CN101956094B - 一种高强高导弥散强化铜合金的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高强高导弥散强化铜合金，包括铜基、陶瓷弥散强化相和掺杂元素，其中陶瓷弥散强化相为占铜合金质量分数为0.1%～2%的ZrO₂、Y₂O₃、MgO、Al₂O₃和TiB₂中的一种或几种，掺杂元素占铜合金质量分数为0.1%～1%的Ni、Y、Ag、Ti、Zr和Hf中的一种或几种。本发明解决了铜与陶瓷的界面结合性能差而导致的陶瓷颗粒团聚的问题、陶瓷颗粒在烧结中出现的粗化问题以及电子在铜与陶瓷界面的散射而引起的材料导电性能下降问题，获得了更高的硬度和电导率的弥散强化铜合金。本发明还涉及了这种高强高导弥散强化铜合金的制备方法。

Description

一种高强高导弥散强化铜合金的制备方法

技术领域

    本发明涉及一种铜基有色合金，尤其是一种高强高导弥散强化铜合金。本发明还涉及该高强高导弥散强化铜合金的制备方法。 

背景技术

弥散强化铜（DSC）是一种具有优异力学性能，同时又具备良好导电导热性的高性能功能材料。作为重要的功能材料，弥散强化铜已在汽车、焊接电极、引线框架、微波器件等工业领域中得到了广泛的应用。通过添加少量的第二相颗粒，弥散强化铜在保持铜合金良好导电导热性同时又提高了其机械强度。弥散强化的实质是利用均匀弥散的超细微粒阻碍位错运动从而提高材料在高温条件下的力学性能, 其均匀弥散第二相的强化作用既提高了材料的高温强度和硬度，又不会明显降低合金的导电性能，从而使该材料具有良好的综合性能。 

陶瓷颗粒由于具有很好的强度、优异的高温力学稳定性以及耐腐蚀性，因此通常作为弥散强化铜增强相的首选材料。然而，由于铜的晶体结构与陶瓷的晶体结构差别较大，因此铜与陶瓷有着较差的界面性能。由于较差的界面性能容易导致陶瓷颗粒的团聚，并且容易在界面处形成缺陷，从而降低材料的力学性能。由于增强相在弥散强化铜合金中的质量分数一定时，增强相颗粒粒径越小，则其在基体中的弥散度也越高，材料强度也将更高。因此，尽可能减小增强相颗粒的粒径并避免它们在烧结和退火过程中的长大是制备高强高导弥散强化铜合金的关键。 

目前国内外已经开发出众多弥散强化铜的制备工艺来制备具有高度细化弥散增强相颗粒的铜合金，主要包括粉末冶金法（机械混合法）、机械合金化法、复合电沉积法和混合铸造法、内氧化法和反应喷射沉积法等。其中，通过机械合金化法或机械合金化法与内氧化法相结合的方法来制备弥散强化铜，具有生产效益高，产品质量好等优点，因此这些方法在弥散强化铜的商业制备中使用非常普遍。它们的基本原理为，通过高能球磨或内氧化的方式使陶瓷增强相扩散溶解于铜基体中，由于陶瓷增强相溶于铜基体是一种非平衡态，在高温烧结过程中这些陶瓷相将弥散析出从而达到很好的细化和弥散效果。 

然而，机械合金化法或机械合金化与内氧化结合的方法存在一个很大的缺陷，那就是陶瓷增强相在弥散析出的过程中将优先依附于那些未溶解的陶瓷颗粒为核长大，从而容易导致陶瓷增强相的粗化，降低陶瓷颗粒的弥散度。 

此外，由于陶瓷具有较差的导电性，当以陶瓷作为弥散强化铜增强相时，将不可避免的降低弥散强化铜合金的导电性能。陶瓷增强相影响合金导电性的基本原理为：铜与陶瓷有着不同的热膨胀系数，热膨胀系数差异造成的内应力将会导致晶格畸变，从而引起陶瓷弥散相周围的位错密度增加, 再加上陶瓷颗粒本身导电性差，使得电子在传输过程中容易在铜与陶瓷界面处发生散射，从而降低材料的电导率。因此，通过传统的改进弥散强化铜制备工艺的方法，并不能从根本上改变陶瓷增强颗粒降低弥散强化铜合金导电性的问题。 

发明内容

本发明提供一种掺杂微量金属元素的高强高导弥散强化铜合金，这种铜合金具有显著提高的力学和导电性能。本发明还提供这种高强高导弥散强化铜合金的制备方法。 

本发明所采用的技术方案是：一种高强高导弥散强化铜合金，包括铜基和陶瓷弥散强化相，所述高强高导弥散强化铜合金还包括掺杂元素，所述掺杂元素为镍(Ni)、钇(Y)、银(Ag)、钛(Ti)、锆(Zr)和铪(Hf)中的一种或两种或者多种。 

所述陶瓷弥散强化相优选为氧化锆(ZrO₂)、氧化钇(Y₂O₃)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al₂O₃)和硼化钛(TiB₂)中的一种或两种或者多种，其在铜合金中所占质量分数为0.1%～2% 。 

其中所述掺杂元素在铜合金中所占质量分数优选为0.1%～1% 。 

本发明的高强高导弥散强化铜合金的制备方法，包括制备弥散强化铜合金粉末的步骤，所述弥散强化铜合金粉末的制备步骤包括下列分步骤： 

A1、采用水雾化法或者气雾化法分别制备含有锆(Zr)、钇(Y)、镁(Mg)和铝(Al)中的至少一种弥散强化相金属元素的铜合金粉末，和含有镍(Ni)、钇(Y)、银(Ag)、钛(Ti)、锆(Zr)和铪(Hf)中的至少一种金属掺杂元素的铜合金粉末；

A2、向含有弥散强化相金属元素的铜合金粉末中添加氧化亚铜(Cu₂O)粉末，混合后进行高能球磨，将弥散强化相金属元素内氧化，其中所添加的氧化亚铜(Cu₂O)和弥散强化相金属元素的摩尔比为3∶2～2∶1，高能球磨中的球磨气氛为氩气(Ar)，球料比为10∶1～20∶1，转速为300～500转/分(rpm)，球磨时间为10～15小时；

A3、将含有掺杂元素的铜合金粉末加入上述内氧化后的铜合金粉末中，并继续进行高能球磨，球磨气氛为氩气(Ar)，球料比为10∶1～20∶1，转速为300～500转/分(rpm)，球磨5～10小时，即得弥散强化铜合金粉末。

上述A1步骤中含有弥散强化相金属元素的铜合金粉末和含有金属掺杂元素的铜合金粉末的平均粒径优选为0.1～100微米，更优选为0.1～75微米。上述A2步骤中氧化亚铜(Cu₂O)粉末的平均粒径优选0.1～100微米，更优选为0.1～53微米，进一步优选为0.1～19微米。 

所述弥散强化铜合金粉末还可通过以下B1～B2的分步骤来制备： 

B1、从氧化锆(ZrO₂)、氧化钇(Y₂O₃)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al₂O₃)和硼化钛(TiB₂)中选取一种或两种或者多种用作陶瓷弥散强化相的粉末，从镍(Ni)、钇(Y)、银(Ag)、钛(Ti)、锆(Zr)和铪(Hf)元素中选取一种或两种或者多种作为金属掺杂相的粉末，在空气或惰性气体气氛中将所述用作陶瓷弥散强化相的粉末、作为金属掺杂相的粉末和铜粉混合；

B2、将上述混合好的铜合金粉末进行高能球磨，球磨气氛为氩气(Ar)，球料比为10∶1～20∶1，转速为300～500转/分(rpm)，球磨15～25小时，即得弥散强化铜合金粉末。

上述B1步骤中用作陶瓷弥散强化相的粉末、作为金属掺杂相的粉末和铜粉的平均粒径优选为0.1～100微米，更优选为0.1～75微米。 

弥散强化铜合金粉末制备好后，所述高强高导弥散强化铜合金的制备方法还包括以下步骤： 

还原退火：将球磨后得到所述弥散强化铜合金粉末置于氢气(H₂)气氛中进行退火处理；

烧结：将退火后的弥散强化铜合金粉末热压烧结成型或者冷压压坯后烧结成型；

热挤压：将烧结后的弥散强化铜合金型坯在500℃～800℃下挤压成棒材或型材。

优选的，所述还原退火步骤中的退火时间为2～4小时，退火温度为300℃～550℃。 

优选的，所述烧结步骤为热压烧结，热压压坯的压力为20MPa～50MPa，热压烧结的温度为800℃～980℃，保温时间为2～4小时，烧结气氛为真空或无氧环境，优选为氢气(H₂)和氩气(Ar)的混合气。 

作为优选，所述烧结步骤为冷压压坯后烧结，冷压压坯的压力为400MPa～700MPa，压制成的生坯在800℃～980℃烧结成型，保温时间为2～4小时，烧结气氛为真空或无氧环境，优选为氢气(H₂)和氩气(Ar)的混合气。 

本发明通过在弥散强化铜合金材料中掺入一种或多种微量的金属无素Ni、Y、Ag、Ti、Zr和Hf，这些微量掺杂元素在ZrO₂、Y₂O₃、MgO、Al₂O₃和TiB₂等陶瓷增强相与铜基体界面上能够产生很好的偏聚，从而改善了陶瓷弥散相与铜基体的界面结构并抑制陶瓷弥散相颗粒的长大，解决了铜与陶瓷的界面结合性能差而导致的陶瓷颗粒团聚的问题、陶瓷颗粒在烧结中出现的粗化问题以及电子在铜与陶瓷界面的散射而引起的材料导电性能下降问题，获得了显著提高的力学和导电性能的纳米高强高导弥散强化铜合金。 

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作详细说明，通过这些实施例可以进一步清楚地了解本发明。但它们不是对本发明的限定。 

实施例1

本实施例中制取的高强高导弥散强化铜合金的组份为：Cu-1.18wt.%Y₂O₃ -0.42wt.%Ag-0.21wt.%Hf，具体工艺和步骤如下：

采用水雾法，按质量比Cu-1.0wt.%Y制备Cu-Y合金粉末（平均粒径为53微米），以及按质量比Cu-10wt.%Ag-5wt.%Hf制备Cu-Ag-Hf合金粉末（平均粒径为53微米）。取Cu-Y合金粉末200g以及Cu₂O粉末（平均粒径为0.5微米）6g，简单的机械混合后对粉末进行高能球磨，将金属Y内氧化为Y₂O₃陶瓷增强相。球磨中所用的球磨罐为有氧化锆内衬的不锈钢真空罐，球磨介质为氧化锆球，球料比为15∶1，其中氧化锆球为5mm、10mm和15mm粒径组成的混合球，所占比例从小到大依次为2:5:3。球磨保护气氛为Ar，为了确保球磨罐中的氩气浓度，采用先抽真空再通氩气的方式，并循环两次。此外为了提高球磨质量，球磨中还向混合粉末内加入了3g硬脂酸耦合剂。采用高能球磨机进行球磨，设置转速为450转/分(rpm)，球磨时间为10小时。

球磨结束后，待球磨罐完全冷却时打开球磨罐，向球磨罐内加入Cu-Ag-Hf合金粉末9g，通过上述方式通入氩气后继续开机球磨，球磨时间为8h。 

最终球磨出的粉末样品在管式马福炉内还原退火2小时，退火温度为450℃，退火气氛为氢气与氩气的混合气。还原后的弥散强化铜粉末置于石墨热压模具内压制成型，热压压力为30MPa，热压烧结温度为940℃，升温速度为6℃/min，高温保温时间为2.5小时，烧结过程中的保护气氛为氢气与氩气的混合气，冷却方式采用随炉冷却。最后，对烧结后的合金进行热挤压，材料的出炉温度为700℃，挤压比为2∶1。 

采用上述同样的工艺方法（不进行金属掺杂）制取Cu-1.18wt.%Y₂O₃合金。 

显微分析结果表明，Ag和Hf元素能很好的在Cu/ Y₂O₃界面进行偏聚，有Ag和Hf掺杂的合金中氧化钇增强相的平均粒径大约为40nm，没有Ag和Hf掺杂的合金中氧化钇增强相的平均粒径大约为100nm。样品性能测试结果表明，有Ag和Hf掺杂的弥散强化铜硬度值为165HV（维氏硬度，以下同），电导率为94%IACS（国际退火(软)铜标准，以下同）。相比之下，没有Ag和Hf掺杂的弥散强化铜硬度和电导率值均低于有Ag和Hf掺杂的样品，分别为：140HV和82%IACS。 

实施例2

本实施例中制取的高强高导弥散强化铜合金的组份为：Cu-1.0wt.%ZrO₂ -0.35wt.%Ni-0.2wt.%Y，具体工艺和步骤如下：

在有Ar保护的真空手套箱内将Cu粉、ZrO₂粉、Ni粉和Y粉按上述质量百分比配好，其中ZrO₂的平均粒径为0.15微米，Cu粉、Ni粉和Y粉的平均粒径为75微米。将配备好的弥散强化铜粉末放入有氧化锆内衬的不锈钢真空罐内，并向球磨罐内加入硬脂酸耦合剂，硬脂酸占弥散强化铜粉末的质量比为1.0wt.%。按15∶1的球料比向球磨罐内加入氧化锆球，其中氧化锆球为5mm、10mm和15mm粒径组成的混合球，所占比例从小到大依次为2:5:3。密封球磨罐并对其进行抽真空2分钟，随后再向球磨罐内通入氩气，如此反复两次以确保球磨罐内的氩气浓度。将球磨罐固定在高能行星球磨机上并开机运转，设置转速为450rpm，球磨时间为20小时。

球磨后的粉末样品在管式马福炉内还原退火2小时，退火温度为450℃，退火气氛为氢气与氩气的混合气。还原后的弥散强化铜粉末在室温下通过模压成型，冷压压坯的压力为400MPa～700MPa，压制成的生坯在940℃烧结成型，高温保温时间为3小时，烧结气氛为氢气与氩气的混合气，冷却方式采用随炉冷却。最后，对烧结后的合金进行热挤压，材料的出炉温度为700℃，挤压比为4∶1。 

采用上述同样的工艺方法（不加掺杂金属元素）制取Cu-1.0wt.%ZrO₂合金。 

显微分析结果表明，Ni和Y元素能很好的在Cu/ZrO₂界面进行偏聚，有Ni和Y掺杂的样品中氧化锆增强相的平均粒径大约为50nm，没有Ni和Y掺杂的样品中氧化锆增强相的平均粒径大约为130nm，并且没有掺杂的弥散强化铜合金中有少量ZrO₂增强相团聚现象发生。样品性能测试结果表明，有Ni和Y掺杂的弥散强化铜硬度值为171HV，电导率为89%IACS。相比之下，没掺杂的弥散强化铜硬度和电导率值均低于有Ni和Y掺杂样品，分别为：147HV和76%IACS。 

实施例3

本实施例中制取的高强高导弥散强化铜合金的组份为：Cu-0.8wt.%TiB₂ -0.2wt.%Ni-0.3wt.%Zr，具体工艺和步骤如下：

在有Ar保护的真空手套箱内将Cu粉、TiB₂粉、Ni粉和Zr粉按上述质量百分比配好，其中TiB₂的平均粒径为0.2微米，Cu粉、Ni粉和Zr粉的平均粒径为75微米。将配备好的弥散强化铜粉末放入有氧化锆内衬的不锈钢真空罐内，并向球磨罐内加入硬脂酸耦合剂，硬脂酸占弥散强化铜粉末的质量比为1.0wt.%。按15∶1的球料比向球磨罐内加入氧化锆球，其中氧化锆球为5mm、10mm和15mm粒径组成的混合球，所占比例从小到大依次为2:5:3。密封球磨罐并对其进行抽真空2分钟，随后再向球磨罐内通入氩气。将球磨罐固定在高能行星球磨机上并开机运转，设置转速为450rpm，球磨时间为18小时。

球磨后的粉末样品在管式马福炉内还原退火2小时，退火温度为450℃，退火气氛为氢气与氩气的混合气。还原后的弥散强化铜粉末在石墨热压模具内压制成型，热压压力为30MPa，热压温度为940℃，升温速度为6℃/min，高温保温时间为2.5小时，烧结过程中的保护气氛为氢气与氩气的混合气，冷却方式采用随炉冷却。最后，对烧结后的合金进行热挤压，材料的出炉温度为700℃，挤压比为2∶1。 

采用上述同样的工艺方法（不加掺杂金属元素）制取Cu-0.8wt.% TiB₂合金。 

显微分析结果表明，Ni元素能很好的在Cu/TiB₂界面进行偏聚，而Zr元素在界面的偏聚现象不如Ni元素那么明显。有Ni和Zr掺杂的样品中TiB₂增强相的平均粒径大约为~30nm，没有Ni和Zr掺杂的样品中氧化锆增强相的平均粒径大约为~100nm。样品性能测试结果表明，有Ni和Zr掺杂的弥散强化铜硬度值为182HV，电导率为84%IACS。相比之下，没有金属掺杂的弥散强化铜硬度和电导率值均低于有Ni和Zr掺杂的样品，分别为：159HV和72%IACS。 

实施例4

本实施例中制取的高强高导弥散强化铜合金的组份为：Cu-0.35wt.%Al₂O₃ -0.46wt.%MgO-0.36wt.%Ag-0.18wt.%Ti，具体工艺和步骤如下：

采用水雾法，按质量比Cu-0.4wt.%Al-0.6wt.%Mg制备Cu-Al-Mg合金粉末（平均粒径为63微米），以及按质量比Cu-8wt.%Ag-4wt.%Ti制备Cu-Ag-Ti合金粉末（平均粒径为63微米）。取Cu-Al-Mg合金粉末200g以及Cu₂O（平均粒径为10微米）粉末7.5g，简单的机械混合后对粉末进行高能球磨，将金属Al和Mg内氧化为Al₂O₃和MgO陶瓷增强相。球磨中所用的球磨罐为有氧化锆内衬的不锈钢真空罐，球磨介质为氧化锆球，球料比为15∶1，其中氧化锆球为5mm、10mm和15mm粒径组成的混合球，所占比例从小到大依次为2:5:3。球磨保护气氛为Ar，为了确保球磨罐中的氩气浓度，采用先抽真空再通氩气的方式。采用高能行星球磨机进行球磨，设置转速为450rpm，球磨时间为12h。

球磨结束后，待球磨罐完全冷却时打开球磨罐，向球磨罐内加入Cu-Ag-Ti合金粉末10g，通过上述方式通入氩气后继续开机球磨，球磨时间为6小时。 

最终球磨出的粉末样品在管式马福炉内还原退火2小时，退火温度为450℃，退火气氛为氢气与氩气的混合气。还原后的弥散强化铜粉末在石墨热压模具内压制成型，热压压力为30MPa，热压温度为880℃，升温速度为6℃/min，高温保温时间为3小时，烧结过程中的保护气氛为氢气与氩气的混合气，冷却方式采用随炉冷却。最后，对烧结后的合金进行热挤压，材料的出炉温度为700℃，挤压比为2∶1。 

采用上述同样的工艺方法（不进行金属掺杂）制取Cu-0.35wt.%Al₂O₃-0.46wt.%MgO合金。 

样品性能测试结果表明，有Ag和Ti掺杂的弥散强化铜硬度值为180HV，电导率为87%IACS。相比之下，没有掺杂的弥散强化铜硬度和电导率值均低于有Ag和Ti掺杂的样品，分别为：162HV和70%IACS。 

Claims (6)

1.一种高强高导弥散强化铜合金的制备方法，包括弥散强化铜合金粉末的制备，其特征在于：所述弥散强化铜合金粉末的制备包括下列步骤：

A1、采用水雾化法或气雾化法分别制备含有Zr、Y、Mg和Al中的至少一种弥散强化相金属元素的铜合金粉末，和含有Ni、Y、Ag、Ti、Zr和Hf中的至少一种金属掺杂元素的铜合金粉末；

A2、向含有弥散强化相金属元素的铜合金粉末中添加Cu₂O粉末，混合后进行高能球磨，将弥散强化相金属元素内氧化，其中所添加的Cu₂O和弥散强化相金属元素的摩尔比为3∶2～2∶1，高能球磨中的球磨气氛为Ar，球料比为10∶1～20∶1，转速为300rpm～500rpm，球磨时间为10～15小时；

A3、将含有掺杂元素的铜合金粉末加入上述内氧化后的铜合金粉末中，并继续进行高能球磨，球磨气氛为Ar，球料比为10∶1～20∶1，转速为300rpm～500rpm，球磨5～10小时，即得弥散强化铜合金粉末；

弥散强化铜合金粉末制备好后，所述制备方法还包括以下步骤：

还原退火：将球磨后得到所述弥散强化铜合金粉末置于H₂气氛中进行退火处理；

烧结：将退火后的弥散强化铜合金粉末热压烧结成型或者冷压压坯后烧结成型；

热挤压：将烧结后的弥散强化铜合金型坯在500℃～800℃下挤压成棒材或型材。

2.一种高强高导弥散强化铜合金的制备方法，包括弥散强化铜合金粉末的制备，其特征在于：所述弥散强化铜合金粉末的制备包括下列步骤：

B1、从ZrO₂、Y₂O₃、MgO、Al₂O₃和TiB₂中选取一种或几种用作陶瓷弥散强化相的粉末，从Ni、Y、Ag、Ti、Zr和Hf元素中选取一种或几种作为金属掺杂相的粉末，在空气或惰性气体气氛中将所述用作陶瓷弥散强化相的粉末、作为金属掺杂相的粉末和铜粉混合；

B2、将上述混合好的铜合金粉末进行高能球磨，球磨气氛为Ar，球料比为10∶1～20∶1，转速为300rpm～500rpm，球磨15～25小时，即得弥散强化铜合金粉末；

弥散强化铜合金粉末制备好后，所述制备方法还包括以下步骤：

还原退火：将球磨后得到所述弥散强化铜合金粉末置于H₂气氛中进行退火处理；

烧结：将退火后的弥散强化铜合金粉末热压烧结成型或者冷压压坯后烧结成型；

热挤压：将烧结后的弥散强化铜合金型坯在500℃～800℃下挤压成棒材或型材。

3.根据权利要求1或2所述的高强高导弥散强化铜合金的制备方法，其特征在于：所述还原退火步骤中的退火时间为2～4小时，退火温度为300℃～550℃。

4.根据权利要求1或2所述的高强高导弥散强化铜合金的制备方法，其特征在于：所述烧结步骤为热压烧结，热压压坯的压力为20MPa～50MPa，烧结的温度为800℃～980℃，保温时间为2～4小时，烧结气氛为真空或无氧环境。

5.根据权利要求3所述的高强高导弥散强化铜合金的制备方法，其特征在于：所述烧结步骤为热压烧结，热压压坯的压力为20MPa～50MPa，烧结的温度为800℃～980℃，保温时间为2～4小时，烧结气氛为真空或无氧环境。

6.根据权利要求1或2所述的高强高导弥散强化铜合金的制备方法，其特征在于：所述烧结步骤为冷压压坯后烧结，冷压压坯的压力为400MPa～700MPa，压制成的生坯在800℃～980℃烧结成型，保温时间为2～4小时，烧结气氛为真空或无氧环境。