CN101250639B - 纳米相弥散强化铜及其制备方法和产品生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及弥散强化铜及其制备方法和产品生产工艺。弥散强化铜中，弥散强化相含量为0.5-1.25wt％，弥散强化相微粒的尺寸为0.01-0.05μm，间距为0.1-0.5μm。纳米相弥散强化铜制备方法包括步骤：一、在室温和惰性气体中，将铝、镱、镧、铈或锆粉与氧化亚铜粉进行混合，通过机械合金化在铜基体中通过原位反应合成法形成具有纳米增强相的铜合金粉末；二、在惰性气体下进行退火处理；三、将复合粉末与电解铜粉进行第二步高能球磨得到纳米相弥散强化铜合金。利用得到的弥散强化铜进行退火、冷等静压、烧结致密化和冷加工制出所需型材。利用本方法制备弥散强化铜的方法成本低、产量高、工艺简单，所制备的相关产品具有良好的导热和导电等综合性能。

Description

纳米相弥散强化铜及其制备方法和产品生产工艺

技术领域

本发明涉及一种弥散强化铜及其制备方法和产品生产工艺，具体涉及一种通过高能球磨的方法添加弥散强化第二相并通过原位反应合成法进行制备纳米相弥散强化铜的方法及通过该制备方法获取的纳米相弥散强化铜及其相关产品的生产工艺。

背景技术

弥散强化铜是一种高强高导的铜基复合材料。作为一种重要的功能材料，由于弥散强化铜具有高强度和高导电性等优异的综合特性，弥散强化铜已在汽车、电池、电子封装、微波器件等工业领域中得到了广泛的应用。弥散强化铜是制备电阻焊电极、缝焊滚轮、电器工程开关触桥、发电机集电环、电枢、转子、连铸机结晶器内衬、集成电路引线框架、电车及电力火车架空导线等的优良材料。随着对弥散强化铜的性能要求越来越高和降低成本的需要，开发新的材料制备技术以及制备具有更高导电和力学性能的下一代纳米相弥散强化铜也越来迫切。

目前，经过几十年的发展，国内外已经开发的弥散强化铜粉末的生产工艺方法主要有机械混合法、共沉淀法、机械合金化法和内氧化法。

机械混合法是首先利用某些活性金属粉末能在颗粒表面形成很薄的难熔氧化物膜，如铝的氧化膜约厚达100而采用空气雾化制粉的技术。随后，为破碎氧化膜和增加新氧化表面，再进行一道机械研磨的后处理工序。随后的成形工艺中通常采用热变形加工以有利于进一步破碎氧化膜和金属颗粒间的烧结。

化学共沉淀选择还原法是将铜与弥散强化相组元如Zr和Al或Zr与Al的盐溶液或氧化物溶胶，用沉淀剂使它们共沉淀，并热解得到极均匀的混合氧化物，再通过H₂还原，得到在被还原的铜基体中均匀弥散的难熔氧化物微粒(Al₂O₃、MgO、ThO₂、HfO₂、ZrO₂)。

机械合金化法是在一般机械研磨法作为一种简单的混合铜粉和第二相的手段已不适应弥散强化铜性能要求的基础上发展起来的。机械合金化制备弥散强化铜的基本过程和原理是将铜粉、氧化铜粉、铝粉与适量磨球共置入密封球磨罐内，或铜铝合金粉与铜粉在氧化气氛中与适量磨球，通过球磨罐的剧烈摇动或振动，粉末重复性地被挤压变形、焊合、断裂再焊合，形成层状复合体，再经历重复的冷焊、断裂再冷焊的过程，而形成第二相分布非常均匀的粉末。最终通过还原去氧步骤得到弥散强化铜粉末。

内氧化法是利用合金中某些活性溶质元素的选择氧化，控制温度、时间、氧分压等工艺参数获得强化相弥散均匀的铜基材料。然后，采用雾化Cu-Al合金粉末辅以CuO粉末作为氧源，在约875℃进行内氧化，内氧化完成后的粉末装入Cu包套中在约925℃下挤压成材。在现阶段，此法也是主要的弥散强化Cu-Al₂O₃合金生产技术。

以上各种制备技术的核心是得到具有弥散颗粒大小均匀和分布状态最佳的弥散强化铜粉体。其中，目前最为成熟和得到广泛应用的是内氧化法，实践生产也证明该方法得到的材料综合性能较佳而且稳定。然而，内氧化法工艺的最大的缺点在于其工艺复杂和成本较高，特别是氧气量和氧化时间较难控制，因此对内氧化法的设备和工艺控制要求极其严格，同时由于滞留在内部的氧化剂难以完全消除，容易造成裂纹、空洞、夹杂等组织缺陷而对材料的性能产生一定的影响。而化学共沉淀法在超细粉体制备中具有成分易于控制，所合成粉体纯度高、颗粒尺寸分布均匀和容易放大生产等优势，但是存在着生产成本高和产品性能差的缺陷。相比较，尽管有第二相粒度不够细、粒径分布宽、杂质易混入的缺点，但是成本较低、产量高、工艺简单易行的机械合金化方法在氧化物弥散强化铜制取方面显示了其优越性。尽管如此，以上技术都或多或少的存在着相间产物难控制、基体和增强相之间湿性差的局限性。因此，除了改进现有工艺外，必须结合已经发展成熟的纳米合成技术，例如，原位反应合成法，来提高传统弥散强化铜的制备技术。

发明内容

为了解决现有技术中存在的内氧化法工艺方法中，其工艺复杂、成本较高，氧气量和氧化时间较难控制；化学共沉淀法生产成本高、产品性能差；机械合金化方法第二相粒度不够细、粒径分布宽、杂质易混入。而且以上技术都或多或少的存在着相间产物难控制、基体和增强相之间湿性差的局限性等技术缺陷。本发明提供了一种能得到具有弥散颗粒大小均匀和分布状态最佳的工艺简单、过程可控、成本较低、产品综合性能优异的纳米相弥散强化铜粉体的制备方法。

本发明还提供了一种纳米相弥散强化铜产品生产工艺方法。

本发明技术中所提供的一种纳米相弥散强化铜中，弥散强化相含量为0.5-1.25wt％，弥散强化相微粒的尺寸为0.01-0.05μm，间距为0.1-0.5μm。

根据本发明的一优选实施例：所述弥散强化相为氧化物、碳化物或氮化物颗粒，具体为Al₂O₃、ThO₂、ZrO₂、Y₂O₃、BeO、PbO、Be₂C、HfN、ZrN或所述几种弥散强化相的混合物。

本发明技术中所提供的纳米相弥散强化铜制备方法，包括步骤：第一步：在室温和惰性气体条件下，将铝、镱、镧、铈、锆粉或能与氧化亚铜原位反应形成增强相的金属粉末之一或上述几种粉末与所述氧化亚铜粉以1∶1至1∶2的配比计量进行混合，在球磨机中，控制转速300-400转/分钟条件下，球磨10-15小时，通过机械合金化在铜基体中通过原位反应合成法生成具有纳米增强相的铜合金复合粉末；第二步：将所述铜合金复合粉末在550-650℃和还原性氢气下进行2-4小时的退火处理，将所述铜合金复合粉末尺寸增大到1-2微米，并降低所述铜合金复合粉末活性；第三步：将经过所述原位反应合成的氧化铝铜、氧化镱铜、氧化镧铜、氧化铈铜或氧化锆铜复合粉末与电解铜粉末进行高能球磨，在惰性气体条件下，控制球磨速度300-400转/分钟条件下，球磨2-4小时后，得到纳米相弥散强化铜。

根据本发明的一优选实施例：所述惰性气体为氮气或氩气。

根据本发明的一优选实施例：所述第一步中所述铝、镱、镧、铈、锆粉或能与氧化亚铜原位反应形成增强相的金属粉末之一或上述几种粉末与所述氧化亚铜粉混合得到的混合物与所述球磨机中球料的比为30-40∶1。

根据本发明的一优选实施例：所述第三步中所述氧化铝铜、所述氧化镱铜、所述氧化镧铜、所述氧化铈铜或所述氧化锆铜复合粉末与电解铜粉末混合得到的混合物与所述球磨机中球料的比为30-40∶1。

根据本发明的一优选实施例：所述第三步中所述氧化铝铜、所述氧化镱铜、所述氧化镧铜、所述氧化铈铜或所述氧化锆铜复合粉末与所述电解铜粉末混合重量百分比为：98.75-99.25∶0.75-1.25。

本发明技术中所提供的纳米相弥散强化铜产品生产工艺包括步骤：一、将球磨处理后的所述纳米相弥散强化铜在氢气中450-500℃环境下，退火处理6-8小时；二、装入冷等静压机压制成型；三、在900-1000℃氢气或真空下烧结压锭2-5小时；四、在750-950℃下挤压成所需型材。

本发明的有益效果在于：利用原位反应合成法在铜基体中原位合成具有界面清洁、理想原位匹配、一次合成纳米增强相的优势，结合现有机械合金化法具有室温下原位合成的特性和成本较低、产量高、工艺简单的优点，为制备具有性能更优异的纳米相弥散强化铜提供了一条简单易行的技术路线。能够有效的避免内氧化法对设备和工艺控制要求极其严格以及现有的原位反应合成法工艺性差、生产成本高的缺陷。

通过添加少量的第二相颗粒，使弥散强化铜在保持铜合金良好导电导热性的同时又提高了其机械强度。均匀弥散的第二强化相的强化作用既提高了材料的高温强度和硬度，又不会明显降低合金的导电性能，从而使该材料及其生产的相关产品具有良好的综合性能。

具体实施方式：

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：

弥散强化铜(DSC)是已获得商业化应用的具有优异高温强度的同时又具备良好的导电导热性的高性能功能材料。通过添加少量的第二相颗粒，弥散强化铜在保持铜合金良好导电导热性的同时又提高了其机械强度。弥散强化的实质是利用均匀弥散的超细微粒阻碍位错的运动从而提高材料在高温条件下的力学性能，其均匀弥散的第二强化相的强化作用既提高了材料的高温强度和硬度，又不会明显降低合金的导电性能，从而使该材料具有良好的综合性能。

在本发明所述弥散强化铜中，弥散强化相含量为0.5-1.25wt％，弥散强化相微粒的尺寸为0.01-0.05μm，间距为0.1-0.5μm，所述弥散强化相为氧化物、碳化物或氮化物超细颗粒，具体为Al₂O₃、ThO₂、ZrO₂、Y₂O₃、BeO、PbO、Be₂C、HfN、ZrN或几种弥散强化相的混合物。

此外，弥散强化相微粒与基体金属不会发生相互作用，同时高温下弥散强化相微粒之间的相互集聚的倾向性小，这样就使材料在直至接近熔点的高温下，即采用合金化和热处理已难起强化作用的情况下，仍能保持相当的机械强度。

以下对所述纳米相弥散强化铜制备方法进行举例说明：

实施例一：通过铝粉与氧化亚铜原位反应制备纳米相弥散强化铜；

具体步骤为：

第一步：在室温和氮气体条件中，将金属铝粉与氧化亚铜粉以1∶1的配比计量进行混合，在球磨机中，控制转速400转/分钟条件下，球磨12小时，在氮气氛下，通过机械合金化氧化亚铜和金属铝粉在铜基体中一步原位合成具有纳米氧化铝和氮化铝复相增强相的铜合金粉末。具体的原位反应为：Al+N->AlN或Cu₂O+Al->Cu+Al₂O₃等。并通过原位反应合成法在铜基体中形成具有纳米增强相的铜合金粉末；

第二步：将所述铜合金粉末在600℃和还原性氢气下进行3小时的退火处理，将所述铜合金复合粉末尺寸增大到1.5微米，并降低所述铜合金粉末活性；

第三步：将经过所述原位反应合成的氧化铝铜与电解铜粉末进行高能球磨，在氮气体条件下，控制球磨速度400转/分钟条件下，球磨2小时后，得到纳米相弥散强化铜。

上述第一步中所述铝粉与所述氧化亚铜粉混合得到的混合物与所述球磨机中球料的比为35∶1。

上述第三步中所述氧化铝铜与所述电解铜粉末混合得到的混合物与所述球磨机中球料的比也为35∶1。所述氧化铝铜与所述电解铜粉末相混合的重量百分比为：99∶1。

得到所述纳米相弥散强化铜后相关产品的生产工艺为：

一、将球磨后的所述纳米相弥散强化铜粉末在500℃和氢气保护下，退火处理6小时；

二、将得到的混合粉装入冷等静压机压制成型；

三、在1000℃氢气或真空下烧结压锭4小时；

四、将烧结过后的粉末锭在900℃下挤压成所需棒材或管材。

实施例二：通过镱粉与氧化亚铜原位反应制备纳米相弥散强化铜；

具体步骤为：

第一步：在室温和氩气体条件中，将金属镱粉与氧化亚铜粉以1∶2的配比计量进行混合，在球磨机中，控制转速400转/分钟条件下，球磨12小时，在氩气氛下，通过机械合金化氧化亚铜和金属镱粉在铜基体中一步原位合成具有纳米氧化镱增强相的氧化镱铜复合粉末。具体的原位反应为：3Cu₂O+2Y＝(6Cu，Y₂O₃)等。并通过原位反应合成法在铜基体中形成具有纳米增强相的铜合金粉末；

第二步：将所述铜合金粉末在600℃和还原性氢气下进行3小时的退火处理，将所述铜合金复合粉末尺寸增大到～1.5微米，并降低所述铜合金粉末活性；

第三步：将经过所述原位反应合成的氧化镱铜与电解铜粉末进行高能球磨，在氩气体条件下，控制球磨速度300转/分钟条件下，球磨3小时后，得到纳米相弥散强化铜。

上述第一步中所述镱粉与所述氧化亚铜粉混合得到的混合物与所述球磨机中球料的比为35∶1。

上述第三步中所述氧化镱铜与所述电解铜粉末混合得到的混合物与所述球磨机中球料的比也为35∶1。所述氧化镱铜复合粉与所述电解铜粉的配比计量为：99∶1。

得到所述纳米相弥散强化铜后相关产品的生产工艺为：

一、将球磨后的粉末在500℃和氢气保护下，退火处理6小时；

二、将得到的混合粉装入冷等静压机压制成型；

三、在1000℃氢气气氛下烧结压锭4小时；

四、将烧结过后的粉末锭在900℃下挤压成所需棒材和管材。

在本实施例中所述弥散强化铜的制备方法采用两步机械高能球磨法来制备高性能的纳米弥散强化铜合金。两步机械高能球磨法是利用高能球磨过程中磨球碰撞所提供的机械能在室温条件下通过机械活化过程在铜基体中原位反应合成具有纳米增强相的铜合金粉末从而避免传统机械混合和机械合金化制备弥散强化铜中第二相粒度不够细和弥散不充分的缺陷，由于采用机械合金化的方法得到的粉末存在着颗粒尺寸极其细微，不可避免地存在着团聚倾向严重而有可能影响其后和铜粉混合均匀度的问题。为此在实施第二步高能球磨的步骤前，将合金化过的粉末进行一道退火的工艺以增大粉末尺寸、降低粉末活性、减少粉末在高能磨球碰撞过程中导致的加工硬化。随后，再次在高能球磨机中球磨按化学计量比混合制备纳米弥散强化铜合金粉末。

本发明利用原位反应合成法在铜基体中原位合成具有界面清洁、理想原位匹配、一次合成纳米增强相的优势，结合现有机械合金化法具有室温下原位合成的特性和成本较低、产量高、工艺简单的优点，为制备具有性能更优异的纳米相弥散强化铜提供了一条简单易行的技术路线。能够有效的避免内氧化法对设备和工艺控制要求极其严格以及现有的原位反应合成法工艺性差、生产成本高的缺陷。

通过添加少量的第二相颗粒，使弥散强化铜在保持铜合金良好导电导热性的同时又提高了其机械强度。均匀弥散的第二强化相的强化作用既提高了材料的高温强度和硬度，又不会明显降低合金的导电性能，从而使该材料及其生产的相关产品具有良好的综合性能。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种纳米相弥散强化铜制备方法，其特征在于：所述纳米相弥散强化铜制备方法包括步骤：

A：在室温和惰性气体条件下，将铝、镱、镧、铈、锆粉的能与氧化亚铜原位反应形成增强相的金属粉末之一或上述几种粉末与所述氧化亚铜粉以1∶1至1∶2的配比计量进行混合，在球磨机中，控制转速300～400转/分钟条件下，球磨10～15小时，通过机械合金化在铜基体中通过原位反应合成法生成具有纳米增强相的铜合金复合粉末；

B：将所述铜合金复合粉末在550-650℃和还原性氢气下进行2-4小时的退火处理，将所述铜合金复合粉末尺寸增大到1-2微米，并降低所述铜合金复合粉末活性；

C：将经过步骤B所述原位反应合成的氧化铝铜、氧化镱铜、氧化镧铜、氧化铈铜或氧化锆铜复合粉末与电解铜粉末进行高能球磨，在惰性气体条件下，控制球磨速度300-400转/分钟条件下，球磨2-4小时后，得到纳米相弥散强化铜。

2.根据权利要求1所述纳米相弥散强化铜制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气或氩气。

3.根据权利要求1所述纳米相弥散强化铜制备方法，其特征在于：所述步骤A中所述铝、镱、镧、铈、锆粉能与氧化亚铜原位反应形成增强相的金属粉末之一或上述几种粉末与所述氧化亚铜粉混合得到的混合物与所述球磨机中球料的比为30-40∶1。

4.根据权利要求1所述纳米相弥散强化铜制备方法，其特征在于：所述步骤C中所述氧化铝铜、所述氧化镱铜、所述氧化镧铜、所述氧化铈铜或所述氧化锆铜复合粉末与电解铜粉末混合得到的混合物与所述球磨机中球料的比为30-40∶1。

5.一种纳米相弥散强化铜产品生产工艺，其特征在于：所述生产工艺包括步骤：

A：在室温和惰性气体条件下，将铝、镱、镧、铈、锆粉能与氧化亚铜原位反应形成增强相的金属粉末之一或上述几种粉末与所述氧化亚铜粉以1∶1至1∶2的配比计量进行混合，在球磨机中，控制转速300～400转/分钟条件下，球磨10～15小时，通过机械合金化在铜基体中通过原位反应合成法生成具有纳米增强相的铜合金复合粉末；

B：将所述铜合金复合粉末在550-650℃和还原性氢气下进行2-4小时的退火处理，将所述铜合金复合粉末尺寸增大到1-2微米，并降低所述铜合金复合粉末活性；

C：将经过步骤B所述原位反应合成的氧化铝铜、氧化镱铜、氧化镧铜、氧化铈铜或氧化锆铜复合粉末与电解铜粉末进行高能球磨，在惰性气体条件下，控制球磨速度300-400转/分钟条件下，球磨2-4小时后，得到纳米相弥散强化铜；

D：将球磨处理后的所述纳米相弥散强化铜在氢气中450-500℃环境下，退火处理6-8小时；

E：装入冷等静压机压制成型；

F：在900-1000℃氢气或真空下烧结压锭2-5小时；

G：在750-950℃下挤压成所需型材。