JPWO2018151175A1 - 気体分離膜 - Google Patents
気体分離膜 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2018151175A1 JPWO2018151175A1 JP2018568581A JP2018568581A JPWO2018151175A1 JP WO2018151175 A1 JPWO2018151175 A1 JP WO2018151175A1 JP 2018568581 A JP2018568581 A JP 2018568581A JP 2018568581 A JP2018568581 A JP 2018568581A JP WO2018151175 A1 JPWO2018151175 A1 JP WO2018151175A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas separation
- gas
- separation membrane
- porous support
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 210
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 123
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 59
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 claims abstract description 14
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000000565 sulfonamide group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 29
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims description 19
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims description 16
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 11
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 10
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 10
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 4
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 219
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 29
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 29
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 25
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 19
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 14
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 11
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 9
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 9
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 8
- -1 silver ions Chemical class 0.000 description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 5
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical group [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 230000006196 deacetylation Effects 0.000 description 4
- 238000003381 deacetylation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 229960002442 glucosamine Drugs 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 3
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 3
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N Heavy water Chemical compound [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 2
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 2
- 229920001213 Polysorbate 20 Polymers 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 150000002646 long chain fatty acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 239000000256 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Substances 0.000 description 2
- 235000010486 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Nutrition 0.000 description 2
- 235000010482 polyoxyethylene sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 2
- 229920000053 polysorbate 80 Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000005011 time of flight secondary ion mass spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000002042 time-of-flight secondary ion mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- KIUKXJAPPMFGSW-DNGZLQJQSA-N (2S,3S,4S,5R,6R)-6-[(2S,3R,4R,5S,6R)-3-Acetamido-2-[(2S,3S,4R,5R,6R)-6-[(2R,3R,4R,5S,6R)-3-acetamido-2,5-dihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-4-yl]oxy-2-carboxy-4,5-dihydroxyoxan-3-yl]oxy-5-hydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-4-yl]oxy-3,4,5-trihydroxyoxane-2-carboxylic acid Chemical compound CC(=O)N[C@H]1[C@H](O)O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](O[C@H]3[C@@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O3)C(O)=O)O)[C@H](O)[C@@H](CO)O2)NC(C)=O)[C@@H](C(O)=O)O1 KIUKXJAPPMFGSW-DNGZLQJQSA-N 0.000 description 1
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 1
- 229920002567 Chondroitin Polymers 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229920001214 Polysorbate 60 Polymers 0.000 description 1
- 229920004890 Triton X-100 Polymers 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003705 background correction Methods 0.000 description 1
- DLGJWSVWTWEWBJ-HGGSSLSASA-N chondroitin Chemical compound CC(O)=N[C@@H]1[C@H](O)O[C@H](CO)[C@H](O)[C@@H]1OC1[C@H](O)[C@H](O)C=C(C(O)=O)O1 DLGJWSVWTWEWBJ-HGGSSLSASA-N 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- HQPMKSGTIOYHJT-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diol;propane-1,2-diol Chemical compound OCCO.CC(O)CO HQPMKSGTIOYHJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002674 hyaluronan Polymers 0.000 description 1
- 229960003160 hyaluronic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 229950006780 n-acetylglucosamine Drugs 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229920001542 oligosaccharide Polymers 0.000 description 1
- 150000002482 oligosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920001993 poloxamer 188 Polymers 0.000 description 1
- 229920001992 poloxamer 407 Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 1
- 229920002577 polybenzoxazole Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000000244 polyoxyethylene sorbitan monooleate Substances 0.000 description 1
- 239000000249 polyoxyethylene sorbitan monopalmitate Substances 0.000 description 1
- 235000010483 polyoxyethylene sorbitan monopalmitate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001818 polyoxyethylene sorbitan monostearate Substances 0.000 description 1
- 235000010989 polyoxyethylene sorbitan monostearate Nutrition 0.000 description 1
- 229920000136 polysorbate Polymers 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000371 solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/107—Organic support material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/08—Polysaccharides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
Description
一般に、気体分離膜の性能は、透過速度及び分離係数を指標として表される。透過速度は、下記数式:
(気体分離性高分子の透過係数)/(分離層の厚み)
によって表される。また、分離係数は、分離しようとする2種の気体の透過速度の比で表され、気体分離性高分子の素材に依存する量である。気体分離膜として実用的な性能を得るためには、高いガス分離性能と高いガス透過性とを有し、それらの性能を、気体分離膜の使用期間中維持できることが必要となる。
例えば、セルロース、キトサン等の多糖類は、その構造的特徴に由来する優れた気体分離性能及び入手の容易性から、気体分離活性層として頻繁に用いられている。しかし、多糖類は、容易に加水分解等により分解することが懸念され、安定した長期運転を実施するためには、潜在的な危険性があることが指摘されている。
[1] 多孔性支持体と前記多孔性支持体上に形成された気体分離活性層とを有する気体分離膜であって、
前記気体分離活性層が気体分離性重合体を含有し、前記気体分離性重合体が、アミノ基、ピリジル基、イミダゾール骨格を有する基、インドール骨格を有する基、アミド基、及びスルホンアミド基から選択される少なくとも1種の官能基を含む多糖であり、かつ、
前記気体分離性重合体が、以下の条件(A)及び(B)
(A)下記数式(1):
結晶化度(%)=〔Ic/(Ic+Ia)〕×100 (1)
{式中、Icは前記気体分離膜についてX線回折分析を行ったときの結晶質ピークの散乱強度の積分値の和であり、Iaは非晶質ハローの散乱強度の積分値の和である。}で示される前記気体分離性重合体の結晶化度が18%以上46%以下である、及び
(B)下記数式(2):
のうちの少なくとも1つを満足する、気体分離膜。
[2] 前記条件(A)における前記気体分離性重合体の結晶化度が、18%以上31%以下である、[1]に記載の気体分離膜。
[3] 前記条件(B)における前記気体分離性重合体の結晶化度が、3.3nm以上3.8nm以下である、[1]に記載の気体分離膜。
[4] 前記条件(A)及び前記条件(B)の双方を満足する、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の気体分離膜。
[5] 前記気体分離膜が、銀イオン又は銅イオンを含有する、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の気体分離膜。
[6] 前記官能基がアミノ基である、[1]〜[5]のいずれか一項に記載の気体分離膜。
[7] 前記気体分離性重合体がキトサンである、[6]に記載の気体分離膜。
[8] 前記多孔性支持体の表面平均孔径が0.05μm以上0.5μm以下である、[1]〜[7]のいずれか一項に記載の気体分離膜。
[9] 前記多孔性支持体がフッ素系樹脂を含有する、[1]〜[8]のいずれか一項に記載の気体分離膜。
[10] 前記フッ素系樹脂がポリフッ化ビニリデンである、[9]に記載の気体分離膜。
[11] 前記多孔性支持体が中空糸状である、[1]〜[10]のいずれか一項に記載の気体分離膜。
[12] プロパン40質量%及びプロピレン60質量%から成る混合気体を用い、
膜面積2cm2当たりの供給側気体流量を190cc/min、透過側気体流量を50cc/minとし、
加湿雰囲気下等圧式によって30℃において測定された
プロピレンガスの透過速度が10GPU以上3,000GPU以下であり、かつ、
プロピレン/プロパンの分離係数が50以上3,000以下である、
[1]〜[11]のいずれか一項に記載の気体分離膜。
[13] [1]〜[12]のいずれかに記載の気体分離膜の製造方法であって、
以下の工程:
重合体を溶媒に溶解させて塗工液を製造する工程、
得られた塗工液を多孔性支持体表面に塗布する工程、
多孔性支持体の融点未満の温度で塗工表面を乾燥処理して気体分離活性層を形成する工程、及び、
40℃以上100℃以下の水に浸漬させる工程
を含む、気体分離膜の製造方法。
[多孔性支持体]
本実施形態における気体分離膜の多孔性支持体は、膜の表裏を貫通する微細な孔を多数有する膜である。
多孔性支持体において、走査型電子顕微鏡(SEM)で測定した表面平均孔径は、0.05μm以上0.5μm以下であることが好ましい。
上記のうち、特にフッ素系樹脂は炭化水素雰囲気での耐久性が高く、多孔性支持体の加工性を観点からPVDFが最も好ましい。
形状が平膜状又はプリーツ状である多孔性支持体の膜厚は、十分に高い気体分離能と十分に高い気体透過性とを確保する観点から、1μm以上1,000μm以下であることが好ましい。
形状が中空糸状である多孔性支持体の場合、その外径は0.1mm以上20mm以下であることが好ましく;
その内径は0.1mm以上20mm以下であることが好ましい。
中空糸状の多孔性支持体の膜厚は、十分に高い気体分離能と十分に高い気体透過性とを確保する観点から、0.1mm以上20mm以下であることが好ましい。
気体分離活性層は、本実施形態の気体分離膜において、気体分離性能を高めるために、上記の多孔性支持体上に配置されるものである。気体分離活性層は、少なくとも気体分離性重合体を含有する。この気体分離性重合体は、アミノ基、ピリジル基、イミダゾール骨格を有する基、インドール骨格を有する基、アミド基、及びスルホンアミド基から選択される少なくとも1種の官能基を含む多糖であり、かつ、
以下の条件(A)及び(B)
(A)下記数式(1):
結晶化度(%)=〔Ic/(Ic+Ia)〕×100 (1)
{数式(1)中、Icは前記気体分離膜についてX線回折分析を行ったときの結晶質ピークの散乱強度の積分値の和であり、Iaは非晶質ハローの散乱強度の積分値の和である。}で示される結晶化度(%)が18%以上46%以下である、及び
(B)下記数式(2):
のうちの少なくとも1つを満足するものである。
数式(1)で示される結晶化度(%)は、18%以上46%以下であり、18%以上34%以下であることが好ましく、18%以上31%以下であることがより好ましく、20%以上30%以下であることが更に好ましい。数式(2)で示されるいずれかの面の結晶子サイズは、3.3nm以上4.0nm以下であり、3.3nm以上3.8nm以下であることが好ましく、3.4nm以上3.8nm以下であることがより好ましい。
1)気体分離膜に金属塩が含有されている場合には、気体分離膜を蒸留水で洗浄する。洗浄は、洗浄後の蒸留水に金属塩が溶出しなくなるまで実施する。溶出の有無は、例えば高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光等で確認することができる。
2)多孔性支持体に配置された気体分離活性層から、繊維軸に対して垂直方向の断面を持つ切片を切り出す。
3)切り出した切片の中の気体分離活性層に、切片の断面の法線方向からビーム径1μmのX線を入射し、2次元検出器を用いて透過法XRD測定を行って、2次元XRDパターンとして散乱パターンを得る。このとき、X線ビーム内に気体分離活性層のみが含まれ、多孔性支持体が含まれないようにする。また、十分なS/N比が得られるような条件で測定を行うとともに、得られた散乱パターンに対しては空セル散乱補正を行う。X線ビーム内に多孔性支持体が含まれた場合は、得られた散乱パターンから、多孔性支持体由来の散乱を差し引き、気体分離活性層のみの散乱を得る。
4)2次元XRDパターンに無機化合物由来の回折が見られる場合は、その回折をマスクする等により除去したうえで円環平均することにより、気体分離活性層のみの散乱プロフィールを得る。
5)得られた散乱プロフィールから熱散漫散乱等に由来するバックグラウンドを直線と仮定して除去する。バックグラウンドは、2θ=5〜40°に存在する、結晶ピーク及び非晶ピークの足し合わせの散乱の、小角側の裾と広角側の裾とを結んだ接線として決定する。バックグラウンド除去後の散乱が負になる等の不合理が生じないようにする。
1)気体分離膜を溶媒に浸漬させて、多孔性支持体を溶解させ、気体分離活性層のみを得る。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール;アセニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、N−メチルピロリドン、トルエン等の極性溶媒等が挙げられる。溶媒として、具体的には例えば、多孔性支持体がポリエーテルスルフォンの場合はクロロホルムを用いることが、PVDFの場合はN−メチルピロリドンを用いることが、それぞれ好ましい。
2)1)の操作により得られた気体分離活性層を試料として、上記(多孔性支持体を有する気体分離膜を用いて測定する場合)の3)〜5)と同様に操作する。
多糖とは、単糖がグリコシド結合によって結合して成る構造を有する重合体を意味し、オリゴ糖を包含する概念である。多糖の繰り返し単位数は、好ましくは100〜10,000個であり、より好ましくは300〜7,000個であり、更に好ましくは500〜4,000個である。
本実施形態における多糖として、好ましくは、キトサン、コンドロイチン、ヒアルロン酸、セルロース、キチン、オリゴグルコサミン等、及びこれらの誘導体が挙げられる。これらの多糖は、単独であっても混合物であってもよい。中でも、気体分離性能に優れている点から、キトサンを用いることが好ましい。ここでのキトサンとは、繰返し単位が、β−1,4−N−グルコサミンのみであるか、又はβ−1,4−N−グルコサミンとβ−1,4−N−アセチルグルコサミンとから形成され、繰り返し単位におけるβ−1,4−N−グルコサミンの割合が70モル%以上のものである。この繰り返し単位におけるβ−1,4−N−グルコサミンの割合を、多糖の脱アセチル化率として参照する。
オレフィンと親和性のある物質として、例えば、金属塩が挙げられる。この金属塩としては、1価の銀イオン(Ag+)及び1価の銅イオン(Cu+)からなる群より選ばれる金属イオン、又はその錯イオンを含む金属塩が好ましい。より好ましくは、Ag+若しくはCu+又はその錯イオンと、F−、Cl−、Br−、I−、CN−、NO3 −、SCN−、ClO4 −、CF3SO3 −、BF4 −、及びPF6 −からなる群より選ばれるアニオンとから構成される金属塩である。
気体分離活性層における金属塩の濃度は、10質量%以上70質量%以下が好ましく、30質量%以上70質量%以下がより好ましく、50質量%以上70質量%以下が更に好ましい。これは、金属塩の濃度が低すぎると実用性の高い気体分離性能が得られないことと、金属塩の濃度が高すぎると気体分離用膜モジュールの製造コストが高くなる等の不都合があることから、これら双方のバランスを考慮したためである。
気体分離膜が中空糸状である場合には、気体分離活性層は、該中空糸の外側表面のみにあってもよいし、内側表面のみにあってもよいし、外側表面及び内側表面の双方の面上にあってもよい。
上記のような本実施形態の気体分離膜は、例えば、オレフィンとパラフィンとの分離に好適に用いることができる。具体的には、例えば、膜面積2cm2の気体分離膜に対し、プロパン40質量%及びプロピレン60質量%から成る混合ガスを用い、膜面積2cm2当たりの供給側ガス流量を190cc/min、透過側ガス流量を50cc/minとし、加湿雰囲気下等圧式によって30℃において測定されたプロピレンガスの透過速度を10GPU以上3,000GPU以下とし、プロピレン/プロパンの分離係数を50以上3,000以下とすることができる。プロピレン気体の透過速度は、好ましくは50GPU以上2,000GPU以下であり、より好ましくは100GPU以上2,000GPU以下である。プロピレン/プロパンの分離係数は、好ましくは100以上1,000以下であり、より好ましくは150以上1,000以下である。
これらの値は、プロピレン分圧1気圧以下、具体的には0.6気圧の条件で測定されるべきである。
次に、本実施形態の気体分離膜の製造方法について説明する。
本実施形態の気体分離膜は、少なくとも下記工程:
重合体を溶媒に溶解させて塗工液を製造する工程(塗工液製造工程)、
得られた塗工液を多孔性支持体表面に塗布する工程(塗布工程)、
多孔性支持体の融点未満の温度で塗工表面を乾燥処理して気体分離活性層を形成する工程(乾燥工程)、及び
40℃以上100℃以下の水に浸漬させる工程(浸漬工程)、
を含むことを特徴とする。
本実施形態の塗工液は、所望の気体分離性重合体を水性溶媒に溶解又は分散することにより、製造することができる。
塗工液における、気体分離性重合体の濃度は、0.2質量%以上10質量%以下が好ましく、0.5質量%以上5質量%以下がより好ましい。気体分離性重合体濃度が0.2質量%未満であると、実用性の高い気体分離膜を得られない場合がある。
塗工液には、溶媒の全量に対して80質量%以下の範囲で有機溶媒が含まれていても構わない。ここで使用される有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール;アセニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の極性溶媒;等が用いられる。これらの有機溶媒は単独で使用しても2種以上を混合して使用してもよい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンの長鎖脂肪酸エステル、パーフルオロ基を有するフッ素界面活性剤等が挙げられる。その具体例としては、ポリオキシエチレンの長鎖脂肪酸エステルとして、例えば、Tween20(ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート)、Tween40(ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート)、Tween60(ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート)、Tween80(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート)(以上、東京化成工業社製)、トリトン−X100、プルロニック−F68、プルロニック−F127等を;パーフルオロ基を有するフッ素界面活性剤として、例えば、フッ素系界面活性剤FC−4430、FC−4432(以上、3M社製)、S−241、S−242、S−243(以上、AGCセイミケミカル社製)、F−444、F−477(以上、DIC社製)等を;それぞれ挙げることができる。
塗布工程においては、多孔性支持体を、上記のような塗工液と接触させる。このときの接触方法としては、例えば、ディップ塗工法(浸漬法)、グラビア塗工法、ダイ塗工法、若しくは噴霧塗工法等による塗工、又はろ過により多孔性支持体上に堆積させる方法による塗工が好ましい。
多孔性支持体と接触させる際の塗工液の温度は、0℃以上100℃以下とすることが好ましく、20℃以上80℃以下とすることがより好ましい。接触温度が低すぎると、塗工液が多孔性支持体上に均一に塗工されない等の問題を生じる場合があり;逆に、接触温度が高すぎると、接触中に塗工液の溶媒(例えば水)が過度に揮発する等の問題を生じる場合がある。
接触を浸漬法による場合の接触時間(浸漬時間)は、15分以上5時間以下とすることが好ましく、30分以上3時間以下とすることがより好ましい。接触時間が短すぎると、多孔性支持体上への塗布が不十分になる等の問題を生じる場合があり;逆に、接触時間が長すぎると、気体分離膜の製造効率が落ちる等の問題を生じる場合がある。
上記塗布工程の後、乾燥工程(溶媒除去工程)が行われる。この乾燥工程は、塗布工程後の多孔性支持体を、該多孔性支持体の融点未満の温度で加熱して塗布膜を乾燥処理することにより、多孔性支持体上に気体分離活性層を形成する工程である。
乾燥工程は、好ましくは40℃以上160℃以下、より好ましくは40℃以上120℃以下の環境下に、好ましくは5分以上5時間以下、より好ましくは10分以上3時間以下、例えば静置する方法により行うことができる。これは、乾燥温度が過度に低い場合若しくは乾燥時間が過度に短い場合又はこれらの双方である場合には、溶媒を十分に乾燥除去することができない等の問題を生じる場合があり;逆に、乾燥温度が過度に高い場合若しくは乾燥時間が過度に長い場合又はこれらの双方である場合には、製造コストの増加、製造効率の低下等の問題を生じる場合があるためである。
上記塗布工程又は乾燥工程の後に、得られた気体分離膜を40℃以上100℃以下の水に浸漬させる。この工程は、気体分離膜を構成する気体分離性重合体の結晶化度を高くし、気体分離膜の耐薬品性を高める目的で実施される。この工程によって、気体分離性重合体の結晶化度が向上し、耐薬品性が高くなると推測される。
浸漬に用いられる水には、全量に対して80質量%以下の範囲で有機溶媒が含まれていても構わない。ここで使用される有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール;アセニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の極性溶媒;等が用いられる。これらの有機溶媒は単独で使用しても2種以上を混合して使用しても構わない。
気体分離膜を水に浸漬させるときの圧力は、0気圧以上10気圧以下とすることが好ましい。圧力が高すぎると、多孔性支持体と気体分離活性層の剥離等が起こり、気体分離膜に欠陥を生じる可能性がある。
気体分離膜を水に浸漬させる時間は、1分以上5時間以下とすることが好ましく、1分以上3時間以下とすることがより好ましい。接触時間が短すぎると、結晶化度の上昇が起こらず、所望の耐薬品性を付与することができないため、長期的に安定した気体分離性能を維持することができない可能性がある。逆に、接触時間が長すぎると、気体分離膜の製造効率が落ちる等の問題を生じる可能性がある。
気体分離性重合体層が金属塩を含有する気体分離膜は、上記のようにして得られた気体分離膜を、所望の金属塩を含有する金属塩水溶液と接触させる金属塩含浸工程を更に行うことにより、製造することができる。その後、任意的に乾燥工程を行ってもよい。
気体分離膜の、金属塩水溶液との接触処理は、浸漬法によることが好ましい。浸漬時の水溶液温度は、10℃以上90℃以下とすることが好ましく、20℃以上80℃以下とすることがより好ましい。この浸漬温度が低過ぎると、気体分離性重合体層への金属塩の含浸が十分に起こらない等の問題を生じる場合があり;逆に、浸漬温度が高過ぎると、浸漬中に金属塩水溶液の溶媒(水)が過度に揮発する等の問題を生じる場合がある。
[分析例1]
(1)気体分離性重合体フィルムの作製
酢酸2g及び蒸留水94gが入ったポリ瓶に、原料キトサンとして脱アセチル化率100%のキトサン4gを加え、終夜撹拌して溶解させた。溶解後、得られた水溶液を孔径5μmのフィルターで加圧ろ過して不溶の不純物を除去した。ろ過後の水溶液を24時間静置して脱泡した。脱泡後の水溶液をガラス板上に展開し、塗工厚を1,250μmに制御したドクターブレードを用いて塗工膜厚を調整した後、80℃において3時間加熱して乾燥工程を行って塗膜を形成した。その後、濃度0.8Mの水酸化ナトリウム溶液(溶媒は、エタノール:水=80:20(体積比)の混合溶媒である。)に24時間浸漬した後、蒸留水に24時間浸漬した。次いで、溶媒として水(H2O)を用い、温度40℃、圧力1気圧の条件下で60分間の浸漬工程を行うことにより、気体分離性重合体のフィルムを得た。
得られたフィルムについて、結晶化度及び結晶子サイズを、以下の方法により算出した。
フィルムを24時間大気下に置き、乾燥した。その後、以下の装置・条件を用いてXRD測定を行った。X線は、膜に対して垂直に入射した。
X線回折装置:株式会社リガク製、「NanoViewer」
X線波長λ:0.154nm
光学系:ポイントコリメーション(1st slit:0.4mmφ、2nd slit:0.2mmφ、およびguard slit:0.8mmφ)
検出器:イメージングプレート(IP)
試料−検出器間距離:75.3mm
試料周りの環境:真空
露光時間:12時間
続いて、Wave Metrics社のソフトウェアIgor Pro 6.36のMulti−peak Fit機能を用い、結晶ピーク、非晶ピークともにガウス関数で近似し、XRDプロフィールをピーク分離した。
結晶ピークとして、4つのピークを考慮し、4つのピーク位置の初期値を2θ=11.0°、15.6°、20.7°、及び21.5°とし、半値全幅を、小角のピークから順に、2.3°、0.9°、1.2°、及び3.7°とした。非晶ピークとしては1つのピークを考慮し、ピーク位置を2θ=19.0°とし、ピークの半値全幅を14.5°とした。なお、結晶ピークに関しては、ピーク位置が2θ=21.5°の結晶ピークのピーク位置のみ固定し、その他の結晶ピークに対しては拘束条件を与えずにピーク分離を行った。また、非晶ピークはピーク位置、半値全幅ともに上記の値に固定してピーク分離を行った。ピーク分離の結果、ピーク位置が初期値と大きく異なるピークが存在する場合、又はピークの大きさが負の値になるピークが存在する場合には、そのピークを考慮せずに再度ピーク分離を実行した。
結晶化度は、ピーク分離の結果得られた、各ピークの面積を上記数式(1)に代入することにより、結晶化度を算出した。
原料キトサンの脱アセチル化率、並びに乾燥工程及び浸漬工程の条件を、それぞれ表1に記載のとおりに変更した他は、分析例1と同様にして気体分離性重合体のフィルムを作製し、その結晶化度及び結晶子サイズを評価した。
結果を表1に示す。
分析例2と同様の方法によって得られた気体分離性重合体のフィルムを、7M硝酸銀水溶液に72時間浸漬して、フィルム中に銀原子を導入した。得られたフィルムを、蒸留水で銀水溶液が溶出しなくなるまで洗浄することにより、銀原子を含有する気体分離性重合体のフィルムを得た。
得られたフィルムについて、分析例1と同様の方法によって、結晶化度及び結晶子サイズを評価した。
結果を表1に示す。
浸漬工程の条件を表1に記載のとおりに変更した他は、分析例8と同様にして、銀原子を含有する気体分離性重合体のフィルムを作製し、その結晶化度及び結晶子サイズを評価した。
結果を表1に示す。
乾燥工程の条件を表1に記載のとおりとし、浸漬工程を行わなかった他は、分析例1と同様にして気体分離性重合体のフィルムを作製し、その結晶化度及び結晶子サイズを評価した。
結果を表1に示す。
(1)イソブチル修飾キトサンの合成
キトサン(数平均分子量約10万)4.00g、イソブチルアルデヒド0.358g、酢酸4.50g、及び水392gを混合し、25℃で24時間撹拌した。その後、1規定水酸化ナトリウム水溶液でpHを約10に調整し、生成した沈殿物を濾別した。得られた沈殿物を、蒸留水及びエタノールで洗浄し、終夜乾燥させることで、イソブチル修飾キトサンを3.10g得た。イソブチル修飾率は、プロトン核磁気共鳴分光分析(1H−NMR)測定により算出した。1H−NMR測定は、得られたイソブチル修飾キトサンを重水:重トリフルオロ酢酸の混合溶媒(10:1)に10mg/mLになるように溶解させ、重クロロホルムを標準物質として行った。イソブチル修飾率は4.2mol%であった。
1H−NMRの測定は、以下の条件下で行った。
装置名:日本電子株式会社製、形式「JNM−GSX400G」(400MHz)
測定温度:25℃
積算回数:16回
原料キトサンとして上記方法で作製したイソブチル修飾キトサンを用い、浸漬工程を行わなかった他は、分析例1と同様にして気体分離性重合体のフィルムを作製し、その結晶化度及び結晶子サイズを評価した。
結果を表1に示す。
[実施例1]
(1)気体分離膜の作製
多孔性支持体としては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)から成る内径0.7mm、外径1.2mm、及び長さ7.1cmの中空糸膜を用いた。
上記の中空糸膜状の多孔性支持体の外表面上に、以下のようにしてキトサンからなる気体分離活性層を形成した。
酢酸2g及び蒸留水94gが入ったポリ瓶に、原料キトサンとして脱アセチル化率100%のキトサン4gを加え、終夜撹拌して溶解させた。溶解後、得られた水溶液を孔径5μmのフィルターで加圧ろ過して不溶の不純物を除去した。ろ過後の水溶液を24時間静置して脱泡した。
その後、中空糸膜状の多孔性支持体を、上記の水溶液中に浸漬した後、100℃において3時間加熱して乾燥工程を行って、中空糸の外表面上に塗膜を形成した。その後、塗膜を有する中空糸を、濃度0.8Mの水酸化ナトリウム溶液(溶媒は、エタノール:水=80:20(体積比)の混合溶媒である。)に24時間浸漬した後、蒸留水に24時間浸漬した。更に、溶媒として水(H2O)を用い、温度40℃、圧力1気圧の条件下で60分間の浸漬工程を行って、中空糸膜状の多孔性支持体の該表面上に気体分離性重合体からなる気体分離活性層を形成することにより、気体分離膜を得た。得られた気体分離膜における気体分離活性層の膜厚は0.5μmであった。
気体分離膜の性能評価には、得られた中空糸状の気体分離膜を10本束ねて使用した。
なお、実施例1における気体分離活性層の形成方法は、乾燥工程における乾燥温度が異なる他は、上記の分析例1における気体分離性重合体のフィルムの形成方法と略同一である。
上記の気体分離膜を用いて、プロパン及びプロピレンの透過速度を測定した。測定は、供給ガスとしてプロパン及びプロピレンから成る混合ガス(プロパン:プロピレン=40:60(質量比))を中空糸膜外側に、透過ガスとしてヘリウムを中空糸膜内側に、それぞれ供給し、供給ガス流量を190cc/min、透過ガス流量を50cc/minとして、加湿雰囲気下等圧式により、測定温度30℃において行った。
プロパン及びプロピレンから成る混合ガスの供給を開始してから3時間後の透過ガスの組成から算出された結果を測定1日目の結果とし、供給を開始してから1か月後及び3か月後に得られた結果をそれぞれ測定1か月目、測定3か月目の結果とした。
分離ガスの分析は、ガスクロマトグラフィー(GC)を用いて行った。
結果を表2に示す。
浸漬工程の条件を、それぞれ表1に記載のとおりに変更した他は、実施例1と同様にして気体分離膜を作製し、その性能を評価した。これらの実施例及び比較例で得られた気体分離膜における気体分離活性層の膜厚は、いずれも0.5μmであった。
結果を表2及び表3に示す。
(1)気体分離膜の作製
多孔性支持体としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)製平膜を用い、その片面上に、分析例3と同様にして気体分離性重合体からなる気体分離活性層を形成することにより、気体分離膜を得た。得られた気体分離膜における気体分離活性層の膜厚は50μmであった。
(2)気体分離膜の性能評価
上記の気体分離膜を用いて、供給気体を気体分離活性層形成面側に、透過気体を気体分離活性層の形成面とは反対の面側に、それぞれ流通させた他は、実施例1と同様の方法によって測定を実施した。その結果を表2に示す。
原料キトサンの種類、及び乾燥工程の条件を、それぞれ表3に記載のとおりとし、浸漬工程を行わなかった他は、実施例1と同様にして気体分離膜を作製し、その性能を評価した。これらの比較例で得られた気体分離膜における気体分離活性層の膜厚は、いずれも0.5μmであった。
結果を表3に示す。
Claims (13)
- 多孔性支持体と前記多孔性支持体上に形成された気体分離活性層とを有する気体分離膜であって、
前記気体分離活性層が気体分離性重合体を含有し、前記気体分離性重合体が、アミノ基、ピリジル基、イミダゾール骨格を有する基、インドール骨格を有する基、アミド基、及びスルホンアミド基から選択される少なくとも1種の官能基を含む多糖であり、かつ、
前記気体分離性重合体が、以下の条件(A)及び(B)
(A)下記数式(1):
結晶化度(%)=〔Ic/(Ic+Ia)〕×100 (1)
{式中、Icは前記気体分離膜についてX線回折分析を行ったときの結晶質ピークの散乱強度の積分値の和であり、Iaは非晶質ハローの散乱強度の積分値の和である。}で示される前記気体分離性重合体の結晶化度が18%以上46%以下である、及び
(B)下記数式(2):
のうちの少なくとも1つを満足する、気体分離膜。 - 前記条件(A)における前記気体分離性重合体の結晶化度が、18%以上31%以下である、請求項1に記載の気体分離膜。
- 前記条件(B)における前記気体分離性重合体の結晶子サイズが、3.3nm以上3.8nm以下である、請求項1に記載の気体分離膜。
- 前記条件(A)及び前記条件(B)の双方を満足する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の気体分離膜。
- 前記気体分離膜が、1価の銀イオン又は1価の銅イオンを含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の気体分離膜。
- 前記官能基がアミノ基である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の気体分離膜。
- 前記気体分離性重合体がキトサンである、請求項6に記載の気体分離膜。
- 前記多孔性支持体の表面平均孔径が0.05μm以上0.5μm以下である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の気体分離膜。
- 前記多孔性支持体がフッ素系樹脂を含有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載の気体分離膜。
- 前記フッ素系樹脂がポリフッ化ビニリデンである、請求項9に記載の気体分離膜。
- 前記多孔性支持体が中空糸状である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の気体分離膜。
- プロパン40質量%及びプロピレン60質量%から成る混合ガスを用い、
膜面積2cm2当たりの供給側気体流量を190cc/min、透過側気体流量を50cc/minとし、
加湿雰囲気下等圧式によって30℃において測定された
プロピレンガスの透過速度が10GPU以上3,000GPU以下であり、かつ、
プロピレン/プロパンの分離係数が50以上3,000以下である、
請求項1〜11のいずれか一項に記載の気体分離膜。 - 請求項1〜12のいずれかに記載の気体分離膜の製造方法であって、
以下の工程:
重合体を溶媒に溶解させて塗工液を製造する工程、
得られた塗工液を多孔性支持体表面に塗布する工程、
多孔性支持体の融点未満の温度で塗工表面を乾燥処理して気体分離活性層を形成する工程、及び、
40℃以上100℃以下の水に浸漬させる工程
を含む、気体分離膜の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017025525 | 2017-02-15 | ||
JP2017025525 | 2017-02-15 | ||
PCT/JP2018/005134 WO2018151175A1 (ja) | 2017-02-15 | 2018-02-14 | 気体分離膜 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2018151175A1 true JPWO2018151175A1 (ja) | 2019-06-27 |
JP6806809B2 JP6806809B2 (ja) | 2021-01-06 |
Family
ID=63169341
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018568581A Expired - Fee Related JP6806809B2 (ja) | 2017-02-15 | 2018-02-14 | 気体分離膜 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6806809B2 (ja) |
TW (1) | TWI643663B (ja) |
WO (1) | WO2018151175A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3842127B1 (en) * | 2019-12-27 | 2023-05-03 | Nitto Denko Corporation | Composite semipermeable membrane |
CN111359453A (zh) * | 2020-03-21 | 2020-07-03 | 山东科技大学 | 一种掺杂咪唑类离子液体/改性壳聚糖均相阴离子交换膜及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040215045A1 (en) * | 2003-04-25 | 2004-10-28 | Herrera Patricio S. | Process for the separation of olefins from paraffins using membranes |
WO2016194711A1 (ja) * | 2015-05-29 | 2016-12-08 | 旭化成株式会社 | 気体分離膜 |
WO2017026456A1 (ja) * | 2015-08-13 | 2017-02-16 | 旭化成株式会社 | 気体分離膜 |
-
2018
- 2018-02-14 WO PCT/JP2018/005134 patent/WO2018151175A1/ja active Application Filing
- 2018-02-14 JP JP2018568581A patent/JP6806809B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2018-02-14 TW TW107105621A patent/TWI643663B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040215045A1 (en) * | 2003-04-25 | 2004-10-28 | Herrera Patricio S. | Process for the separation of olefins from paraffins using membranes |
WO2016194711A1 (ja) * | 2015-05-29 | 2016-12-08 | 旭化成株式会社 | 気体分離膜 |
WO2017026456A1 (ja) * | 2015-08-13 | 2017-02-16 | 旭化成株式会社 | 気体分離膜 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TWI643663B (zh) | 2018-12-11 |
TW201831228A (zh) | 2018-09-01 |
WO2018151175A1 (ja) | 2018-08-23 |
JP6806809B2 (ja) | 2021-01-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Wen et al. | Polyamide thin film composite nanofiltration membrane modified with acyl chlorided graphene oxide | |
KR102036427B1 (ko) | 기체 분리막 | |
Li et al. | Thin-film nanocomposite NF membrane with GO on macroporous hollow fiber ceramic substrate for efficient heavy metals removal | |
Shah et al. | Facile integration of halloysite nanotubes with bioadhesive as highly permeable interlayer in forward osmosis membranes | |
US10995428B2 (en) | Graphene fiber and method of manufacturing the same | |
Seah et al. | Greener synthesis of functionalized-GO incorporated TFN NF membrane for potential recovery of saline water from salt/dye mixed solution | |
CN111604032B (zh) | 一种Janus氮掺杂碳纳米纤维薄膜及制备方法与应用 | |
CN104275094A (zh) | 季铵盐壳聚糖htcc/聚醚砜复合纳滤膜及其制备 | |
JP6806809B2 (ja) | 気体分離膜 | |
Du et al. | GO/TiO 2-decorated electrospun polyvinylidene fluoride membrane prepared based on metal-polyphenol coordination network for oil–water separation and desalination | |
Yuan et al. | Polyamide nanofiltration membrane fine-tuned via mixed matrix ultrafiltration support to maximize the sieving selectivity of Li+/Mg2+ and Cl–/SO42– | |
Güvensoy-Morkoyun et al. | Carbon nanotubes integrated into polyamide membranes by support pre-infiltration improve the desalination performance | |
CN106268322A (zh) | 一种层层自组装氧化石墨烯/季铵化壳聚糖荷正电复合纳滤膜及其制备方法 | |
Afsarian et al. | Surface and pore modification of tripolyphosphate-crosslinked chitosan/polyethersulfone composite nanofiltration membrane; characterization and performance evaluation | |
Chen et al. | An interlayer-based positive charge compensation strategy for the preparation of highly selective Mg2+/Li+ separation nanofiltration membranes | |
Thakur et al. | Highly robust laser-induced graphene (LIG) ultrafiltration membrane with a stable microporous structure | |
JP6435414B2 (ja) | 気体分離膜 | |
Imtiaz et al. | Direct ink writing of dehydrofluorinated Poly (Vinylidene Difluoride) for microfiltration membrane fabrication | |
Daria et al. | Contribution of polysulfone membrane preparation parameters on performance of cellulose nanomaterials | |
Vafaei et al. | Covalent organic frameworks modified with TA embedded in the membrane to improve the separation of heavy metals in the FO | |
Saflashkar et al. | Achieving high separation of cephalexin in a photocatalytic membrane reactor: What is the best method for embedding catalyst within the polysulfone membrane structure? | |
Gao et al. | Efficient separation of phosphate ions in water using tris (hydroxymethyl) aminomethane modified polyaniline-p-phenylenediamine composite membrane | |
JP2020033603A (ja) | 銀ナノワイヤの集合体、銀ナノワイヤ分散液、銀ナノワイヤインク、及びそれらの製造方法 | |
CN113413760A (zh) | 耐酸碱层层交联纳滤膜及其制备方法 | |
Phong et al. | Circulating-infiltrating preparation of hydrophilic nylon 6 membrane to hydrophobic MWCNT@ nylon composite membrane |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190312 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200218 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200417 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201006 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201104 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20201201 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201204 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6806809 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |