CN105537609A - 银纳米线制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种制造银纳米线的方法，其中回收的银纳米线具有高纵横比；并且其中在所述方法期间在任何时候总乙二醇浓度都＜0.001重量％。
Description
技术领域
本发明大体上涉及制造银纳米线的领域。具体来说，本发明涉及一种制造银纳米线的方法，所述银纳米线在用于各种应用中展示高纵横比。
背景技术
展示高导电性的高透明度薄膜用作包括例如触摸屏显示器和光伏电池的各种电子应用中的电极或涂层很有价值。这些应用的当前技术包括使用经由物理气相沉积法沉积的含有锡掺杂氧化铟(ITO)的薄膜。物理气相沉积方法的高资金成本致使需要寻找替代的透明导电材料和涂布途径。使用如渗滤网络般分散的银纳米线作为含ITO薄膜的有前景的替代方案出现。使用银纳米线可提供可使用辊对辊技术处理的优势。因此，银纳米线提供透明度和导电性可能比常规含ITO薄膜高但制造成本低的优势。
已公开“多元醇方法”用于制造银纳米结构。多元醇方法在银纳米线制造中使用乙二醇(或替代乙二醇)作为溶剂与还原剂。然而，使用乙二醇又具有若干固有缺点。具体来说，使用乙二醇作为还原剂与溶剂致使对反应的控制降低，这是因为主要还原剂物质(乙醇醛)就地产生并且其存在和浓度视对于氧气的暴露程度而定。此外，使用乙二醇会使得可在用以产生银纳米线的反应器的顶部空间中形成可燃乙二醇/空气混合物。最终，使用大体积乙二醇会造成处置问题，逐渐增加此类操作商业化的成本。
宫城岛(Miyagishima)等人已在美国专利申请公开案第20100078197号中公开制造银纳米线的多元醇方法的一种替代方法。宫城岛等人揭示一种制造金属纳米线的方法，包含：向含有至少一种卤化物和还原剂的水溶剂中添加金属络合物溶液中，并且在150℃或低于150℃下加热所得混合物，其中金属纳米线包含量为以相对于总金属粒子的金属量计50质量％或大于50质量％的直径为50nm或小于50nm并且主轴长5μm或大于5μm的金属纳米线。
伦恩(Lunn)等人已在美国专利申请公开案第20130283974号中公开制造银纳米线的多元醇方法的另一替代方法。伦恩等人揭示一种制造高纵横比银纳米线的方法，其中回收的银纳米线展示平均直径为25到80nm并且平均长度为10到100μm；并且其中在所述方法期间在任何时候总乙二醇浓度都＜0.001重量％。
尽管制造希望为高纵横比银纳米线，但伦恩等人所述的制造方法又使得形成具有可导致由其产生的薄膜的电特性不均匀的宽直径分布的银纳米线群。
因此，仍需要替代银纳米线制造方法。具体来说，对于不涉及使用乙二醇的制造银纳米线的方法，其中所产生的银纳米线展示高纵横比(优选地为＞500)以及窄银纳米线直径分布。
发明内容
本发明提供一种制造高纵横比银纳米线的方法，其包含：提供容器；提供水；提供还原糖；提供还原剂；提供聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，其中将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分成第一部分的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和第二部分的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；提供铜(II)离子来源；提供卤离子来源；提供银离子来源，其中将银离子来源分成第一部分的银离子来源和第二部分的银离子来源；将水、还原糖、铜(II)离子来源以及卤离子来源添加到容器中以形成组合；将组合加热到110到160℃；将第一部分的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、第一部分的银离子来源以及还原剂添加到容器中的组合中以形成产生混合物；接着将第二部分的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和第二部分的银离子来源添加到容器中以形成生长混合物；维持生长混合物于110到160℃2到30小时的保持时段以提供产物混合物；和自产物混合物回收多个高纵横比银纳米线；其中在任何时候容器中的总乙二醇浓度都＜0.001重量％。
本发明提供一种制造高纵横比银纳米线的方法，其包含：提供容器；提供水；提供还原糖；提供还原剂，其中还原剂选自由以下组成的群组：抗坏血酸、硼氢化钠(NaBH4)、肼、肼盐、对苯二酚、C1-5烷基醛以及苯甲醛；提供聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，其中将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分成第一部分的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和第二部分的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；提供铜(II)离子来源；提供卤离子来源；提供银离子来源，其中将提供的银离子来源分成第一部分的银离子来源和第二部分的银离子来源；将水、还原糖、铜(II)离子来源以及卤离子来源添加到容器中以形成组合；将组合加热到110到160℃；将第一部分的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、第一部分的银离子来源以及还原剂添加到容器中的组合中以形成产生混合物；接着将第二部分的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和第二部分的银离子来源添加到容器中以形成生长混合物；维持生长混合物于110到160℃2到30小时的保持时段以提供产物混合物；和自产物混合物回收多个高纵横比银纳米线；其中在任何时候容器中的总乙二醇浓度都＜0.001重量％。
本发明提供一种制造高纵横比银纳米线的方法，其包含：提供容器；提供水；提供还原糖；提供还原剂；提供聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，其中将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分成第一部分的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和第二部分的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；提供铜(II)离子来源；提供卤离子来源；提供银离子来源，其中将银离子来源分成第一部分的银离子来源和第二部分的银离子来源；提供pH值调节剂；将水、还原糖、铜(II)离子来源、卤离子来源以及pH值调节剂添加到容器中以形成组合；其中组合的pH值为2.0到4.0；将组合加热到110到160℃；将第一部分的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、第一部分的银离子来源以及还原剂添加到容器中的组合中以形成产生混合物；接着将第二部分的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和第二部分的银离子来源添加到容器中以形成生长混合物；维持生长混合物于110到160℃2到30小时的保持时段以提供产物混合物；和自产物混合物回收多个高纵横比银纳米线；其中在任何时候容器中的总乙二醇浓度都＜0.001重量％。
具体实施方式
已发现一种制造高纵横比银纳米线的方法，其令人惊奇地提供平均直径为20到60nm并且平均长度为20到100μm的银纳米线，同时避免与使用乙二醇相关的固有缺点并且同时提供直径均匀性高的银纳米线。展示狭窄直径分布的银纳米线群，如通过本发明方法提供的那些银纳米线群提供制备薄膜上的导电特性和透明度更均匀的薄膜的优势。
如本文中和所附权利要求书中关于容器含量所用的术语“总乙二醇浓度”的意思是容器中存在的所有乙二醇(例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚(乙二醇)、聚(丙二醇))的组合总浓度。
如本文中和所附权利要求书中关于回收的银纳米线所用的术语“高纵横比”的意思是回收的银纳米线的平均纵横比为＞500。
如本文中和所附权利要求书中所用的术语“银纳米粒子分数”或“NPF”为根据下式确定的银纳米线样品的银纳米线分数：
NPF＝NPA/TA
其中TA为由既定沉积银纳米线样品闭塞的基板的总表面积；并且NPA为可归因于沉积银纳米线样品中包括的银纳米粒子的纵横比＜3的总闭塞表面积的部分。
本发明的制造高纵横比银纳米线的方法优选地包含：提供容器；提供水；提供还原糖；提供还原剂；提供聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，其中将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分成第一部分的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和第二部分的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；提供铜(II)离子来源；提供卤离子来源；提供银离子来源，其中将银离子来源分成第一部分的银离子来源和第二部分的银离子来源；将水、还原糖、铜(II)离子来源以及卤离子来源添加到容器中以形成组合；将组合加热到110到160℃(优选地为120到150℃；更优选地为125到140℃；最优选地为130℃)；将第一部分的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、第一部分的银离子来源以及还原剂添加(优选地在搅拌下)到容器中的组合中以形成产生混合物；接着(优选地在延迟时段之后)将第二部分的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和第二部分的银离子来源添加到产生混合物中以形成生长混合物；维持生长混合物于110到160℃(优选地为120到150℃；更优选地为125到135℃；最优选地为130℃)2到30小时(优选地为4到20小时；更优选地为6到15小时)的保持时段以提供产物混合物；和自产物混合物回收多个高纵横比银纳米线；其中在所述方法期间在任何时候容器中的总乙二醇浓度都＜0.001重量％。优选地，其中添加到容器中的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与银离子的重量比为4∶1到10∶1；并且其中添加到容器中的卤离子与铜(II)离子的重量比为1∶1到5∶1。优选地，其中多个回收的高纵横比银纳米线的平均直径为≤40nm(优选地为20到40nm；更优选地为20到35nm；最优选地为20到30nm)并且平均长度为10到100μm。优选地，其中多个回收的高纵横比银纳米线的平均纵横比为＞500。
优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的水为去离子水和蒸馏水中的至少一者以限制附带杂质。更优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的水为去离子水和蒸馏水。最优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的水为超纯水，符合或超出根据ASTMD1193-99el(水试剂标准规范)的l型水要求。
优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的还原糖选自由以下组成的群组：醛醣(例如葡萄糖、甘油醛、半乳糖、甘露糖)；具有游离半缩醛单元的双醣(例如乳糖和麦芽糖)；以及带有酮的糖(例如果糖)中的至少一者。更优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的还原糖选自由以下组成的群组：醛醣、乳糖、麦芽糖以及果糖中的至少一者。再更优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的还原糖选自由以下组成的群组：葡萄糖、甘油醛、半乳糖、甘露糖、乳糖、果糖以及麦芽糖中的至少一者。最优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的还原糖为D-葡萄糖。
优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的重量平均分子量Mw为20,000到300,000道尔顿。更优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的重量平均分子量Mw为30,000到200,000道尔顿。最优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的重量平均分子量Mw为40,000到60,000道尔顿。
优选地，将提供的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分成第一部分的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和第二部分的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。优选地，第一部分的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为提供的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的10到40重量％(更优选地为10到30重量％；最优选地为15到25重量％)。
优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的铜(II)离子来源选自由以下组成的群组：CuCl2和Cu(NO3)2中的至少一者。更优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的铜(II)离子来源选自由以下组成的群组：CuCl2和Cu(NO3)2。最优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的铜(II)离子来源为CuCl2，其中CuCl2为氯化铜(II)二水合物。
优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的卤离子来源选自由以下组成的群组：氯离子来源、氟离子来源、溴离子来源以及碘离子来源中的至少一者。更优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的卤离子来源选自由以下组成的群组：氯离子来源和氟离子来源中的至少一者。再更优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的卤离子来源为氯离子来源。最优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的卤离子来源为氯离子来源，其中氯离子来源为碱金属氯化物。优选地，碱金属氯化物选自由以下组成的群组：氯化钠、氯化钾以及氯化锂中的至少一者。更优选地，碱金属氯化物选自由以下组成的群组：氯化钠和氯化钾中的至少一者。最优选地，碱金属氯化物为氯化钠。
优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的银离子来源为银络合物。更优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的银离子来源为银络合物；其中银络合物选自由以下组成的群组：硝酸银(AgNO3)和乙酸银(AgC2H3O2)中的至少一者。最优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的银离子来源为硝酸银(AgNO3)。优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的银离子来源的银浓度为0.005到1莫耳(M)(更优选地为0.01到1M；最优选地为0.4到1M)。
优选地，将提供的银离子来源分成第一部分的银离子来源和第二部分。优选地，第一部分的银离子来源为提供的银离子来源的10到40重量％(更优选地为10到30重量％；最优选地为15到25重量％)。
优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的还原剂选自由以下组成的群组：抗坏血酸；硼氢化物盐(例如NaBH4、KBH4、LiBH4、Ca(BH4)2)；肼；肼盐；对苯二酚；C1-5烷基醛以及苯甲醛。更优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的还原剂选自由以下组成的群组：抗坏血酸、硼氢化钠(NaBH4)、硼氢化钾(KBH4)、硼氢化锂(LiBH4)、硼氢化钙(Ca(BH4)2)、肼、肼盐、对苯二酚、乙醛、丙醛以及苯甲醛。最优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的还原剂为抗坏血酸和硼氢化钠中的至少一者。
优选地，在本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中，将水、还原糖、铜(II)离子来源、卤离子来源以及pH值调节剂(若存在)添加到容器中(优选地，其中容器为反应器；更优选地，其中容器为配备有搅拌器的反应器)以形成组合；并且接着将银离子来源添加到容器中的组合中(优选地在搅拌下)以形成生长混合物，同时在添加银离子来源期间和在添加银离子来源之后维持组合于110到160℃的温度(优选地为120到150℃；更优选地为125到135℃；最优选地为130℃)2到30小时的保持时段(优选地为4到20小时；更优选地为6到15小时)以提供产物混合物。
优选地，将水、还原糖、铜(II)离子来源、卤离子来源以及pH值调节剂(若存在)以任何次序以个别单独工序(即一次一种)、同步(即同时所有)或半同步(即一些单独地一次一种，一些同时同步或以子组合形式)添加到容器中以形成组合。更优选地，在添加到容器之前将水、还原糖、铜(II)离子来源、卤离子来源以及pH值调节剂(若存在)中的至少两者混合在一起以形成子组合，以形成组合。
优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法进一步包含：延迟时段，其中将延迟时段插入添加第一部分的银离子来源以形成产生混合物与添加第二部分的银离子来源以形成生长混合物之间。优选地，添加之间的延迟时段为5秒到60分钟(更优选地为1到20分钟；最优选地为5到15分钟)。优选地，本发明的方法：将提供的银离子来源分成第一部分的银离子来源和第二部分的银离子来源，其中第一部分的银离子来源为提供的银离子来源的10到30重量％(优选地，其中第一部分的银离子来源为提供的银离子来源的15到25重量％；更优选地，其中第一部分的银离子来源为提供的银离子来源的20重量％)。
本发明的制造高纵横比银纳米线的方法优选地进一步包含：提供pH值调节剂；和将pH值调节剂添加到容器中。可将pH值调节剂连同水、还原糖、铜(II)离子来源以及卤离子来源一起作为组合的一部分添加到容器中；其中组合的pH值为2.0到4.0(优选地为2.0到3.5；更优选地为2.4到3.3；最优选地为2.4到2.6)。可将pH值调节剂与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)同步添加到容器中。优选地，当pH值调节剂与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)同步添加时，在添加到容器中之前将pH值调节剂添加到聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中；其中聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的pH值为2.0到4.0(优选地为2.0到3.5；更优选地为2.3到3.3；最优选地为3.1到3.3)。优选地，在将提供的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分成第一部分的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和第二部分的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)之前，将pH值调节剂添加到提供的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中，其中提供的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的pH值为2.0到4.0(优选地为2.0到3.5；更优选地为2.3到3.3；最优选地为3.1到3.3)。
优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的pH值调节剂为酸。更优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的pH值调节剂为酸，其中酸选自由以下组成的群组：无机酸(例如硝酸、硫酸、盐酸、氟硫酸、磷酸、氟锑酸)和有机酸(例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、乙酸、氟乙酸、氯乙酸、柠檬酸、葡糖酸、乳酸)中的至少一者。优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的pH值调节剂的pH值为＜2.0。再更优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的pH值调节剂包括硝酸。最优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的pH值调节剂为硝酸水溶液。
优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法进一步包含：吹扫容器中与组合接触的容器气相空间以在容器气相空间中提供降低的氧气浓度。优选地，吹扫容器中与组合接触的容器气相空间以在容器气相空间中提供降低的氧气浓度的步骤包括：(i)使容器气相空间与容器外部的周围氛围分离；(ii)接着用惰性气体对容器气相空间加压(优选地，其中惰性气体选自由以下组成的群组：氩气、氦气、甲烷以及氮气(更优选地为氩气、氦气以及氮气；再更优选地为氩气和氮气；最优选地为氮气))；和(iii)接着吹扫容器气相空间以在容器气相空间中提供降低的氧气浓度。优选地，使容器气相空间吹扫到容器压力大于周围氛围的大气压力以在容器气相空间中提供降低的氧气浓度。优选地，降低的氧气浓度为≤2,000ppm(更优选地为≤400ppm；最优选地为≤20ppm))。更优选地，吹扫容器中与组合接触的容器气相空间以在容器气相空间中提供降低的氧气浓度的步骤包括：(i)使容器气相空间与容器外部的周围氛围分离；(ii)接着用惰性气体对容器气相空间加压(优选地，其中惰性气体选自由以下组成的群组：氩气、氦气、甲烷以及氮气(更优选地为氩气、氦气以及氮气；再更优选地为氩气和氮气；最优选地为氮气))；和(iii)接着吹扫容器气相空间以在容器气相空间中提供降低的氧气浓度(优选地，其中容器气相空间吹扫到容器压力大于容器外部周围氛围的大气压力)；和(iv)重复步骤(ii)和(iii)至少三次以在容器气相空间中提供降低的氧气浓度(优选地，其中降低的氧气浓度为≤2,000ppm(更优选地为≤400ppm；最优选地为≤20ppm))。优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法进一步包含：在产生混合物形成期间、在生长混合物形成期间以及在保持时段期间维持容器气相空间中的降低的氧气浓度。
优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法进一步包含：喷洒具有惰性气体的银离子来源以自银离子来源提取夹带的氧气并且在与银离子来源接触的银离子气相空间中提供低氧气浓度。优选地，喷洒具有惰性气体的银离子来源的步骤包含以下(优选地由以下组成)：喷洒具有惰性气体的银离子来源(优选地，其中惰性气体选自由以下组成的群组：氩气、氦气、甲烷以及氮气(更优选地为氩气、氦气以及氮气；再更优选地为氩气和氮气；最优选地为氮气))持续≥5分钟的喷洒时间(更优选地5分钟到2小时；最优选地5分钟到1.5小时)，之后添加到容器中以自提供的银离子来源提取夹带的氧气，并且在银离子气相空间中提供低氧气浓度。优选地，银离子气相空间中的低氧气浓度为≤10,000ppm(优选地为≤1,000ppm；更优选地为≤400ppm；最优选地为≤20ppm)。优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法进一步包含：维持银离子气相空间中的低氧气浓度直到将提供的银离子来源添加到容器中。
优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法进一步包含：吹扫与提供的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)接触的PVP气相空间以在PVP气相空间中提供稀的氧气浓度。优选地，吹扫PVP气相空间以在PVP气相空间中提供稀氧气浓度的步骤包括：(i)分离提供的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；(ii)接着用惰性气体对PVP气相空间加压(优选地，其中惰性气体选自由以下组成的群组：氩气、氦气、甲烷以及氮气(更优选地为氩气、氦气以及氮气；再更优选地为氩气和氮气；最优选地为氮气))；和(iii)接着吹扫PVP气相空间以在PVP气相空间中提供稀氧气浓度。优选地，PVP气相空间吹扫到压力大于周围氛围的大气压力以在PVP气相空间中提供稀氧气浓度。更优选地，吹扫PVP气相空间以在PVP气相空间中提供稀氧气浓度的步骤包括：(i)分离提供的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；(ii)接着用惰性气体对PVP气相空间加压(优选地，其中惰性气体选自由以下组成的群组：氩气、氦气、甲烷以及氮气(更优选地为氩气、氦气以及氮气；再更优选地为氩气和氮气；最优选地为氮气))；(iii)接着吹扫PVP气相空间以在PVP气相空间中提供稀氧气浓度(优选地，其中PVP气相空间吹扫到惰性气体压力大于大气压力)；和(iv)重复步骤(ii)和(iii)至少三次以在PVP气相空间中提供稀氧气浓度。优选地，PVP气相空间中的稀氧气浓度为≤10,000ppm(优选地为≤1,000ppm；更优选地为≤400ppm；最优选地为≤20ppm)。优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法进一步包含：维持PVP气相空间中的稀氧气浓度直到将提供的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)添加到容器中。
优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法进一步包含：吹扫容器中与组合接触的容器气相空间以在容器气相空间中提供降低的氧气浓度；喷洒具有惰性气体的银离子来源以自提供的银离子来源提取夹带的氧气并且在与提供的银离子来源接触的银离子气相空间中提供低氧气浓度；吹扫与提供的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)接触的PVP气相空间以在PVP气相空间中提供稀氧气浓度；维持银离子气相空间中的低氧气浓度和PVP气相空间中的稀氧气浓度；和在产生混合物形成期间、在生长混合物形成期间以及在固持时段期间维持容器气相空间中的降低的氧气浓度。
优选地，在制造高本发明的纵横比银纳米线方法中，提供的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和一些水以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)子组合形式提供。优选地，在与水形成聚乙烯吡咯烷酮(PVP)子组合之后，将提供的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分成第一部分的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和第二部分的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。优选地，分别将第一部分的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和第二部分的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分别与第一部分的银离子来源和第二部分的银离子来源同步添加到容器中。当将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和银离子来源同步但分别地(即经由分开的进入点)添加到容器中时；在低于容器中组合表面的点添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和银离子来源中的至少一者(优选地，其中在容器中低于组合表面点将第一部分的银离子来源和第二部分的银离子来源引入到容器中；并且其中在容器中高于组合表面的点将第一部分的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和第二部分的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)引入到容器中)。
优选地，在添加到容器中之前将水分成至少两体积的水(更优选地为至少三体积的水；最优选地为至少四体积的水)以有助于形成至少两种包括水的子组合。更优选地，将水分成至少五体积的水，其中使第一体积的水与还原糖组合以形成还原糖子组合，其中使第二体积的水与铜(II)离子来源组合以形成铜(II)离子子组合，其中使第三体积的水与卤离子来源组合以形成卤离子子组合，其中使第四体积的水与提供的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)组合以形成聚乙烯吡咯烷酮(PVP)子组合，其中使第五体积的水与银离子来源组合以形成银离子子组合。优选地，将还原糖子组合、铜(II)离子子组合、卤离子子组合以及pH值调节剂(若存在)以任何次序以单独工序(即一次一种)、同步(即同时所有)或半同步(即一些单独地一次一种，一些同时同步或以其它子组合形式)添加到容器中以形成组合。更优选地，将还原糖子组合添加到容器中，随后以任何次序以单独工序(即一次一种)、同步(即同时所有)或半同步(即一些单独地一次一种，一些同时同步或以其它子组合形式)向容器中添加铜(II)离子子组合、卤离子子组合和pH值调节剂(若存在)以形成组合。最优选，将还原糖子组合添加到容器中，随后将铜(II)离子子组合添加到容器中，随后将卤离子子组合添加到容器中，随后添加pH值调节剂(若存在)以形成组合。接着将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)子组合；银离子子组合以及还原剂添加到容器中的组合中。
优选地，在本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中，还原剂和一些水以还原剂子组合形式提供。优选地，在添加第一部分的银离子来源之后，将还原剂添加到容器中。更优选地，在添加第一部分的银离子来源与第一部分的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)之后，将还原剂添加到容器中。
优选地，在本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中，在所述方法期间在任何时候容器中的总乙二醇浓度都＜0.001重量％。
优选地，在本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和银离子来源以4∶1到10∶1(更优选地为5∶1到8∶1；最优选地为6∶1到7∶1)的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与银离子的重量比添加到容器中。
优选地，在本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中，将卤离子来源和铜(II)离子来源以1∶1到5∶1(更优选地为2∶1到4∶1；最优选地为2.5∶1到3.5∶1)的卤离子与铜(II)离子的重量比添加到容器中。
优选地，在本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中，提供足以使0.01到5.0mol％(更优选地为0.025到1mol％；最优选地为0.04到0.6mol％)的AgNO3转化为Ag金属的量的还原剂。
优选地，在本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中，回收的银纳米线展示平均直径为≤40nm(优选地为20到40nm；更优选地为20到35nm；最优选地为20到30nm)。更优选地，在本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中，回收的银纳米线展示平均直径为≤40nm(优选地为20到40nm；更优选地为20到35；最优选地为20到30nm)并且平均长度为10到100μm。优选地，回收的银纳米线展示平均纵横比为＞500。
优选地，在本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中，回收的银纳米线展示直径标准差为≤35nm(优选地为1到32nm；更优选地为1到25nm；最优选地为5到20nm)。更优选地，在本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中，回收的银纳米线展示平均直径为≤40nm(优选地为20到40nm；更优选地为20到35nm；最优选地为20到30nm)，并且直径标准差为≤35nm(优选地为1到32nm；更优选地为1到25nm；最优选地为5到20nm)。最优选地，在本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中，回收的银纳米线展示平均直径为≤40nm(优选地为20到40nm；更优选地为20到35nm；最优选地为20到30nm)，并且直径标准差为≤35nm(优选地为1到32nm；更优选地为1到25nm；最优选地为5到20nm)并且平均长度为10到100μm。
优选地，在本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中，多个自产物混合物回收的高纵横比银纳米线的银纳米粒子分数NPF为＜0.2(优选地为＜0.17；更优选地为＜0.15；最优选地为＜0.13)(如根据本文实例中所述的方法所确定)。
本发明的一些实施例现将详细地描述于以下实例中。
以下实例中所用的水使用具有位于水纯化单元下游的0.2μm孔径中空纤维过滤器的赛默飞世尔科技公司巴恩斯特德NANOPure纯化系统(ThermoScientificBarnsteadNANOPurepurificationsystem)获得。
实例S1：卤离子子组合
本文在某些实例中所用的卤离子子组合通过将氯化钠(0.2104g；购自西格玛阿尔德里奇(SigmaAldrich))溶解于水(900mL)中来制备。
实例S2：铜(II)离子子组合
本文在某些实例中所用的铜(II)离子子组合通过将氯化铜(II)二水合物(0.6137g；购自西格玛阿尔德里奇)溶解于水(900mL)中来制备。
实例S3：还原糖/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)子组合
本文在某些实例中所用的还原糖/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)子组合通过在水(250mL)中组合聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(5.14g；K30P，购自巴斯夫(BASF)，重量平均分子量为50,000g/mol)和D-葡萄糖(1.33g；＞99％来自西格玛-阿尔德里奇)来制备。
实例S4：组合
本文在某些实例中所用的组合通过组合根据实例S3制备的还原糖/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)子组合；根据实例S1制备的卤离子子组合(2.1mL)；以及根据实例S2制备的铜(II)离子子组合(2.1mL)来制备。
实例S5：银离子子组合
本文在某些实例中所用的银离子子组合通过将AgNO3(1.25g；ACS试剂级，≥99.0％购自西格玛阿尔德里奇)添加到水(30mL)中来制备。
实例S6：还原糖子组合
本文在某些实例中所用的还原糖子组合通过将D-葡萄糖(1.33g；＞99％来自西格玛阿尔德里奇)溶解于水(250mL)中来制备。
实例S7：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)子组合
本文在某些实例中所用的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)子组合通过将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(5.14g；K30P，购自巴斯夫，重量平均分子量为50,000g/mol)添加到水(25mL)中来制备。
实例S8：银离子子组合
本文在某些实例中所用的银离子子组合通过将AgNO3(1.25g；ACS试剂级，≥99.0％购自西格玛阿尔德里奇)添加到水(25mL)中来制备。
实例S9：还原剂子组合
本文在某些实例中所用的还原剂子组合通过将抗坏血酸(3.2mg)添加到水(10mL)中来制备。
实例S10：还原剂子组合
本文在某些实例中所用的还原剂子组合通过将抗坏血酸(6mg)添加到水(20mL)中来制备。
实例S11：还原剂子组合
本文在某些实例中所用的还原剂子组合通过将硼氢化钠(NaBH4)(6mg)添加到水(71mL)中来制备。
实例S12：还原剂子组合
本文在某些实例中所用的还原剂子组合通过将硼氢化钠(NaBH4)(12mg)添加到水(70mL)中来制备。
实例S13：还原剂子组合
本文在某些实例中所用的还原剂子组合通过将肼二盐酸盐(H2NNH2·2HCl)(2mg)添加到水(10mL)中来制备。
比较实例C1：制备银纳米线
使用具有铁氟龙衬垫(teflonliner)、混合构件以及温度控制系统的600mL巴尔反应器(Parrreactor)。将根据实例S4制备的组合添加到反应器中。接着将反应器密封且用氮气吹扫。接着将反应器中的组合加热到150℃。接着经1分钟将1/5根据实例S5制备的银离子子组合装入反应器中以形成产生混合物。接着将产生混合物混合十分钟，同时维持温度控制器的设定点于150℃。接着经随后的十分钟，温度控制器的设定点线性缓降到130℃。接着，经十分钟将剩余4/5根据实例S5制备的银离子子组合装入反应器中以形成生长混合物。接着混合生长混合物十二小时，同时维持温度控制器的设定点于130℃，以形成产物混合物。接着使产物混合物冷却到室温。接着使反应器排气以降低容器中的任何压力积聚且收集产物混合物。
比较实例C2：制备银纳米线
使用具有铁氟龙衬垫、混合构件以及温度控制系统的600mL巴尔反应器。将根据实例S6制备的还原糖子组合；根据实例S1制备的卤离子子组合(2.1mL)；以及根据实例S2制备的铜(II)离子子组合(2.1mL)添加到反应器中以形成组合。接着将反应器密封且用氮气吹扫。接着将反应器中的组合加热到130℃。接着将根据实例S8制备的银离子子组合和根据实例S7制备的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)子组合以1mL/min的速率经由分开的管线同步装入反应器中以形成生长混合物。接着混合生长混合物八小时，同时维持温度控制器的设定点于130℃，以形成产物混合物。接着使产物混合物冷却到室温。接着使反应器排气以降低容器中的任何压力积聚且收集产物混合物。
实例1-6：制备银纳米线
使用具有铁氟龙衬垫、混合构件以及温度控制系统的600mL巴尔反应器。将根据实例S6制备的还原糖子组合；根据实例S1制备的卤离子子组合(2.1mL)；以及根据实例S2制备的铜(II)离子子组合(2.1mL)添加到反应器中以形成组合。接着将反应器密封且用氮气吹扫。接着将反应器中的组合加热到130℃。接着将1/5根据实例S8制备的银离子子组合和1/5根据实例S7制备的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)子组合以1mL/min的速率经由分开的管线同步装入反应器中。接着，将表1中提到的根据实例制备的还原剂子组合以表1中提到的量添加到反应器中。接着将剩余4/5根据实例S8制备的银离子子组合和4/5根据实例S7制备的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)子组合以1mL/min的速率经由分开的管线同步装入反应器中以形成生长混合物。接着混合生长混合物如表1中所提到的维持时间，同时维持温度控制器的设定点于130℃以形成产物混合物。接着使产物混合物冷却到室温。接着使反应器排气以降低容器中的任何压力积聚且收集产物混合物。
表1
| 实例 | 还原剂(RA)子组合 | RA子组合体积(mL) | 维持时间(hrs) |
| 1 | S9 | 1.0 | 8 |
| 2 | S10 | 1.0 | 12 |
| 3 | S9 | 2.0 | 12 |
| 4 | S11 | 0.3 | 12 |
| 5 | S12 | 0.6 | 8 |
| 6 | S13 | 2.0 | 8 |
回收的银纳米线分析
接着使用菲诺瓦NanoSEM(FEINovaNanoSEM)场致发射枪扫描电子显微镜(SEM)使用菲的自动图像采集(AIA)程式分析自获自比较实例C1-C2和实例1-6中的每一者的产物混合物回收的银纳米线。自紫外/可见比色杯获取一滴清洁分散液并且滴落涂布于包覆二氧化硅晶片的SEM端头上，之后真空干燥。使用菲诺瓦NanoSEM场致发射枪扫描电子显微镜收集背向散射电子图像。使用菲的自动图像采集(AIA)程式移动工作台、聚焦并且收集图像。在6μm水平场宽度下获取各样品的十八个图像。使用ImageJ软件进行半自动化图像分析基于3的纵横比将物件分类为线与粒子。自动量测图像中的线宽以及线的总面积。将粒子的图像中粒子的单独尺寸和总面积列表。又使用ImageJ软件确定表3中的银纳米线直径。基于直径分析获得的SEM图像观测到银纳米线的平均长度超过20μm。
ImageJ软件用以分析比较实例C1-C2和实例1-6中的每一者的产物银纳米线的SEM图像，以相对量测产物样品中纵横比为＜3的银纳米粒子。用于这一量测的统计为根据以下表述确定的纳米粒子分数NPF：
NPF＝NPA/TA；
其中TA为由既定沉积银纳米线样品闭塞的基板的总表面积；并且NPA为可归因于银纳米粒子的纵横比＜3的总闭塞表面积的部分。
使用岛津UV2401分光光度计(ShimadzuUV2401Spectrophotometer)对比较实例C1-C2和实例1-6中的每一者的产物银纳米线进行光谱紫外/可见分析。校正原始紫外/可见吸光光谱以使得接近320nm的局部最小值和接近375nm的局部最大值跨越0到1的范围。表2中报告最大吸光度的波长λmax和500nm的校正吸光度Abs500。
表2
Claims (10)
1.一种制造高纵横比银纳米线的方法，其包含：
提供容器；
提供水；
提供还原糖；
提供还原剂；
提供聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，其中将提供的所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分成第一部分的所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和第二部分的所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；
提供铜(II)离子来源；
提供卤离子来源；
提供银离子来源，其中将提供的所述银离子来源分成第一部分的所述银离子来源和第二部分的所述银离子来源；
将所述水、所述还原糖、所述铜(II)离子来源以及所述卤离子来源添加到所述容器中以形成组合；
将所述组合加热到110到160℃；
将所述第一部分的所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、所述第一部分的所述银离子来源以及所述还原剂添加到所述容器中的所述组合中以形成产生混合物；
接着向所述容器中添加所述第二部分的所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和所述第二部分的所述银离子来源以形成生长混合物；
维持所述生长混合物110到160℃2到30小时的保持时段以提供产物混合物；和
自所述产物混合物回收多个高纵横比银纳米线；
其中在任何时候所述容器中的总乙二醇浓度都＜0.001重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将所述第一部分的所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和所述第一部分的所述银离子来源同步添加到所述容器中。
3.根据权利要求1所述的方法，其中将所述第一部分的所述银离子来源在所述容器中所述组合的表面以下添加到所述组合中。
4.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含：
延迟时段，
其中将所述延迟时段插入添加所述第一部分的所述银离子来源以形成所述产生混合物与添加所述第二部分的所述银离子来源以形成所述生长混合物之间。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述第一部分的所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为提供的所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的10到40重量％；并且其中所述第一部分的所述银离子来源为提供的所述银离子来源的10到40重量％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原剂选自抗坏血酸；硼氢化物盐；肼；肼盐；对苯二酚；C1-5烷基醛以及苯甲醛。
7.根据权利要求1所述的方法，其中提供的所述还原糖为葡萄糖；并且其中提供的所述还原剂为抗坏血酸和硼氢化钠中的至少一者。
8.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含：
提供pH值调节剂；和
将所述pH值调节剂添加到所述组合中，其中在添加所述pH值调节剂之后所述组合的pH值为2.0到4.0。
9.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含：
吹扫所述容器中与组合接触的容器气相空间以在所述容器气相空间中提供降低的氧气浓度；
喷洒具有惰性气体的所述银离子来源以自提供的所述银离子来源提取夹带的氧气并且在与提供的所述银离子来源接触的银离子气相空间中提供低氧气浓度；
吹扫与提供的所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)接触的PVP气相空间以在所述PVP气相空间中提供稀氧气浓度；
维持所述银离子气相空间中的所述低氧气浓度和所述PVP气相空间中的所述稀氧气浓度；和
在产生混合物形成期间、在生长混合物形成期间以及在固持时段期间维持所述容器气相空间中的所述降低的氧气浓度。
10.根据权利要求1所述的方法，
其中提供的所述还原糖为葡萄糖；
提供的所述还原剂选自抗坏血酸；硼氢化物盐；肼；肼盐；对苯二酚；C1-5烷基醛以及苯甲醛。
其中提供的所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的重量平均分子量Mw为40,000到150,000道尔顿；
其中提供的所述铜(II)离子来源为氯化铜(II)；
其中提供的所述卤离子来源为氯化钠；
其中提供的所述银离子来源为硝酸银；
其中所述第一部分的所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为提供的所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的10到40重量％；并且
其中所述第一部分的所述银离子来源为提供的所述银离子来源的10到40重量％。
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