的製造方法，其中該純化方法為離心。
  4. 一種由請求項1-3任一項方法所製造出之奈米銀線，其直徑為45nm至90nm，且長徑比為150-300。
TW099146387A 2010-12-28 2010-12-28 奈米銀線及其製造方法 TWI429598B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW099146387A TWI429598B (zh) 2010-12-28 2010-12-28 奈米銀線及其製造方法
US13/092,988 US20120164469A1 (en) 2010-12-28 2011-04-25 Silver nanowires and preparation method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW099146387A TWI429598B (zh) 2010-12-28 2010-12-28 奈米銀線及其製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201226327A TW201226327A (en) 2012-07-01
TWI429598B true TWI429598B (zh) 2014-03-11

Family

ID=46317584

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099146387A TWI429598B (zh) 2010-12-28 2010-12-28 奈米銀線及其製造方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20120164469A1 (zh)
TW (1) TWI429598B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013002195A1 (ja) * 2011-06-30 2013-01-03 富士フイルム株式会社 導電膜及びその製造方法、並びにタッチパネル
TWI476160B (zh) * 2011-12-19 2015-03-11 Ind Tech Res Inst 奈米銀線之製備方法
CN104797363B (zh) 2012-09-27 2018-09-07 罗地亚经营管理公司 制造银纳米结构的方法和可用于此方法的共聚物
TWI520911B (zh) 2013-10-21 2016-02-11 財團法人紡織產業綜合研究所 奈米銀線的製備方法
KR101913304B1 (ko) * 2016-12-21 2018-10-30 서울대학교산학협력단 고 종횡비의 은 나노와이어의 제조 방법
CN107335811A (zh) * 2017-06-21 2017-11-10 天津宝兴威科技股份有限公司 一种高纯度高长径比纳米银线的制备方法
CN112852111A (zh) * 2021-03-02 2021-05-28 广东工业大学 一种纳米银线的制备方法和环氧树脂型导电膏

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7585349B2 (en) * 2002-12-09 2009-09-08 The University Of Washington Methods of nanostructure formation and shape selection

Also Published As

Publication number Publication date
US20120164469A1 (en) 2012-06-28
TW201226327A (en) 2012-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI429598B (zh) 奈米銀線及其製造方法
JP5824067B2 (ja) ナノワイヤー及びその製造方法
CN110640163B (zh) 一种制备超细超高长径比银纳米线的方法
US20180073105A1 (en) Gaphene/silver composite material and preparation method thereof
JP2022116130A (ja) 化学的還元法を用いたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法
US20120046482A1 (en) Method for synthesizing gold nanoparticles
KR101369881B1 (ko) 은 나노와이어의 제조방법
CN112643044B (zh) 一种高长径比银纳米线的制备方法
Yan et al. Recent research progress on preparation of silver nanowires by soft solution method, preparation of gold nanotubes and Pt nanotubes from resultant silver nanowires and their applications in conductive adhesive
CN104313687A (zh) 一种细径高长径比银纳米线的制备工艺
KR101441580B1 (ko) 은 나노와이어 제조방법
KR20150082285A (ko) 은 나노와이어의 제조 방법
CN113385686A (zh) 一种用有机胺盐酸盐辅助制备高长径比银纳米线的方法
TWI568666B (zh) 奈米線製造方法及奈米線複合物
CN104923803A (zh) 一步法合成高稳定高导电铜纳米线墨水的方法
KR101360688B1 (ko) 나노 와이어 및 이의 제조 방법
KR20140104935A (ko) 은 나노와이어 제조방법
TW201247341A (en) Metal ion catalysis of metal ion reduction, methods, compositions, and articles
KR101305892B1 (ko) 저온 폴리올에 의한 나노 와이어 및 이의 제조 방법
KR101570209B1 (ko) 튜브 벽내에 합금입자가 포접된 실리카 나노튜브 및 그 제조방법
KR20150097152A (ko) 은 나노와이어 제조방법
Liu et al. Fabrication of silver nanowires via a β-cyclodextrin-derived soft template
KR101326952B1 (ko) 나노 와이어 및 이의 제조방법
CN114082975A (zh) 一种银纳米线的制备方法
KR20130014279A (ko) 나노 와이어 및 이의 제조방법