CN105081312A - 一种用浸渍法在铜粉表面负载固体碳源制备石墨烯/铜复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用浸渍法在铜粉表面负载固体碳源制备石墨烯/铜复合材料的方法。首先将球形铜粉球磨成片状铜粉以增大铜片与固体碳源的接触面积。然后将片状铜粉浸入到固体碳源PMMA的浸渍液中，在片状铜粉表面均匀、完整的负载一层较薄的固体碳源PMMA层。对PMMA/Cu复合材料粉末进行热处理还原，在铜片表面原位生长石墨烯；实现在铜上的均匀分散。采用该方法制备的石墨烯增强铜基复合材料，其拉伸性能优于其他方式添加还原氧化石墨烯或者石墨烯片的方法。同时该方法简单易行，也可以推广应用于其他金属粉末上，制备不同基体的复合材料。

Description

一种用浸渍法在铜粉表面负载固体碳源制备石墨烯/铜复合材料的方法

技术领域

本发明涉及一种用浸渍法在铜粉表面负载固体碳源制备石墨烯/铜复合材料的方法，属于粉末冶金技术领域。

背景技术

铜是一种导电性、延展性、导热性都很好的材料，广泛应用于电气、机械和国防等工业。美中不足的是，铜材的强度很低，在电子器件(例如PCB板)的应用上由于强度不够高而产生种种问题，例如寿命缩短，易于损坏等。随着社会发展以及能源的紧张，人们对于轻质高强的材料出现了更多的需求，铜基复合材料是一种理想的材料来实现这些要求。在高强度铜材(例如强度可高达1500MPa的铍青铜)的制备上，传统的方法借助于合金化法以及添加第二项颗粒得以实现，但是铜合金强度的提高是建立在导电、导热等性能下降的基础上。复合材料法同样适用于铜材的制备，根据复合材料设计法则(E_c＝(1-f)E_m+fE_p)，第二相的添加在实现强化效果的同时，还可以克服基体材料的一些不足，从而获得轻质高强的铜材，克服传统方法的不足。

单层碳原子的石墨烯作为一种新型的材料，除了在能源方面的应用，它具有优良的力学性能，是目前为止发现的最为坚硬的材料。近十年来，用石墨烯作为增强相来实现增强机体材料的研究层出不穷。

同时，石墨烯密度小、容易团聚以及制备过程中界面结合等问题是制约石墨烯/金属复合材料发展的重要原因。采用传统熔炼冶金方法获得石墨烯金属基复合材料将变得极为困难，因此阻碍了该领域内一些原创性研究工作的发展，同时也促使研究工作者们在复合材料的制备工作上提出新方法。

上海交通大学张荻课题组首次利用片状粉末冶金技术制备了质量分数为0.3％石墨烯增强体的铝基复合材料，其抗拉强度达到了249MPa，比纯铝提高了62％。在研究其强化机理后，他们提出石墨烯通过晶粒细化、位错强化以及应力转移三方面作用使复合材料的强度得到提高。

经过改进，ZanLi等人利用氧化石墨烯和电解铝离子带有异种电荷的特征，将氧化石墨烯和铝粉在溶液中混合，干燥后经过氢气还原的作用，成功制备了石墨烯增强的铝基复合材料。

上海交通大学匡达采用阴极还原氧化石墨烯的方法，一步法制备出石墨烯/镍金属基复合材料。与纯镍相比，复合材料的硬度和弹性模量有较大提高，拉伸强度明显提高。

哈尔滨工业大学的杨帅使用高速球磨机和高剪切均质机制备出了少层石墨烯和纳米铜粉的复合粉体，随后采用电火花烧结工艺制备出了少层石墨烯增强的铜基复合材料，压缩性能测试表明其屈服强度达到了476MPa，高于同样条件制备的碳纳米管增强铜基复合材料。

ChokkakulaL.P.Pavithra通过电化学方法制取了具有高硬度的铜和石墨烯的纳米复合材料。通过脉冲电沉积(PRED)的方法获得铜/石墨烯复合材料，纳米压痕结果显示其硬度值高达2.2～2.5GPa，比纯铜提高近96％，对照试验结果，这种方法中脉冲电流的效果优于直流电的效果。

KeChu等人采用机械球磨的方式将微米级铜粉颗粒和石墨烯纳米片进行均匀分散，再利用热压的成型工艺制备石墨烯/铜复合材料。在石墨烯体积分数为8％时，复合材料的屈服强度达到峰值。

目前已有针对石墨烯增强金属复合材料的制备仍然以金属盐(金属粉末)与还原氧化石墨烯为原料，通过球磨、剥离或者电沉积实现还原氧化石墨烯和金属颗粒的分散及结合，石墨烯在金属粉末中的分散主要依靠机械作用和微弱的范德华力。由于石墨烯并非原位生成，石墨烯的空间结构无法成型，对于复合材料的增强效果有限，而且增强机制从理论上也不成熟。此外，大多的研究方法、制备工艺比较复杂，实际应用性不强。无论是机理讨论，还是工艺设定，石墨烯在金属基复合材料中的发展仍有很多工作要做，例如：石墨烯作为增强相添加到增强体中的方式、石墨烯和金属之间界面的结合、二者密度差异导致的分散不均匀性等亟待解决的问题。

在此之前，研究人员利用在铜片上旋涂PMMA薄膜，然后经过还原可制备石墨烯。本课题组前期工作采用铜粉和固体碳源PMMA共同球磨，然后经过还原制备石墨烯/铜复合材料。但是可能存在的问题是，球磨到铜片表面的PMMA厚度较大，在还原处理的过程中不能够完全将其转化为石墨烯，并残留部分碳产物，可能导致在后续制备块体材料上影响其增强效果。针对这个问题，该项发明采用球磨-负载-退火还原法作为一种原位合成的方法，首先将球形铜粉球磨成片状铜粉以增大铜片与固体碳源的接触面积。然后将片状铜粉浸入到固体碳源PMMA的浸渍液中，在片状铜粉表面均匀、完整的负载一层较薄的固体碳源PMMA层。后续经过催化还原可以使固体碳源完全转化为石墨烯，实现在铜上的均匀分散。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用浸渍法在铜粉表面负载固体碳源制备石墨烯/铜复合材料的方法。该方法不同于传统外加还原氧化石墨烯的方法，实现原位生长。同时能够解决固体碳源与铜粉直接球磨造成的难以还原完全而产生残余碳化物的问题。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案加以实现的:

一种用浸渍法在铜粉表面负载固体碳源制备石墨烯/铜复合材料的方法，包括以下过程：

(1)片状铜粉颗粒的制备

将雾化铜粉和钢球按照质量比为1:15放入球磨罐中，填满酒精后进行湿磨4h，然后真空干燥，得到片状铜粉；

(2)片状铜粉负载固体碳源PMMA

将PMMA溶于二甲基甲酰胺或丙酮溶液中，完全溶解后将步骤(1)中的片状铜粉浸渍到溶液中，搅拌6h，水热蒸干或者抽滤干燥，得到PMMA均匀负载的PMMA/Cu复合粉末；

(3)热还原PMMA制备石墨烯/铜复合材料

将步骤(2)得到的负载PMMA的铜粉在管式炉中进行还原处理，还原温度设定在1000℃，还原气氛为氢气。

所述的雾化铜粉优选过400目筛。

所述PMMA溶于二甲基甲酰胺或丙酮溶液浓度优选为20mg/ml。

所述氢气流量优选为200ml/min；还原时间优选为10min

所述步骤(3)中保护性气氛为氩气，流量优选为100ml/min。

该方法首先采用球磨法将球形铜粉转化为片状铜粉颗粒，然后将片状铜粉浸入到PMMA的二甲基甲酰胺浸渍液中进行PMMA的负载。对PMMA/Cu复合材料粉末进行热处理还原，在铜片表面原位生长石墨烯。本发明的优点：首先将球形铜粉球磨成片状铜粉以增大铜片与固体碳源的接触面积。然后将片状铜粉浸入到固体碳源PMMA的浸渍液中，在片状铜粉表面均匀、完整的负载一层较薄的固体碳源PMMA层。后续经过催化还原可以使固体碳源完全转化为石墨烯，实现在铜上的均匀分散。采用该方法制备的石墨烯增强铜基复合材料，其拉伸性能优于其他方式添加还原氧化石墨烯或者石墨烯片的方法。同时该方法简单易行，也可以推广应用于其他金属粉末上，制备不同基体的复合材料。

附图说明

图1a为实施例1中球磨过后的扫描照片。

图1b为实施例1参照例1中球磨过后的扫描照片。

图1c为实施例1参照例2中球磨过后的扫描照片。

图2a为实施例2中片状铜粉在二甲基甲酰胺的PMMA浸渍液中负载PMMA并水热、干燥后的扫描照片。

图2b为实施例2参照例1中片状铜粉在丙酮的PMMA浸渍液中负载PMMA并抽滤、干燥后的扫描照片。

图2c为实施例2参照例1中片状铜粉在二甲基甲酰胺的PMMA浸渍液中负载PMMA并抽滤、干燥后的扫描照片。

图3a为实施例3中热还原后生成石墨烯的扫描照片。

图3b为实施例3中热还原后生成石墨烯的透射照片。

图3c为实施例3参照例1中热还原后石墨烯的扫描照片。

图3d为实施例3参照例2中热还原后生成石墨烯的扫描照片。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明，这些实施例只用于说明本发明，并不限制本发明。

实施例1

将雾化铜粉(400目过筛)和钢球按照质量比(g)为1:15的比例放入球磨罐中，填满酒精后进行湿磨4h。球磨结果如图1a所示。经过4h球磨后，铜粉已经基本形变为较薄的片状铜粉，表面积增大，而且表面较为光滑，有利于固体碳源的负载。

实施例1参照例1

将雾化铜粉(400目过筛)和钢球按照质量比(g)为1:15的比例放入球磨罐中，填满酒精后进行湿磨2h。球磨结果如图1b所示。球磨2h的铜粉厚度仍然较厚，有的呈鼓形，表面积不够大，不利于固体碳源的负载，需要继续延长球磨时间。

实施例1参照例2

将雾化铜粉(400目过筛)和钢球按照质量比(g)为1:15的比例放入球磨罐中，填满酒精后进行湿磨6h。球磨结果如图1c所示。经过6h球磨后，铜片厚度基本与球磨4h之后保持一致，没有明显下降趋势，延长球磨时间没有很大的意义。

实施例2

将雾化铜粉(400目过筛)和钢球按照质量比(g)为1:15的比例放入球磨罐中，填满酒精后进行湿磨4h；将PMMA溶于二甲基甲酰胺溶液中(20mg/ml)，完全溶解后将干燥的铜粉浸渍到溶液中，搅拌6h，抽滤并真空干燥。负载PMMA效果如图2a所示。铜片表面上明显覆盖上一层由于干燥而开裂的PMMA，实现了理想的负载效果。

实施例2参照例1

将雾化铜粉(400目过筛)和钢球按照质量比(g)为1:15的比例放入球磨罐中，填满酒精后进行湿磨4h；将PMMA溶于丙酮溶液中(20mg/ml)，完全溶解后将干燥的铜粉浸渍到溶液中，搅拌6h，抽滤并真空干燥。负载PMMA效果如图2b所示。铜片表面很光洁，并没有明显的PMMA负载，主要是由于PMMA在丙酮中溶解性能极好，在负载的过程中难以与铜粉表面实现较强的结合。

实施例2参照例2

将雾化铜粉(400目过筛)和钢球按照质量比(g)为1:15的比例放入球磨罐中，填满酒精后进行湿磨4h；将PMMA溶于二甲基甲酰胺溶液中(20mg/ml)，完全溶解后将干燥的铜粉浸渍到溶液中，搅拌6h，水热蒸干。负载PMMA效果如图2c所示。由于采用蒸干的方式，PMMA在干燥的过程中凝聚成为无定形态胶体，在铜片表面堆积较厚，不符合我们均匀负载的效果。

实施例3

将雾化铜粉(400目过筛)和钢球按照质量比(g)为1:15的比例放入球磨罐中，填满酒精后进行湿磨4h；将PMMA溶于二甲基甲酰胺溶液中(20mg/ml)，完全溶解后将干燥的铜粉浸渍到溶液中，搅拌6h，抽滤并真空干燥；将得到的负载PMMA的铜粉在管式炉中进行还原处理，还原温度设定在1000℃，还原气氛为氢气，流量设定在200ml/min，保护性气氛为氩气，流量设定在100ml/min。还原时间为10min。热还原结果如图3a、图3b所示。图3a中可以看到石墨烯均匀生长在铜晶粒上，透光性较好；图3b为腐蚀掉铜基体之后石墨烯的透射照片，从透射图看石墨烯的质量较好。

实施例3参照例1

将雾化铜粉(400目过筛)和钢球按照质量比(g)为1:15的比例放入球磨罐中，填满酒精后进行湿磨4h；将PMMA溶于二甲基甲酰胺溶液中(20mg/ml)，完全溶解后将干燥的铜粉浸渍到溶液中，搅拌6h，抽滤并真空干燥；将得到的负载PMMA的铜粉在管式炉中进行还原处理，还原温度设定在800℃，还原气氛为氢气，流量设定在200ml/min，保护性气氛为氩气，流量设定在100ml/min。还原时间为10min。热还原结果如图3c所示。还原产物大多为碳产物，只有一小部分的石墨烯，而且质量不高。

实施例3参照例2

将雾化铜粉(400目过筛)和钢球按照质量比(g)为1:15的比例放入球磨罐中，填满酒精后进行湿磨4h；将PMMA溶于二甲基甲酰胺溶液中(20mg/ml)，完全溶解后将干燥的铜粉浸渍到溶液中，搅拌6h，抽滤并真空干燥；将得到的负载PMMA的铜粉在管式炉中进行还原处理，还原温度设定在900℃，还原气氛为氢气，流量设定在200ml/min，保护性气氛为氩气，流量设定在100ml/min。还原时间为10min。热还原结果如图3d所示。石墨烯的片层较厚，质量不高。

Claims (5)

1.一种用浸渍法在铜粉表面负载固体碳源制备石墨烯/铜复合材料的方法，其特征包括以下过程：

(1)片状铜粉颗粒的制备

将雾化铜粉和钢球按照质量比为1:15放入球磨罐中，填满酒精后进行湿磨4h，然后真空干燥，得到片状铜粉；

(2)片状铜粉负载固体碳源PMMA

将PMMA溶于二甲基甲酰胺或丙酮溶液中，完全溶解后将步骤(1)中的片状铜粉浸渍到溶液中，搅拌6h，水热蒸干或者抽滤干燥，得到PMMA均匀负载的PMMA/Cu复合粉末；

(3)热还原PMMA制备石墨烯/铜复合材料

将步骤(2)得到的负载PMMA的铜粉在管式炉中进行还原处理，还原温度设定在1000℃，还原气氛为氢气。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的雾化铜粉过400目筛。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是PMMA溶于二甲基甲酰胺或丙酮溶液浓度为20mg/ml。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是氢气流量为200ml/min；还原时间为10min。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(3)中保护性气氛为氩气，流量为100ml/min。