CN110744052A - 一种类石墨烯或石墨烯金属复合粉体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种类石墨烯或石墨烯金属复合粉体的制备方法，属于类石墨烯或石墨烯金属复合粉体的技术领域。本发明要解决现有工艺所制备的类石墨烯或石墨烯分散不均匀、结构不完整，制备工艺复杂、成本高的问题。本发明以有机小分子为石墨烯碳源，对金属粉进行化学包覆，再在处理气氛下进行快速退火，即得到类石墨烯或石墨烯包覆金属复合粉体。本发明方法可用于电子墨水、导电导热浆料、吸波材料以及复合材料的制备，其制备方法简单易行，制备周期短，成本低，绿色无污染，所制备的类石墨烯或石墨烯分散均匀，结构完整，适用于工业化生产。

Description

一种类石墨烯或石墨烯金属复合粉体的制备方法
技术领域
本发明属于类石墨烯或石墨烯金属复合粉体的技术领域；具体涉及一种类石墨烯或石墨烯金属复合粉体的制备方法。
背景技术
近年来，石墨烯作为一种新型的增强体材料，引起了各研究领域的广泛关注。石墨烯是由碳原子以SP2杂化方式形成的具有蜂窝状平面结构的二维材料，由于其特殊的结构使其表现出优异的力学和热物理性能。石墨烯是目前所发现材料中最薄、强度最高、导电导热性能最好的一种新型的纳米材料。例如，其强度高达130GPa，结构完整的单层石墨烯的导热系数高达5300W/mK，载流子迁移率约为15000cm2/(V-s)，这一数值超过了硅材料的10倍。
.因此，作为一种增强体的理想材料，石墨烯的引入可以显著提高金属粉体的导热导电和抗氧化等性能，具有广泛的应用前景。目前，高质量石墨烯金属复合粉体的需求越来越迫切，虽然有诸多方法已经成功制备了石墨烯金属复合粉体，但其综合性能还远远不能满足实际需求。
现有制备石墨烯/铜复合材料的方法主要混合法和生长法。
混合法就是直接将石墨烯或者氧化石墨烯与金属粉体直接混合，主要是利用氧化石墨烯与金属粉体进行静电吸附，然后利用热还原将氧化石墨烯进行还原。例如，Xu等人将(Facile abrication of reduced graphene oxide encapsulated copper sphericalparticles with 3D rchitecture and high oxidation resistance.RSC Advances,2014,4(101):58005-58010.)铜粉进行表面活性处理，将氧化石墨烯与铜粉体进行静电吸附混合，再对其进行热还原处理，从而得到具有3D结构还原氧化石墨烯包覆的铜复合粉体，从而提升了铜的抗氧化性。但该方法步骤繁多，工艺较为复杂，成本较高，而且所用的氧化石墨烯结构缺陷较多，结构不完整，使其导电、导热、抗氧化性能下降，影响最终的使用性能。而且该方法对设备要求较高，工艺复杂，成本较高。氧化石墨烯与金属粉体混合法，
大分子涂覆生长法主要是利用气体或固体碳源在金属粉体表面直接合成石墨烯。例如，Lee等人(Synthesis of few-layered graphene nanoballs with copper coresusing solid carbon source.ACS applied materials&interfaces,2013,5(7):2432-2437)利用大分子固体碳源聚甲基丙烯酸甲酯作为石墨烯生长碳源，原位在铜粉体上进行制备了石墨烯包覆铜的复合粉体，进而在铜金属粉体表面合成石墨烯，使其导电和抗氧化性得到提高。但由于聚甲基丙烯酸甲酯属于有机大分子，与金属粉体间的作用力较弱，难以实现均匀涂覆，且杂原子多，在石墨烯的生长制备过程中往往会残留较多的无定型碳，这些无定型碳会直接影响石墨烯的导热、导电和力学性能，所以采用大分子碳源无法制备高质量的石墨烯包覆金属复合粉体。
也有采用化学气相沉积法利用气体碳源(如甲烷)在金属粉上合成石墨烯，气体碳源可以实现高质量石墨烯制备，但气体碳源生长温度通常为800℃以上，该方法对设备要求较高，成本较高，此外，所用气体通常为极度易燃易爆的高危气体，其安全性低，难以实现大规模生产。
发明内容
本发明要解决现有工艺所制备的类石墨烯或石墨烯分散不均匀、结构不完整，制备工艺复杂、成本高的问题；进而提供了一种简单易行的原位合成的类石墨烯或石墨烯金属复合粉体制备方法。
本发明的方法具有设备要求简单、成本低廉、安全可靠及绿色无污染等优点；所制备的类石墨烯或石墨烯质量高，分散均匀，适用于工业化生产。
本发明方法：采用结构简单、价格低廉的有机小分子在金属粉体上进行化学涂覆，利用快速退火进行原位合成具有类石墨烯或石墨烯包覆金属的复合粉体。
为解决上述技术问题，本发明的一种类石墨烯或石墨烯金属复合粉体的制备方法是以有机小分子为石墨烯碳源，对金属粉进行化学包覆，再在处理气氛下进行快速退火，即得到类石墨烯或石墨烯包覆金属复合粉体。
进一步地限定，所述有机小分子包括：稠环芳(香)烃(苯环数目：1～10个)、苯稠杂环化合物(苯环数目：1～10个)和稠杂环类化合物(苯环数目：1～10个)、烷烃(碳原子数目：5～30个)、炔烃(碳原子数目：5～20个)以及由碳氢氧三种元素构成的有机小分子。
进一步地限定，所述的金属粉：片状、粒状的铜、镍、钴或铁及其合金粉末中的一种或者其中几种的任意比例混合，所述片状的片径为1um-50um且厚度为100nm-10um，所述粒状的粒径50nm-100um。
进一步地限定，所述有机小分子的包覆量占金属粉质量的0.05wt％-2wt％
进一步地限定，所述包覆方法为球磨法或溶剂法。所述球磨法的球磨转速为200～400r/min，球磨时间为0.5～12h，球磨介质为乙醇，用量为100g金属粉/10-50mL乙醇。所述溶剂法用的溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、乙醚、苯、甲苯中的一种或者其中几种的任意比例混合。
进一步地限定，在于所述退火的温度为300～1000℃，退火时间为2min～30min
进一步地限定，在于处理气氛为氢气，或者氢气和惰性气体的混合气体；其中，所述混合气体中氢气的体积含量不低于10％，所述惰性气体为氩气和/或氮气。
进一步地限定，在于退火是在快速退火炉，包括管式炉、真空炉、气氛微波炉或RTA快速退火炉中进行的。
本发明以有机小分子为类石墨烯或石墨烯碳源，对金属粉体进行化学包覆，随后在快速退火炉中进行快速退火，使得有机小分子碳源转化为类石墨烯或石墨烯，进而得到具有类石墨烯或石墨烯包覆金属的复合粉体。
本发明的有机小分子碳源的原子间化学键能低，杂原子少，更容易在金属粉体表面形成吸附层，铺展更均匀，因此更容易在金属粉体表面原位生长高质量的类石墨烯或石墨烯。
本发明利用有机小分子为石墨烯碳源，采用商业金属粉末为基体材料，原料价格低廉，设备要求低，绿色无污染，操作简便，易于实现工业化生产。
本发明采用有机小分子碳源，其结构简单，更容易在金属粉表面形成吸附层，铺展更均匀，有机小分子原子间键能较低，易分解，更容易在金属表面原位生长类石墨烯或石墨烯。
本发明方法可用于电子墨水、导电导热浆料、吸波材料以及复合材料的制备，其制备方法简单易行，制备周期短，成本低，绿色无污染，所制备的类石墨烯或石墨烯分散均匀，结构完整，适用于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1的石墨烯包覆铜扫描电镜SEM照片；
图2是实施例1的腐蚀铜后石墨烯的透射电镜HRTEM照片；
图3是实施例2的类石墨烯包覆铜扫描电镜(SEM)照片；
图4是实施例2的腐蚀铜后类石墨烯的透射电镜(HRTEM)照片。
具体实施方式
实施例1：本实施例以有机小分子萘为石墨烯碳源，石墨烯金属复合粉体的制备方法具体是：
将2g萘与100g片径为10um的铜粉混合置于300mL乙醇中，磁力搅拌3h，然后150℃利用旋转蒸发仪把乙醇去除，得到萘包覆铜的粉体，将粉体移入管式炉中，在氢气(17vol.％和氩气的混合气体作为处理气氛、温度为800℃条件下退火20min，得到石墨烯金属复合粉体。
本实施例的石墨烯包覆铜扫描电镜SEM照片由图1所示，由图1可知，图中可以看出石墨烯表面的褶皱，以及石墨烯的较高透明度，表明已得到较高质量的石墨烯。
本实施例的腐蚀铜后石墨烯的透射电镜HRTEM照片由图2所示，由图2可知，可以看出石墨烯的晶间衍射条纹，进一步表明高质量石墨烯的制备，同时石墨烯表面完整。
实施例2：本实施例以有机小分子萘为类石墨烯碳源，类石墨烯金属复合粉体的制备方法具体是：
将2g萘与100g片径为5um的铜粉混合置于300mL乙醇中，磁力搅拌3h，然后150℃利用旋转蒸发仪把乙醇去除，得到萘包覆铜的粉体，将粉体移入管式炉中，在氢气(17vol.％和氩气的混合气体作为处理气氛、温度为500℃条件下退火20min，得到类石墨烯金属复合粉体。
本实施例的类石墨烯包覆铜扫描电镜SEM照片由图3所示，由图3可知，类石墨烯的透明度较低，并且表面无褶皱情况。
本实施例的腐蚀铜后类石墨烯的透射电镜HRTEM照片由图4所示，由图4可知，类石墨烯只有局部微弱的衍射条纹，但是类石墨烯整体比较完整。
实施例3：本实施例以有机小分子三苯甲烷为类石墨烯碳源，类石墨烯金属复合粉体的制备方法具体是：
将1g三苯甲烷与100g粒径为1um的铜粉混合置于300mL乙醇中，磁力搅拌3h，然后150℃利用旋转蒸发仪把乙醇去除，得到三苯甲烷包覆铜的粉体，将粉体移入管式炉中，在氢气(17vol.％和氩气的混合气体作为处理气氛、温度为500℃条件下退火20min，得到类石墨烯金属复合粉体。
实施例4：本实施例以有机小分子三苯甲烷为类石墨烯碳源，类石墨烯金属复合粉体的制备方法具体是：
将1g三苯甲烷与100g粒径为1um的铜粉混合置于300mL乙醇中，磁力搅拌3h，然后150℃利用旋转蒸发仪把乙醇去除，得到三苯甲烷包覆铜的粉体，将粉体移入管式炉中，在氢气(17vol.％和氩气的混合气体作为处理气氛、温度为600℃条件下退火20min，得到类石墨烯金属复合粉体。
实施例5：本实施例以有机小分子萘酚为类石墨烯碳源，类石墨烯金属复合粉体的制备方法具体是：
将1g萘酚与100g粒径为1um的铜粉混合置于300mL乙醇中，磁力搅拌3h，然后150℃利用旋转蒸发仪把乙醇去除，得到萘酚包覆铜的粉体，将粉体移入管式炉中，在氢气(17vol.％和氩气的混合气体作为处理气氛、温度为500℃条件下退火20min，得到类石墨烯金属复合粉体。
实施例6：本实施例以有机小分子嘧啶为类石墨烯碳源，类石墨烯金属复合粉体的制备方法具体是：
将1g嘧啶与100g片径为10um的铜粉混合置于300mL乙醇中，磁力搅拌3h，然后150℃利用旋转蒸发仪把乙醇去除，得到萘酚包覆铜的粉体，将粉体移入管式炉中，在氢气(17vol.％和氩气的混合气体作为处理气氛、温度为600℃条件下退火10min，得到类石墨烯金属复合粉体。
实施例7：本实施例以有机物萘为石墨烯碳源，石墨烯金属复合材料的制备方法具体是：
将0.8g与100g片径为5um的铜粉混合置于300mL乙醇中，磁力搅拌3h，然后150℃利用旋转蒸发仪把乙醇去除，得到萘酚包覆铜的粉体，将粉体移入管式炉中，在氢气(17vol.％和氩气的混合气体作为处理气氛、温度为700℃条件下退火10min，得到石墨烯金属复合粉体；进一步将复合粉体用放电等离子烧结法进行处理，烧结温度为600℃，烧结压力40MPa，烧结时间5min，随后利用工业轧机对复合材料进行热轧制，轧制温度为500℃，下轧量80％，得到石墨烯增强铜复合材料。该复合材料电导率为90％IACS,拉伸强度为396MPa。

Claims (10)

1.一种类石墨烯或石墨烯金属复合粉体的制备方法，其特征在于所述符合粉体的制备方法是以有机小分子为石墨烯碳源，对金属粉进行化学包覆，再在处理气氛下进行快速退火，即得到类石墨烯或石墨烯包覆金属复合粉体。
2.根据权利要求1所述一种类石墨烯或石墨烯金属复合粉体的制备方法，其特征在于有机小分子包括：稠环芳(香)烃(苯环数目：1～10个)、苯稠杂环化合物(苯环数目：1～10个)和稠杂环类化合物(苯环数目：1～10个)、烷烃(碳原子数目：5～30个)、炔烃(碳原子数目：5～20个)以及由碳氢氧三种元素构成的有机小分子。
3.根据权利要求1所述一种类石墨烯或石墨烯金属复合粉体的制备方法，其特征在于所述的金属粉：片状、粒状的铜、镍、钴或铁及其合金粉末中的一种或者其中几种的任意比例混合，所述片状的片径为1um-50um且厚度为100nm-10um，所述粒状的粒径50nm-100um。
4.根据权利要求1所述一种类石墨烯或石墨烯金属复合粉体的制备方法，其特征在于所述有机小分子的包覆量占金属粉质量的0.05wt％-2wt％。
5.根据权利要求1所述一种类石墨烯或石墨烯金属复合粉体的制备方法，其特征在于所述包覆方法为球磨法或溶剂法。
6.根据权利要求5所述一种类石墨烯或石墨烯金属复合粉体的制备方法，其特征在于所述球磨法的球磨转速为200～400r/min，球磨时间为0.5～12h，球磨介质为乙醇，用量为100g金属粉/10-50mL乙醇。
7.根据权利要求5所述一种类石墨烯或石墨烯金属复合粉体的制备方法，其特征在于所述溶剂法用的溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、乙醚、苯、甲苯中的一种或者几种的任意比例混合。
8.根据权利要求1所述一种类石墨烯或石墨烯金属复合粉体的制备方法，其特征在于所述退火的温度为300～1000℃，退火时间为2min～30min。
9.根据权利要求1所述一种类石墨烯或石墨烯金属复合粉体的制备方法，其特征在于处理气氛为氢气，或者氢气和惰性气体的混合气体；其中，所述混合气体中氢气的体积含量不低于10％，所述惰性气体为氩气和/或氮气。
10.根据权利要求1所述一种类石墨烯或石墨烯金属复合粉体的制备方法，其特征在于退火是在快速退火炉，包括管式炉、真空炉、气氛微波炉或RTA快速退火炉中进行的。
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