CN104700961A - 一种石墨烯/银复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种石墨烯/银复合材料及其制备方法，在氧化石墨烯溶液中先后加入还原剂与硝酸银，还原制得的银粉直接与溶液中氧化石墨烯复合，初步得到氧化石墨烯/银复合粉，将其干燥还原得到石墨烯/银复合粉，再通过粉末冶金、热挤压、轧制技术得到石墨烯/银的复合块材、复合丝材、复合带材。本发明所述复合材料中石墨烯分散均匀，且基体与增强体界面结合良好，复合材料具有优异的物理性能。同时，本发明工艺简单，过程易控，易实现规模化生产应用。

Description

一种石墨烯/银复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于金属基复合材料及其制备技术领域，具体地说，是一种石墨烯增强银基复合材料及其制备方法。
背景技术
银基复合材料是目前使用最广泛的电接触材料。由于纯银的力学性能不足，为满足其使用要求，目前普遍采用金属氧化物等增强相与银复合制备银基复合材料。而添加此类增强相的银基复合材料其导电性又有所降低。石墨烯是目前发现的唯一存在的一种由碳原子致密堆积而成的二维蜂窝状晶格结构的环保型碳质新材料，其厚度通常在10纳米以内，具有超大比表面积(2630m2/g)，是目前已知强度最高的材料(达130GPa)，其载流迁移率高达150,000cm2/Vs，热导率高达5150W(m·K)。因此，如能将石墨烯的优异性能引入到银基复合材料中，将为银基复合材料的设计和性能提升带来巨大影响。
国际上关于石墨烯/金属复合材料的报道较少，石墨烯密度小、分散性能差以及熔体制备过程中的界面反应问题是制约该类复合材料发展的重要原因。采用传统熔炼冶金方法获得石墨烯金属基复合材料较为困难，只有少数研究者利用不同方法制备出石墨烯增强金属基复合材料，主要集中在燃料电池、催化材料、抗菌材料等方面，Tian等在NaOH溶液中，80℃条件下反应10min，制备得到了还原氧化石墨烯/银复合材料；Kim等在稳定剂PVP和偶联剂APTMS存在的氧化石墨烯水溶液中，利用肼作为还原剂，制备了直径2nm-5nm银纳米粒子的石墨烯-银纳米粒子复合材料；Yuan等采用柠檬酸钠为还原剂和稳定剂，制备得到20nm-25nm银粒子的石墨烯-纳米复合材料。不难发现，多数制备方法需要复杂的合成步骤，耗时多，或大量使用有毒有害的还原剂，稳定剂等。
公开号为CN 102385938A的中国发明专利，提供了一种金属基石墨烯复合电接触材料的制备方法，采用0.02wt％-10wt％的石墨烯，其余为金属基体材料，通过化学还原结合真空熔炼法制得复合材料。此专利所用原料为石墨烯片、化学还原制备基体金属，结合的成型工艺为真空熔炼。该方法制备的复合电接触材料具有比其他复合电接触材料更优越的导电、导热性能和更高的硬度和耐磨性，稳定性更高，抗熔焊能力更强。但因使用有毒有害的水合肼为还原剂，难以满足环保要求，另一方面，真空熔炼工艺中的高温作用对石墨烯结构带来较大的破坏性、一定程度上影响石墨烯在基体中的分散性，从而影响产品性能。
公开号为CN 102329976A的中国发明专利，提供了一种石墨烯增强金属基复合材料的制备方法，采用0.1wt％-5wt％氧化石墨烯分散在片状金属粉末的表面，然后还原处理得到石墨烯/金属合金粉末，再通过粉末冶金技术得到石墨烯增强金属基复合材料。此专利所用原料为氧化石墨烯，但基体为金属片(物理法制备得到)，配合成型工艺为粉末冶金。通过该工艺制备的复合材料具有叠层结构，有利于石墨烯取向分布，发挥其增强效果。但是，片状金属的比表面处理及后期复合过程较为复杂，且不能保证均匀石墨烯与金属均匀复合，制备过程的可控性较差。
因此，以一种环保、低成本、可控性好的生产工艺手段实现高性能石墨烯/银复合材料的制备不仅具有重要的科研价值，而且具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于化学合成、粉末冶金、挤压、轧制技术的石墨烯/银复合材料的制备方法。本发明采用化学银作为基体材料，石墨烯作为增强相，制备出致密度高、导电性能好、硬度高、抗拉强度高及延伸率好的石墨烯/银复合材料。同时，该方法简单，工艺可控性好，成本低，易实现规模化生产，所述石墨烯/银复合材料组织均匀，性能稳定。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明是在氧化石墨烯溶液中先后加入还原剂与硝酸银，还原制得的银粉直接与溶液中氧化石墨烯复合，初步得到氧化石墨烯/银复合粉，将其干燥还原得到石墨烯/银复合粉，再通过粉末冶金、热挤压、轧制技术得到石墨烯/银的复合块材、复合丝材、复合带材。本发明所述复合材料中石墨烯分散均匀，且基体与增强体界面结合良好，复合材料具有优异的物理性能。同时，本发明工艺简单，过程易控，易实现规模化生产应用。
为实现上述目的，本发明所述一种石墨烯/银复合材料及其制备方法，包括如下步骤：
第一步，分别配制硝酸银溶液及还原剂溶液。
第二步，将还原剂与氧化石墨烯水溶液混合，然后在搅拌的过程中加入硝酸银溶液，硝酸银被还原生成微米银粉及少量纳米银粉，氧化石墨烯被银粉吸附，得到氧化石墨烯/银悬浊液。
第三步，将所述第二步中悬浊液离心洗涤数次，冷冻干燥，得到氧化石墨烯/银复合粉。
第四步，将上述第三步中氧化石墨烯/银复合粉进行预成型，在氢气气氛下进行还原处理，得到石墨烯/银复合粉。
第五步，采用粉末冶金技术，将所述第四步中石墨烯/银复合粉进行成型、烧结处理，得到高致密度的石墨烯/银复合材料。
作为一个优选方式，在第五步之后，进一步包括第六步：采用热挤压技术，同时采用木炭保护，防止材料氧化。将所述第五步中石墨烯/银复合材料进行挤压处理，材料组织进一步致密化，得到石墨烯/银复合丝材。
作为一个优选方式，在第六步之后，进一步包括第七步：采用轧制技术，将所述第六步中石墨烯/银复合丝材进行轧制处理，得到石墨烯/银复合带材，进一步使石墨烯在银基中取向分布，石墨烯增强效果提升。
优选地，所述第一步中：所述还原剂溶液为抗坏血酸、葡萄糖、柠檬酸、草酸等无毒环保型还原剂中的一种或几种。
优选地，所述第二步中：所述氧化石墨烯是通过Hummers法制备的单层或少层氧化石墨烯。氧化石墨烯溶液、还原剂溶液及硝酸银溶液，其混合顺序为先将氧化石墨烯溶液与还原剂溶液混合，然后该混合液与硝酸银溶液混合。氧化石墨烯溶液与还原剂溶液混合后，还原剂将氧化石墨烯部分还原，还原剂应过量，以确保银离子被全部还原；搅拌方法可以使磁力搅拌或其他同等效果搅拌方式。
优选地，所述还原剂溶液及硝酸银溶液的浓度为0.1mol/L-0.5mol/L，氧化石墨烯溶液的质量浓度为0.7％-1.2％，氧化石墨烯添加量占复合材料总质量的0.5wt％-6wt％。
优选地，所述第三步中：离心洗涤应不少于5次，以确保剩余还原剂以及还原产物被彻底去除；冷冻干燥时间的长短视所干燥材料重量决定，以确保完全干燥为标准。
优选地，所述第四步中：由于氧化石墨烯表面的含氧基团会阻碍电子的传输，从而降低复合材料的导电性能，需要对氧化石墨烯/银复合粉进行还原处理。该过程在氢气气氛下加热，加热温度为200℃-500℃，加热时间2-10小时，得到石墨烯/银复合粉。
优选地，所述第五步中，粉末冶金过程包括冷等静压与烧结过程，等静压压力为0.5GPa-5GPa，烧结温度为500℃-800℃，烧结时间为3-7小时。
优选地，所述第六步中，热挤压的温度为400℃-600℃，挤压比为20-60。
优选地，所述第七步中，轧制得到石墨烯/银复合带材料厚度为0.1-1mm，石墨烯增强效果明显。
本发明提供一种由上述方法制备得到的石墨烯/银复合材料。
本发明所得石墨烯与银复合材料，与现有不同的是所选原材料来源不同(或者是指基体制备方法与增强体制备方法的组合方式不同)，本发明为化学还原制备金属银，与氧化石墨烯直接复合法，且所用还原剂为无毒环保型还原剂，结合的制备工艺与成型工艺为粉末冶金、热挤压、轧制。
本发明方法中，可以方便控制石墨烯添加量及银基体的形貌粒径，优选的，氧化石墨烯添加量为0.5wt％-6wt％，余量为银，化学还原制备的银粉形貌为类球形，粒径为0.1μm-5μm。石墨烯增强效果明显，可较好地满足不同的应用需求。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
(1)创造性的采用化学还原法制备银基体、直接与氧化石墨烯进行复合，达到连续生产的效果，且复合效果好，氧化石墨烯分布均匀；
(2)化学还原法制备的银基体中部分颗粒粒径为纳米颗粒，这部分纳米银在复合材料中也起到一定的增强作用；
(3)在氧化石墨烯/银复合粉干燥过程中，采用冷冻干燥的方法，有效避免了石墨烯的团聚及破坏；
(4)采用氢气还原氧化石墨烯/银复合粉，得到石墨烯分布均匀且结构完好的石墨烯/银复合粉；
(5)粉末冶金过程中的烧结处理，全程采用氢气气氛，一方面进一步还原复合粉中未被彻底还原的材料，另一方面保护了石墨烯的结构不被破坏；
(6)创造性的采用热挤压技术对石墨烯/银复合材料进行进一步致密化处理，得到性能优异的石墨烯/银复合丝材；
(7)对不同型号的石墨烯/银复合丝材进行轧制处理，得到石墨烯/银复合带材，该复合带材规格可根据具体需求调整获得。经过轧制处理后，石墨烯取向分布更加明显，增强效果提高。
本发明通过化学还原法、粉末冶金技术以及热挤压技术、轧制技术，这些技术之间相互联系配合，能够制备出性能优异的石墨烯/银复合材料，突破了一系列科学问题及技术难题。本发明得到的石墨烯/银复合材料的电阻率为1.5～1.7，相对电导率IACS为106％-108％；密度为10.32g/cm3-10.4g/cm3；维氏硬度HV为80-115；拉伸强度为185MPa-195MPa；延伸率为40％-45％。
附图说明
图1是本发明较优实施例的石墨烯/银复合材料的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，以下实施例给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
如图1所示，该图是本发明较优实施例的石墨烯/银复合材料的制备工艺流程图，石墨烯/银复合材料的制备工艺可按照该流程依次进行，也可根据实际应用需求，选择进行其中的个别步骤。
实施例1
本实施例1制备石墨烯/银复合材料的基本操作步骤如下：
Ⅰ)石墨烯/银复合材料的材料成分
石墨烯/银复合材料的材料成分主要是金属银和石墨烯，其中金属银采用化学还原法制备，粒径为0.1μm-5μm，复合材料中占比为94wt％；其中石墨烯的原料为采用Hummers法制备的单层或少层氧化石墨烯，在复合材料中占比为6wt％。
Ⅱ)制备石墨烯/银复合材料的基本步骤(工艺流程见附图1)
1)配制0.1mol/L硝酸银溶液与0.1mol/L抗坏血酸溶液(或者葡萄糖或柠檬酸或草酸一种或几种)；
2)将氧化石墨烯加入去离子水中，离子搅拌分散0.5小时使氧化石墨烯均匀分散，得到质量浓度为0.7％的氧化石墨烯溶液。
3)取2.5L抗坏血酸溶液与183.6g氧化石墨烯溶液混合，离子搅拌5-10分钟，取2L硝酸银溶液加入到上述混合液中，继续离子搅拌。硝酸银与抗坏血酸发生还原反应，生成银颗粒，氧化石墨烯被银粉吸附，得到氧化石墨烯/银悬浊液。
4)将氧化石墨烯/银悬浊液离心洗涤5-10次，冷冻干燥，得到氧化石墨烯/银复合粉。
5)将氧化石墨烯/银复合粉进行预成型，在氢气气氛下，500℃加热还原2小时，得到石墨烯/银复合粉。
6)利用冷等静压技术将石墨烯/银复合粉压制成型，得到石墨烯/银坯锭，将该坯锭放置于烧结炉，氢气气氛下700℃烧结5小时，得到高度致密的石墨烯/银复合材料。
实施例2
与实施例1主要的不同之处在于：本实施例2增加了热挤压过程，得到石墨烯/银复合丝材。
本实施例2制备石墨烯/银复合丝材的基本操作步骤如下：
Ⅰ)石墨烯/银复合材料的材料成分
石墨烯/银复合材料的材料成分主要是金属银和石墨烯，其中金属银采用化学还原法制备，粒径为0.1μm-5μm，复合材料中占比为97wt％；其中石墨烯的原料为采用Hummers法制备的单层或少层氧化石墨烯，在复合材料中占比为3wt％。
Ⅱ)制备石墨烯/银复合材料的基本步骤(工艺流程见附图1)
1)配制0.25mol/L硝酸银溶液与0.25mol/L抗坏血酸溶液；
2)将氧化石墨烯加入去离子水中，离子搅拌分散0.5小时使氧化石墨烯均匀分散，得到质量浓度为0.9％的氧化石墨烯溶液。
3)取2.5L抗坏血酸溶液与178.5g氧化石墨烯溶液混合，离子搅拌5-10分钟，取2L硝酸银溶液加入到上述混合液中，继续离子搅拌。硝酸银与抗坏血酸发生还原反应，生成银颗粒，氧化石墨烯被银粉吸附，得到氧化石墨烯/银悬浊液。
4)将氧化石墨烯/银悬浊液离心洗涤5-10次，冷冻干燥，得到氧化石墨烯/银复合粉。
5)将氧化石墨烯/银复合粉进行预成型，在氢气气氛下，500℃加热还原2小时，得到石墨烯/银复合粉。
6)利用冷等静压技术将石墨烯/银复合粉压制成型，得到石墨烯/银坯锭，将该坯锭放置于烧结炉，氢气气氛下700℃烧结5小时。
7)将经过粉末冶金高致密化后的石墨烯/银复合材料进行热挤压处理，热挤压温度为600℃，挤压比为40，得到石墨烯/银复合丝材。将所得材料进行性能测试，发现电阻率为1.52；密度为10.32g/cm3；维氏硬度HV为100；拉伸强度为192MPa；延伸率为43％。
实施例3
与实施例2不同之处在于：本实施例3在实施例2的基础上增加退火及轧制工艺，得到石墨烯/银复合带材。
本实施例3制备石墨烯/银复合带材的基本操作步骤如下：
Ⅰ)石墨烯/银复合材料的材料成分
石墨烯/银复合材料的材料成分主要是金属银和石墨烯，其中金属银及石墨烯的原料及含量与实施例2相同。
Ⅱ)制备石墨烯/银复合材料的基本步骤(工艺流程见附图1)
1)配制0.25mol/L硝酸银溶液与0.25mol/L抗坏血酸溶液；
2)将氧化石墨烯加入去离子水中，离子搅拌分散0.5小时使氧化石墨烯均匀分散，得到质量浓度为0.9％的氧化石墨烯溶液。
3)取2.5L抗坏血酸溶液与178.5g氧化石墨烯溶液混合，离子搅拌5-10分钟，取2L硝酸银溶液加入到上述混合液中，继续离子搅拌。硝酸银与抗坏血酸发生还原反应，生成银颗粒，氧化石墨烯被银粉吸附，得到氧化石墨烯/银悬浊液。
4)将氧化石墨烯/银悬浊液离心洗涤5-10次，冷冻干燥，得到氧化石墨烯/银复合粉。
5)将氧化石墨烯/银复合粉进行预成型，在氢气气氛下，进行还原处理，得到石墨烯/银复合粉。
6)利用冷等静压技术将石墨烯/银复合粉压制成型，得到石墨烯/银坯锭，将该坯锭放置于烧结炉，氢气气氛下700℃烧结5小时。
7)将经过粉末冶金高致密化后的石墨烯/银复合材料进行热挤压处理，热挤压温度为400℃，挤压比为20，得到石墨烯/银复合丝材。
8)将石墨烯/银复合丝材进行退火处理，温度为350℃，时间2小时。
9)通过轧制工艺，将退火态石墨烯/银复合丝材轧制得到石墨烯/银复合带材料，带材厚度为0.1mm。将所得材料进行性能测试，发现电阻率为1.51；密度为10.34g/cm3；维氏硬度HV为115。与实施例2比较发现，经过轧制后的石墨烯/银复合材料电阻率略微下降，同时硬度得到较大提高。
实施例4
与实施例3不同之处在于：本实施例4改变了银基体和石墨烯增强体在复合材料中的质量比例，以及针对不同配方对工艺参数做出的调整。
本实施例4制备石墨烯/银复合材料的基本操作步骤如下：
Ⅰ)石墨烯/银复合材料的材料成分
石墨烯/银复合材料的材料成分主要是金属银和石墨烯，其中金属银采用化学还原法制备，粒径为0.1μm-5μm，复合材料中占比为99.5wt％；其中石墨烯的原料为采用Hummers法制备的单层或少层氧化石墨烯，在复合材料中占比为0.5wt％。
Ⅱ)制备石墨烯/银复合材料的基本步骤(工艺流程见附图1)
1)配制0.5mol/L硝酸银溶液与0.5mol/L抗坏血酸溶液；
2)将氧化石墨烯加入去离子水中，离子搅拌分散0.5小时使氧化石墨烯均匀分散，得到质量浓度为1.2％的氧化石墨烯溶液。
3)取2.5L抗坏血酸溶液与44.6g氧化石墨烯溶液混合，离子搅拌5-10分钟，取2L硝酸银溶液加入到上述混合液中，继续离子搅拌。硝酸银与抗坏血酸发生还原反应，生成银颗粒，氧化石墨烯被银粉吸附，得到氧化石墨烯/银悬浊液。
4)将氧化石墨烯/银悬浊液离心洗涤5-10次，冷冻干燥，得到氧化石墨烯/银复合粉。
5)将氧化石墨烯/银复合粉进行预成型，在氢气气氛下，350摄氏度加热还原5小时，得到石墨烯/银复合粉。
6)利用冷等静压技术将石墨烯/银复合粉压制成型，得到石墨烯/银坯锭，将该坯锭放置于烧结炉，氢气气氛下800℃烧结5小时。
7)将经过粉末冶金高致密化后的石墨烯/银复合材料进行热挤压处理，热挤压温度为400℃，挤压比为20，得到石墨烯/银复合丝材。将所得材料进行性能测试，发现电阻率为1.6；密度为10.37g/cm3；维氏硬度HV为80；拉伸强度为185MPa；延伸率为40％。与实施例2比较，降低石墨烯含量后，维氏硬度与抗拉强度也略微下降。
8)将石墨烯/银复合丝材进行退火处理，温度为380℃，时间2小时。
9)通过轧制工艺，将退火态石墨烯/银复合丝材轧制得到石墨烯/银复合带材料，带材厚度为0.5mm。将所得材料进行性能测试，发现电阻率为1.55；密度为10.37g/cm3；维氏硬度HV为110。经过轧制后的石墨烯/银复合材料电阻率略微下降，同时硬度提高明显。
应当理解的是，上述实施例仅仅是本发明的一部分实施方式，本发明所述石墨烯/银复合材料包括所有适用于该产品的体系，如改变基体银的制备配方，还可以是其他银盐溶液与还原剂的组合，最终复合材料的配方应根据实际应用需求进行设计。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应该认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种石墨烯/银复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，分别配制硝酸银溶液及还原剂溶液；
第二步，将还原剂与氧化石墨烯水溶液混合，然后在搅拌的过程中加入硝酸银溶液，硝酸银被还原生成微米银粉及少量纳米银粉，氧化石墨烯被银粉吸附，得到氧化石墨烯/银悬浊液；
第三步，将所述第二步中悬浊液离心洗涤数次，冷冻干燥，得到氧化石墨烯/银复合粉；
第四步，将上述第三步中氧化石墨烯/银复合粉进行预成型，在氢气气氛下进行还原处理，得到石墨烯/银复合粉；
第五步，采用粉末冶金技术，将所述第四步中石墨烯/银复合粉进行成型、烧结处理，得到石墨烯/银复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/银复合材料的制备方法，其特征在于：所述第一步中：所述还原剂溶液为抗坏血酸、葡萄糖、柠檬酸、草酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的石墨烯/银复合材料的制备方法，其特征在于：所述第二步中：所述氧化石墨烯是通过Hummers法制备的单层或少层氧化石墨烯；氧化石墨烯溶液、还原剂溶液及硝酸银溶液，其混合顺序为：先将氧化石墨烯溶液与还原剂溶液混合，然后该混合液与硝酸银溶液混合；氧化石墨烯溶液与还原剂溶液混合后，还原剂将氧化石墨烯部分还原，还原剂应过量，以确保银离子被全部还原。
4.根据权利要求3所述的石墨烯/银复合材料的制备方法，其特征在于：所述还原剂溶液及硝酸银溶液的浓度为0.1mol/L-0.5mol/L，氧化石墨烯溶液的质量浓度为0.7％-1.2％，氧化石墨烯添加量占复合材料总质量的0.5wt％-6wt％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的石墨烯/银复合材料的制备方法，其特征在于：在第五步之后，进一步包括第六步：采用热挤压技术，同时采用木炭保护，防止材料氧化，将所述第五步中石墨烯/银复合材料进行挤压处理，材料组织进一步致密化，得到石墨烯/银复合丝材。
6.根据权利要求5所述的石墨烯/银复合材料的制备方法，其特征在于：在第六步之后，进一步包括第七步：采用轧制技术，将所述第六步中石墨烯/银复合丝材进行轧制处理，得到石墨烯/银复合带材，进一步使石墨烯在银基中取向分布，石墨烯增强效果提升。
7.根据权利要求6所述的石墨烯/银复合材料的制备方法，其特征在于：所述第六步中，热挤压的温度为400℃-600℃，挤压比为20-60；所述第七步中，轧制得到石墨烯/银复合带材料厚度为0.1-1mm。
8.根据权利要求1-4任一项所述的石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯添加量为0.5wt％-6wt％，余量为银，化学还原制备的银粉形貌为类球形，粒径为0.1μm-5μm。
9.一种由上述任一项权利要求所述方法制备的得到的石墨烯/银复合材料。
10.根据权利要求9所述的石墨烯/银复合材料的制备方法，其特征在于：所述石墨烯/银复合材料的电阻率为1.5～1.7，相对电导率IACS为106％-108％；密度为10.32g/cm3-10.4g/cm3；维氏硬度HV为80-115；拉伸强度为185MPa-195MPa；延伸率为40％-45％。
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