KR101334601B1 - 고직선성의 금속 나노선, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 투명 전도막 - Google Patents

고직선성의 금속 나노선, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 투명 전도막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고직선성의 금속 나노선 및 이를 포함하는 투명 전도막에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면, 비교적 저온 공정에서 금속염을 이용하여 고직선성의 금속 나노선을 제조할 수 있고, 특히 이를 이용하여 고투광도, 낮은 면저항을 가지고 열적, 화학적 및 기계적 안정성이 우수한 투명 전도막의 제조가 가능하며, 본 발명에 따른 금속 나노선을 이용하여 제조한 투명 전도막은 금속 나노선이 고직선성을 가져서 전기 전도성이 우수하고, 금속 나노선이 차지하는 부피비가 5% 미만이어서 광투과율이 매우 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 금속나노선은 ITO, 전도성고분자, 탄소나노튜브, 그래핀 등 전도성 소재의 대체품으로도 유용하며, 기판과의 접착성 및 적용성이 우수하여 플렉시블 기판 및 다양한 기판에 사용할 수 있으며 적용범위 또한 디스플레이 및 태양전지 소자 등 다양한 분야에서 활용이 가능하다.

Description

고직선성의 금속 나노선, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 투명 전도막{Metal nanowire with high linearity, fabrication method of the same and transparent conducting film comprising the same}
본 발명은 고직선성의 금속 나노선 및 이를 포함하는 투명 전도막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 높은 전기적 물성과 우수한 광 투과도를 가지는 고직선성의 금속 나노선 및 이를 포함하는 연성전자(flexible electronics) 분야를 포함한 각종 전자 디바이스 및 에너지 소자의 투명전극으로 사용 가능한 투명 전도막에 관한 것이다.
투명전극 재료(Transparent Conducting Material: TCM)는 380-780 ㎚ 파장의 가시광선 영역에서의 높은 광 투과도(~90% 이상) 및 낮은 비저항(~2×10-4 Ω/㎝) 특성을 나타내야 하고, 이러한 높은 투광율과 낮은 비저항의 특성으로 인하여 디스플레이, 디지털 TV, 차세대 이동통신 및 Solar Cell, Touch panels, OLED 등의 투명전극으로 많이 사용되고 있다.
TCM의 재료로 사용되는 대표적인 물질로는 ITO(Indium tin oxide), AZO(Aluminum-doped zinc oxide) 및 FTO(Fluorine-doped tin oxide) 등의 산화물이 주로 사용되며, 최근에는 Au, Ag, Cu, Ni 등의 금속 박막이 연구되고 있다.
현재 가장 널리 이용되고 있는 ITO 재료는 높은 전기전도도와 우수한 화학적 안정성 및 높은 광투과율 등 우수한 전기광학적 특성을 가지고 있으나, ITO의 주원료(90-95%)인 인듐이 고가이면서 자원 또한 한정되어 있기 때문에 이를 대체할 새로운 투명전극 재료에 대한 개발이 크게 요구되고 있다.
특히, ITO 박막은 스퍼터링(Sputtering), 전자빔층착법(E-beam evaporation) 등과 같은 물리증착방법(Physical Vapor Deposition, PVD)에 의해 주로 형성되므로 400 ℃ 이상의 높은 제조 온도 또는 열처리 공정이 요구되므로 박막의 제조 단가가 높고, 유연성이 우수한 플라스틱 기판이나 필름 위에 제조가 어렵다는 단점이 있다. 또한, 고분자 필름에 증착된 ITO 막은 유연성이 좋지 않으며, 플라즈마에 노출되는 경우 쉽게 열화 되어 특성이 변한다는 것도 큰 문제점 중의 하나이다.
또한, 현재 투명전극 소재중 하나로서 유기물인 전도성 고분자를 이용하는 연구가 진행되고 있다. 그러나, 일반적으로 전도성 고분자의 경우 전기전도도 특성이 전극의 두께에 비례하여 증가하는데, 전도성 고분자는 가시광선 영역에서의 빛을 흡수하기 때문에 디스플레이용으로 사용하기 위해서는 투광도를 높일 수 있도록 하기 위해 보다 얇게 코팅하여야 한다. 그러나, 일반적으로 50 ㎚의 두께로 기판 위에 코팅할 경우 1 ㏀/□ 이하의 전기적 특성을 얻기 어려워 낮은 면저항을 얻기 위해서는 두껍게 코팅하여야 한다. 이와 같이 가시광선 영역의 투광도를 높일 경우 투명전극의 응용분야에서 요구하는 전기적인 특성을 만족하기 어렵다는 문제점이 있다.
본 발명자는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 나노스케일의 Au, Ag, Cu, Ni 등 전기적 특성이 우수한 금속 나노선을 제조하여 가시광선 영역에서의 빛의 산란을 최소화하고 전도성을 향상시키는 기술을 개발한 것이다.
종래 선행 특허로서, 미국특허공개 US2008/0210052A1에서는 Ag, Au, Pt 등의 나노선(nanowire)을 제조하는 방법이 개시되어 있는데, 환원용매 내에서 금속염(metal salt), 캡핑제(capping agent) 및 암모늄 계열을 포함하여 반응물을 혼합하여 직경(diameter) 75±8 ㎚, 길이(length) 9.7±2.6 ㎛ 크기를 갖는 금속 나노와이어를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 미국특허공개 US2008/0286447A1에서는 금속나노선을 이용한 투명전도막 제조하는 방법에 대해서 개시하고 있다.
현재까지 금속 나노선(nanowire) 합성방법으로는 수열합성(Hydrothermal Synthesis)이나 화학기상합성법(Chemical Vapor Synthesis), 폴리올법(Polyol Method)등이 널리 연구되어 왔다. 하지만, 화학기상합성법은 대량생산을 위해서는 고가의 장비가 필요하고 합성 부생성물의 제거공정이 추가로 요구되는 문제점이 있다. 이에 반해 수열합성법과 폴리올법은 공정이 간단하고 저가, 대량생산이 가능하지만 수열합성법의 경우 수용액 중에서 생성된 입자들의 응집 현상이 증가하게 되고, 건조 후에도 제조된 입자들의 입자 크기가 균일하지 않으며, 코팅용 용액으로 제조시 분산성이 양호하지 않다는 문제점이 있어 왔다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 폴리올법을 이용하여 핵생성, 성장 및 입자의 입경 제어를 용이하게 하여 고직선성(높은 종횡비, high aspect ratio)을 가지고 코팅용액에 우수한 분산성을 가지는 금속 나노선을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 금속 나노선이 분산된 코팅용액을 제조하여 저온에서 저가의 비용으로 광투과율 및 면저항 특성이 향상된 투명 전도막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 과제를 달성하기 위하여,
(a) 용매에 고분자 물질 및 환원제를 혼합하고 교반하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 제1 혼합 용액에 제1 금속염을 첨가하여 금속 씨드(seed)가 형성된 제2 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 제2 혼합 용액에 제2 금속염을 다시 첨가하고 반응시켜서 금속 나노선을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 용매는 증류수;와 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜 중에서 선택되는 1종 이상;을 혼합한 용매이며,
상기 고분자 물질은 분자량이 800,000-2,000,000인 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 뷰티랄 및 폴리에틸메타클릴레이트 중에서 선택되는 1종 이상이고,
상기 환원제는 하이드라진, 소듐 보로하이드라이드, 쇼듐 클로라이드, 쇼듐 하이드록사이드, 소듐 포스피네이트 모노하이드레이트, 암모늄 하이드록사이드, 포타슘 브로마이드 및 세틸트리메틸암모늄브로마이드 중에서 선택되는 1종 이상이며,
상기 금속은 Ag, Cu 및 Ni 중에서 선택되는 어느 하나이고; 상기 제1 금속염 및 제2 금속염은 각각 독립적으로 Ag, Cu 및 Ni 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 아세테이트, 나이트레이트, 클로라이드 또는 설페이트염이며; 상기 제1 금속염 및 상기 제2 금속염은 동일한 금속의 염인 것을 특징으로 하는 고직선성의 금속 나노선 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 금속 나노선의 제조방법은 (d) 상기 금속 나노선의 표면에 Au, Pt, Ti, Ni, Al, W 및 Co 중에서 선택되는 어느 하나를 코팅하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 제1 금속염 및 제2 금속염은 각각 독립적으로 Cu를 포함하는 금속염이고, 상기 (c) 단계는 80-130 ℃로 가열하여 반응시켜서 Cu 나노선을 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 제1 금속염 및 제2 금속염은 각각 독립적으로 Ag를 포함하는 금속염이고, 상기 (c) 단계는 150-180 ℃로 가열하여 반응시켜서 Ag 나노선을 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 제1 금속염 및 제2 금속염은 각각 독립적으로 Ni을 포함하는 금속염이고, 상기 (c) 단계는 140-180 ℃로 가열하여 반응시켜서 Ni 나노선을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 금속 나노선으로서, 직경 20-50 ㎚이고, 길이가 30-50 ㎛인 Ag 나노선, Cu 나노선 또는 Ni 나노선을 제공한다.
본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위하여,
(e) 제 6 항에 따른 금속 나노선을 용매에 분산시켜 코팅 용액을 제조하는 단계; 및
(f) 상기 코팅 용액을 기판에 코팅하는 단계;를 포함하고,
상기 용매는 증류수, 에틸알콜, 메틸알콜, 아세톤, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 톨루엔 및 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 선택되는 1종 이상이고,
상기 기판은 유리 기판, 실리콘 기판 및 플라스틱 기판 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 투명 전도막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 금속 나노선은 상기 코팅 용액 총중량 기준 3-5 중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 (e) 단계는 300-500 W에서 초음파 분산시켜 코팅 용액을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 투명 전도막의 제조방법은 (g) 열소성 장치 또는 광소성 장치를 이용하여 후처리하여 상기 투명전도막의 전기, 광학적 특성을 향상시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 (f) 단계는 딥코팅, 스프레이코팅, 롤투롤코팅, 그라비아코팅, 스핀코팅 및 바코팅 방법 중에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 코팅할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 투명 전도막으로서, 가시광선 영역에서 투광율이 91-98%이고, 면저항이 12-20 Ω/□인 것을 특징으로 하는 투명 전도막을 제공하고, 이를 포함하는 디스플레이 소자 또는 에너지 소자용 전극을 제공한다.
본 발명에 따르면, 비교적 저온 공정에서 금속염을 이용하여 고직선성의 금속 나노선을 제조할 수 있고, 특히 이를 이용하여 고투광도, 낮은 면저항을 가지고 열적, 화학적 및 기계적 안정성이 우수한 투명 전도막의 제조가 가능하며, 본 발명에 따른 금속 나노선을 이용하여 제조한 투명 전도막은 금속 나노선이 고직선성을 가져서 전기 전도성이 우수하고, 금속 나노선이 차지하는 부피비가 5% 미만이어서 광투과율이 매우 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 금속나노선은 ITO, 전도성고분자, 탄소나노튜브, 그래핀 등 전도성 소재의 대체품으로도 유용하며, 기판과의 접착성 및 적용성이 우수하여 플렉시블 기판 및 다양한 기판에 사용할 수 있으며 적용범위 또한 디스플레이 및 태양전지 소자 등 다양한 분야에서 활용이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1의 방법에 의해 제조된 Ag 나노선의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 2의 방법에 의해 제조된 Ag 나노선의 주사전자현미경(SEM) 사진으로서,
도 2a는 분자량 800,000의 PVP를 사용하여 제조한 경우이고, 도 2b는 분자량 2,000,000의 PVP K-120을 사용하여 제조한 경우이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 3의 방법에 의해 제조된 Ag 나노선의 전자현미경(SEM) 사진으로서,
도 3a는 환원제 0.01 g 첨가하여 제조한 경우이고, 도 3b는 환원제 0.5 g 첨가하여 제조한 경우이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 4의 방법에 의해 제조된 Cu 나노선의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 5의 방법에 의해 제조된 Ni 나노선의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명에 따른 Ag, Cu 및 Ni 나노선을 이용하여 각각 제조한 투명전도막의 투광율을 나타낸 그래프로서,
도 6a는 Ag 나노선을 이용하여 각각 스프레이코팅, 롤투롤코팅으로 제조한 투명전도막에 대한 투광율을 나타낸 그래프이고, 도 6b는 Cu 나노선을 이용하여 제조한 투명전도막에 대한 투광율이고, 도 6c는 Ni 나노선을 용하여 제조한 투명전도막에 대한 투광율이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
일반적으로 투명 전도막은 대면적화 및 양산기술을 기본 바탕으로 만족해야 하는 산업상의 요구 특성을 갖는다. 따라서, 투명전극재료는 LCD, OLED, 터치스크린 패널 등의 디스플레이 소자뿐만 아니라 태양전지 및 2차 전지와 같은 에너지 소자용 전극으로도 폭넓게 적용 가능하다. 또한, 한정적인 인듐 자원과 스퍼터링, 전자빔증착법 등과 같이 물리적인 증착방법에 의해 막이 주로 형성되므로 막의 형성 단가가 높고 특히, ITO 막일 경우 구부릴때 크랙이 쉽게 발생하여 저항이 증가하는 문제점이 있었다.
이를 해결하기 위하여 본 발명은 대면적화가 쉽고, 연속공정에 의한 제조가 용이하여 가격 경쟁력 면에서도 매우 유리하며, 외부적인 충격 및 변화에도 우수한 안정성을 가지는 투명 전도막을 제조하는 방법을 제공한다. 특히, 투광율 90% 이상, 면저항 30O Ω/□ 이하의 우수한 특성을 갖는 투명전도막을 제공한다.
본 발명에 따른 금속 나노선의 제조방법은 폴리올법을 이용하여 핵생성 및 성장을 통해 미립자의 입경 제어를 용이하게 하여 직선성이 우수(종횡비가 큼, high aspect ratio)하고 균일한 입자크기의 금속나노선 제조가 가능하다. 구체적으로 하기에서 상술하는 방법으로 금속 나노선의 제조시 직경 20-50 ㎚, 길이 30-50 ㎛를 가지는 고직선성의 금속 나노선의 제조가 가능하다.
본 발명에 따른 금속 나노선의 제조방법은 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(a) 용매에 고분자 물질 및 환원제를 혼합하고 교반하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계,
(b) 상기 제1 혼합 용액에 제1 금속염을 첨가하여 금속 씨드(seed)가 형성된 제2 혼합 용액을 제조하는 단계,
(c) 상기 제2 혼합 용액에 제2 금속염을 다시 첨가하고 반응시켜서 금속 나노선을 형성하는 단계.
본 발명에 따른 금속 나노선의 제조에 있어서, Ag, Cu 및 Ni 금속염을 용해시킬 용매로서는 에탄올아민계 화합물인 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA), 에틸렌글리콜(EG) 및 디에틸렌글리콜(DEG) 중에서 선택되는 단독 또는 2종 이상을 증류수와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
제1 혼합 용액과 제2 혼합 용액에 각각 제1 금속염 및 제2 금속염을 첨가시에는 상기 혼합 용액에 혼합하여 첨가할 수도 있고, 금속염을 별도로 상기 용매에 용해시켜 금속염 용액을 제조한 후, 이를 분액 깔때기를 이용하여 일정 시간 동안 첨가하거나 스프레이건을 이용하여 분무형식으로 첨가할 수도 있다.
상기 금속염은 Ag, Cu 또는 Ni의 acetate, nitrate, chloride, sulfate 등의 염을 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 금속 나노선의 제조시에 동일한 금속을 포함하는 제1 금속염과 제2 금속염을 각각 상이한 염으로 사용하는 경우에 고직선성 및 분산성 측면에서 향상된 효과를 보인다는 것을 확인하였다. 상술하는 이하의 실시예에서도 핵(seed) 생성 단계에서 첨가하는 염과 이후 성장 단계에서 첨가하는 염을 각각 달리하여 제조한 결과 고직선성 및 분산성 등의 물성이 크게 향상되었음을 확인할 수 있었다.
이온 형성을 위한 상기 환원제로서는 하이드라진(N2H4H2O), 소듐 보로하이드라이드(H4BNa), 쇼듐 크롤라이드(NaCl), 쇼듐 하이드록사이드(NaOH), 소듐 포스피네이트 모노하이드레이트(SPM), 암모늄 크롤라이드(NH4OH), 포타슘 브로마이드(KBr), 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTBA) 등의 화합물을 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
입자 크기 제어 및 응집 제어를 위해 사용되는 상기 고분자 물질은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, Polymethylmethacrylate), 폴리비닐 피롤리돈(PVP, polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐 뷰티랄(PVB, polyvinyl butyral), 폴리에틸메타크릴레이트(PEMA, Polyethylmethacrylate) 등을 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 (d) 상기 금속 나노선의 표면에 Au, Pt, Ti, Ni, Al, W 및 Co 중에서 선택되는 어느 하나를 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이를 위하여 상기 금속 나노선에 Au, Pt, Ti, Ni, Al, W, Co 등의 염화물을 코팅하기 위해서는 극성 또는 비극성 용매에 혼합하며, 바람직하게는 증류수, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸알콜, 부틸알콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 톨루엔 및 옥타데실아민으로 이루어진 군으로부터 단독 또는 2 종 이상 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 금속 나노선을 이용하여 본 발명에 따른 투명 전도막의 제조방법은 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(e) 제 6 항에 따른 금속 나노선을 용매에 분산시켜 코팅 용액을 제조하는 단계,
(f) 상기 코팅 용액을 기판에 코팅하는 단계.
상기 금속 나노선을 분산시키기 위해 용매에 용해시키게 되는데, 용매는 증류수, 에틸알콜, 메틸알콜, 아세톤, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 톨루엔 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 용매에 균일한 분산을 위해 초음파 분산을 수행하고, 300 내지 500 W인 초음파 기기에서 5 분 내지 20 분간 수행하여 균일한 분산이 이루어지도록 한다.
상기 금속 나노선의 코팅방법은, 딥코팅, 스프레이코팅, 롤투롤 코팅, 그라비아코팅, 스핀코팅 및 바코팅 중 어느 하나에 의해 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 기판은 금속 나노선과의 우수한 반응성을 갖는 기판으로서, 유리 기판, 실리콘 기판 또는 플라스틱 기판일 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 투명 전도막은 건조 과정을 거치며, 건조 후 열 또는 광을 이용하여 바인더 물질을 제거하고 열처리하여 금속 나노선 간의 접촉 저항을 줄여주는 과정을 거칠 수도 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<실시예>
실시예 1.
에틸렌글리콜(EG, Ethylene Glycol) 200 ㎖에 분자량 900,000 내지 1,500,000 사이의 폴리비닐 피롤리돈(PVP K-90) 5-8 g을 구형의 플라스크에 넣고 오일 베스 내에서 천천히 교반 시킨 뒤 170 ℃의 온도로 가열하였다. 가열 후 환원제로 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTBA) 또는 포타슘브로마이드(KBr) 0.01-0.2 g을 첨가한 후 40 분 동안 교반시켜 반응을 진행하였다. 상기 용액에 Ag chloride 0.5-1 g을 첨가하여 반응시킨 후 다시 Ag nitrate를 1-3 g 첨가하여 반응시킨 후 직경 30 ㎚ 이하, 길이 40 ㎛ 이상의 특성을 갖는 고직선성의 Ag 나노선을 제조하였다.
하기 도 1은 상기 실시예 1의 방법에 의해 제조된 Ag 나노선의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
실시예 2.
분자량 500,000 내지 800,000 사이의 PVP 및 분자량 2,000,000 내지 3,000,000 사이의 PVP K-120을 사용하여 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Ag 나노선을 제조하였다.
하기 도 2는 상기 실시예 2의 방법에 의해 제조된 Ag 나노선의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. SEM 사진에서 보는 바와 같이, 폴리비닐피롤리돈의 분자량이 낮을수록 직경 성장이 어려워짐을 확인할 수 있다.
실시예 3.
세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTBA) 또는 포타슘브로마이드(KBr)를 0.01-0.5 g 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Ag 나노선을 제조하였다.
하기 도 3은 상기 실시예 3의 방법에 의해 제조된 Ag 나노선의 전자현미경(SEM) 사진이다. SEM 사진에서 보는 바와 같이, Ag 나노선과 함께 구형의 입자 모양을 가지는 Ag 입자를 확인할 수 있다.(도 3b)
실시예 4.
에틸렌글리콜(EG, Ethylene Glycol) 200 ㎖에 분자량 900,000 내지 1,500,000 사이의 폴리비닐 피롤리돈(PVP K-90) 0.1-3.0 g을 구형의 플라스크에 넣고 오일 베스 내에서 천천히 교반시킨 후 120 ℃의 온도로 가열하였다. 가열 후 환원제로 소듐하이드록사이드(NaOH), 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTBA) 및 포타슘브로마이드(KBr)를 첨가 후 30 분 동안 교반시켜 반응을 진행하였다. 상기 용액에 Cu chloride 0.1-0.5 g을 첨가하여 1 시간 동안 반응시킨 후 다시 Cu nitrate 0.5-2.0 g을 첨가시킨 후 2 시간 동안 반응시켜 고직선성의 Cu 나노선을 제조하였다.
하기 도 4는 상기 실시예 4의 방법에 의해 제조된 Cu 나노선의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
실시예 5.
에틸렌글리콜(EG, Ethylene Glycol) 200 ㎖에 분자량 1,300,000 내지 2,000,000 사이의 폴리비닐 피롤리돈(PVP)를 구형의 플라스크에 넣고 오일 베스 내에서 천천히 교반시킨 후 160 ℃의 온도로 가열하였다. 가열 후 환원제로 소듐하이드록사이드(NaOH) 또는 하이드라진(N2H4H2O) 0.5-2.0 g을 첨가 후 40 분 동안 교반시켜 반응을 진행하였다. 상기 용액에 Ni nitrate 1-2 g 첨가시킨 후 반응시켜 Ni 나노선을 제조하였다.
하기 도 5는 상기 실시예 5의 방법에 의해 제조된 Ni 나노선의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
실시예 6.
상기 실시예에 따라 제조된 Ag 나노선, Cu 나노선, Ni 나노선을 에탄올에 분산시킨 후 PET 기판에 스프레이 코팅 및 롤투롤 방법으로 각각 투명전도성막을 제조하였고, 이에 대해서 투광율을 관찰하였다.
하기 도 6은 각각 Ag, Cu 및 Ni 나노선을 이용하여 제조한 투명전도막의 투광율 그래프를 나타낸 것이다. 도 6에서 보는 바와 같이 스프레이 및 롤투롤 두 코팅방법으로 Ag 나노선을 이용하여 제조한 투명전도성막은 가시광선 550 ㎚ 영역에서 95-98%의 높은 투광율을 보이며 면저항 역시 12-15 Ω/□로 우수한 값을 나타내었다.(도 6a) Cu 및 Ni 나노선 역시 각각 95%, 91% 이상의 높은 투광도와 18 Ω/□ 및 20 Ω/□ 이하의 낮은 면저항 값을 나타냈다.(도 6b, 도 6c)
이와 같이 본 발명은 별도의 바인더 첨가 없이도 금속 나노선을 균일하게 코팅 할 수 있으며, 이를 광소성(IPL, Intense Pulsed Light) 장치 및 열소성 장치를 이용하여 기판에 전혀 손상 없이 양질의 전도성 코팅막을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 투명전도성 코팅막은 내열 및 내습성이 우수하며, 바인더에 의한 저항 증가의 문제점을 쉽게 해결함으로써 전기전도성이 크게 증가된 것을 특징으로 한다.

Claims (13)

  1. (a) 용매에 고분자 물질 및 환원제를 혼합하고 120-170 ℃에서 30-40 분 동안 교반하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 제1 혼합 용액에 제1 금속염을 첨가하여 40-80분 동안 교반하여 금속 씨드(seed)가 형성된 제2 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 제2 혼합 용액에 제2 금속염을 첨가하고 80-180 ℃에서 1-2시간 동안 교반하면서 반응시켜서 금속 나노선을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 용매는 증류수;와 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜 중에서 선택되는 1종 이상;을 혼합한 용매이며,
    상기 고분자 물질은 분자량이 800,000-2,000,000인 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 뷰티랄 및 폴리에틸메타클릴레이트 중에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 환원제는 하이드라진, 소듐 보로하이드라이드, 쇼듐 클로라이드, 쇼듐 하이드록사이드, 소듐 포스피네이트 모노하이드레이트, 암모늄 하이드록사이드, 포타슘 브로마이드 및 세틸트리메틸암모늄브로마이드 중에서 선택되는 1종 이상이며
    상기 금속은 Ag, Cu 및 Ni 중에서 선택되는 어느 하나이고; 상기 제1 금속염 및 제2 금속염은 각각 독립적으로 Ag, Cu 및 Ni 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 아세테이트, 나이트레이트, 클로라이드 또는 설페이트염이며; 상기 제1 금속염 및 상기 제2 금속염은 동일한 금속의 염인 것을 특징으로 하는 고직선성의 금속 나노선 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (d) 상기 금속 나노선의 표면에 Au, Pt, Ti, Ni, Al, W 및 Co 중에서 선택되는 어느 하나를 코팅하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고직선성의 금속 나노선 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 금속염 및 제2 금속염은 각각 독립적으로 Cu를 포함하는 금속염이고, 상기 (c) 단계는 80-130 ℃로 가열하여 반응시켜서 Cu 나노선을 형성하는 것을 특징으로 하는 고직선성의 금속 나노선 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 금속염 및 제2 금속염은 각각 독립적으로 Ag를 포함하는 금속염이고, 상기 (c) 단계는 150-180 ℃로 가열하여 반응시켜서 Ag 나노선을 형성하는 것을 특징으로 하는 고직선성의 금속 나노선 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 금속염 및 제2 금속염은 각각 독립적으로 Ni을 포함하는 금속염이고, 상기 (c) 단계는 140-180 ℃로 가열하여 반응시켜서 Ni 나노선을 형성하는 것을 특징으로 하는 고직선성의 금속 나노선 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 금속 나노선으로서, 직경 20-50 ㎚이고, 길이가 30-50 ㎛이고, 상기 금속은 Ag, Cu 및 Ni 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속 나노선.
  7. (e) 제 6 항에 따른 금속 나노선을 용매에 분산시켜 코팅 용액을 제조하는 단계; 및
    (f) 상기 코팅 용액을 기판에 코팅하는 단계;를 포함하고,
    상기 용매는 증류수, 에틸알콜, 메틸알콜, 아세톤, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 톨루엔 및 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 기판은 유리 기판, 실리콘 기판 및 플라스틱 기판 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 (e) 단계는 300-500 W에서 5-20분 동안 초음파 분산시켜 코팅 용액을 제조하고,
    상기 (f) 단계는 딥코팅, 스프레이코팅, 롤투롤코팅, 그라비아코팅, 스핀코팅 및 바코팅 방법 중에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 코팅하는 것을 특징으로 하는 투명 전도막의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 금속 나노선은 상기 코팅 용액 총중량 기준 3-5 중량%인 것을 특징으로 하는 투명 전도막의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 7 항에 따라 제조된 투명 전도막으로서, 가시광선 영역에서 투광율이 91-98%이고, 면저항이 12-20 Ω/□인 것을 특징으로 하는 투명 전도막.
  13. 제 12 항에 따른 투명 전도막을 포함하는 디스플레이 소자 또는 에너지 소자용 전극.
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