CN116497293B - 一种耐高温抗氧化钨镧合金丝及其制备方法 - Google Patents
一种耐高温抗氧化钨镧合金丝及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了材料制备技术领域的一种耐高温抗氧化的钨镧合金丝及其制备方法；包括如下重量份组分：高纯钨100份；氧化镧0.5‑0.7份；镍0.8‑1.2份；氧化钇0.3‑0.5份；改性氧化锆纤维0.5‑0.7份；钛酸铝0.04‑0.05份；改性氧化锆纤维是硅修饰的多孔碳包覆氧化锆纤维，本发明通过掺杂镧元素、镍元素以及其他氧化物对钨合金进行增强，并对钨合金进行镀层处理，使镍钨镧合金丝具有更加优异的耐高温、抗氧化性能，同时改性氧化锆纤维的抗氧化性能增强，有效地减缓了氧气和其他氧化性介质的侵蚀，提高纤维与金属基体之间的界面结合强度，从而提高合金的机械性能。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体是指一种耐高温抗氧化的钨镧合金丝及其制备方法。
背景技术
钨合金材料以金属钨为基体，加入Ni、Fe、Cu、Co等元素形成的合金。钨合金具有熔点高、硬度大、强度高的特点，广泛应用于子弹、热传导材料等领域中，由于钨合金材料中含有非金属杂质元素以及其他金属元素，这导致钨合金材料具有较大硬度的同时，脆性和韧性都较大，这限制了钨合金材料的应用；可以通过弥散强化手段来强化钨合金，向材料中均匀加入细小而弥散的硬质颗粒，利用超细微粒来阻碍晶粒中位错的运动，从而达到提高强度的效果，常见的硬质颗粒是金属碳化物和稀土氧化物颗粒；硬质颗粒虽然能够提高钨合金的强度，但由于其他元素的加入可能在界面处产生应力集中，从而降低材料的韧性、导热性能和热稳定性能。
目前现有钨合金技术主要存在以下问题：1、弥散强化后的钨合金难以满足对材料的性能要求，热导性较差；2、弥散强化后的钨合金难以满足对材料的性能要求，抗氧化性能较差。
发明内容
针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种耐高温抗氧化的钨镧合金丝制备方法，为了解决钨合金材料综合性能不均的问题，本发明提出通过掺杂镧元素、镍元素以及其他氧化物的方式，实现了钨合金材料的综合性能的提高，进而实现耐高温、抗氧化性强、高强度的技术效果。
为了实现上述目的，本发明提出一种耐高温抗氧化的钨镧合金丝，采取的技术方案如下：所述钨镧合金丝包括如下重量份的组分：钨100份；氧化镧0.5-0.7份；镍0.8-1.2份；氧化钇0.3-0.5份；改性氧化锆纤维0.5-0.7份；钛酸铝0.04-0.05份。
优选地，改性氧化锆纤维是硅修饰的多孔碳包覆氧化锆纤维。
优选地，所述改性氧化锆纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
1、将硫酸锆溶液与噻吩基二羧酸按摩尔比1:1均匀混合在乙醇中，转入聚四氯乙烯反应釜，马弗炉中加热，温度控制在150℃，反应完成后，自然冷却至室温取出，经过过滤、离心洗涤、真空干燥，得到锆基配合体；
2、取20mg锆基配合体，加入氨水5mL和乙醇10ml，搅拌使其混合均匀，将溶液倒入玻璃纤维芯模内；将芯模放入电烘箱中，将温度升高至900℃，保温3h，然后冷却至室温，即制得有机锆纤维；
3、将有机锆纤维置于甲基三乙氧基硅烷中，在室温下搅拌1h，得到硅修饰改性锆纤维；
4、将得到的硅修饰改性锆纤维装在石英舟中，在惰性气体氛围、1300℃下进行煅烧，保温2小时后降温至室温，得到硅修饰多孔碳包覆的氧化锆纤维，即改性氧化锆纤维。
优选地，所述钛酸铝为粉末状，其制备方法为将钛源、铝源、MgO放入球磨机进行混磨，干燥后得到混合粉末，向粉末中加入PVC水溶液，压制成型，经过干燥、烧结、研磨粉碎，过200目筛，得到钛酸铝。
优选地，以钛白粉作为钛源，纯度≥98％，以工业氧化铝作为铝源，纯度≥97％，钛白粉与工业氧化铝的摩尔比是1:1，MgO为粉末状，添加量为钛、铝源总质量的9％。
优选地，将工业氧化铝、钛白粉、MgO放入行星式球磨机进行湿法混磨，采用氧化铝球为球磨介质、球磨时间为24h，球水料比例为1:1.5:3。
优选地，PVC水溶液浓度为8％，PVC水溶液与粉末的体积质量比为1mL/g，采用手动半干压法液压机压制成型。
优选地，采用电热鼓风干燥箱进行干燥处理，干燥温度为120℃，干燥时间为12h。
优选地，烧结处理条件为升温速率为5℃/min，加热至1450℃保温5h；以5℃/min的冷却速率降温至1100℃，在该温度下保温30h，以5℃/min降温至750℃后，自然冷却至室温。
本发明还提出了一种耐高温抗氧化的钨镧合金丝的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将钨、氧化镧、镍和氧化钇，按重量份搭配，在粉末混合机中混合均匀，真空干燥后得到镍钨镧合金粉；
S2、将钛酸铝和镍钨镧合金粉末均匀混合，得到胚粉，将改性氧化锆纤维均匀分布在模具中，向模具中加入混合均匀后的胚粉，使胚粉与改性氧化锆纤维充分混合，形成胚材；
S3、将胚材在热等静压法下压制成圆棒形状，然后在中频感应烧结炉内1500-1700℃烧结，使其金属化致密，得到镍钨镧合金棒；
S4、将镍钨镧合金棒置于1000mL烧杯中进行电沉积，之后经过多道次旋锻、拉拔，并进行退火，制成所需规格的钨丝。
优选地，在S1中，真空干燥的时间为1h，干燥温度为50℃。
优选地，在S3中，所得到的镍钨镧合金棒为直径为15mm。
优选地，在S3中，所述烧结热处理的参数为，以5℃/min升温至1500-1700℃，升温至设定温度后保温2-4h，以5℃/min降温至300℃后，自然降温至常温。
优选地，在S4中，所述的电沉积，镍钨镧合金棒经丙酮超声清洗后，在电沉积液中进行沉积；在电沉积后须经过水洗、无水乙醇脱水。
优选地，在S4中，电沉积液为70g/LNa2WO4·2H2O、40g/LNiCl2·6H2O、60g/L柠檬酸、4g/LLa2O3。
优选地，在S4中，电沉积所形成的Ni-La2O3复合金属层为20μm厚。
优选地，在S4中，电沉积的参数为：电流密度为10A/dm2，温度为50℃，pH值为5.5，搅拌速度为500r/min，施镀时间120min。
优选地，在S4中，所述镍钨镧合金棒旋锻的步骤为：将镍钨镧合金棒加热到1200℃，旋锻速度为1.5m/min，旋锻单道次减面率为20%，旋锻4次，得到直径为6.15mm的镍钨镧合金棒。
优选地，在S4中，所述镍钨镧合金棒在炉温为600℃，模温为400℃，石墨乳为1.03g/cm3，速度为60m/min的条件下进行拉拔，拉拔两次，第一次得到直径为3mm的镍钨镧合金棒，第二次得到直径为1.5mm的镍钨镧合金丝。
优选地，在S4中，所述镍钨镧合金棒在1350℃进行退火1h，得到直径为1.5mm的镍钨镧合金丝。
本发明取得的有益效果如下：
本发明通过掺杂镧元素、镍元素以及其他氧化物对钨合金进行增强，并对钨合金进行镀层处理，使镍钨镧合金丝具有更加优异的耐高温、抗氧化性能，同时具有较高的硬度和强度；通过加入弥散的第二相微粒对合金进行加强，第二相微粒阻碍位错的运动，使得位错运动需要消耗更多的能量，从而提高了钨合金的强度；镧元素的掺杂提高了钨合金的热稳定性，降低钨合金中杂质元素含量，镍元素对合金产生细晶强化作用，晶粒更加细小，晶界总数增多，降低晶界上的平均杂质元素的含量，晶界产生更多的割阶，晶界与位错产生弹性交互作用，可以提高镍钨镧合金的韧性和强度，氧化钇可以降低钨合金的晶粒度，产生细晶强化效果，对改性氧化锆纤维也可以起到稳定作用，改性氧化锆纤维具有较强的耐高温能力，改性氧化锆纤维的抗氧化性能增强，表面改性可以使其表面形成一层保护膜，有效地减缓了氧气和其他氧化性介质的侵蚀，改性氧化锆纤维的表面改性可以使纤维表面的化学性质发生改变，从而增强其与镍钨镧合金丝的结合能力，提高纤维与金属基体之间的界面结合强度，从而提高合金的机械性能，如抗拉强度和硬度，改性氧化锆纤维为镍钨镧合金提供一定支撑度的同时，使镍钨镧合金丝可以抵御高温和氧化的侵蚀，从而延长其使用寿命，钛酸铝低热膨胀性可以弥补氧化锆在高温下形变能力不足的问题，使合金具有较强的耐高温抗氧化性能的同时，合金仍然具有良好的强度和韧性；氧化镧与镍元素产生共电沉积法，在镍钨镧合金表面形成Ni-La2O3，氧化镧在高温氧化时产生的“活性元素效应”，通过溶解产生镧离子，镧离子在氧化镍晶界上偏聚，阻止了镍离子向外的快速短路扩散，改善了复合镀层的生长机制和力学性能，生长的氧化层抗恒温氧化和热循环能力都明显提高，Ni-La2O3改善了复合镀层的生长机制和力学性能，生长的氧化层抗恒温氧化和热循环能力都明显提高。
附图说明
图1为本发明实施例1-6和对比例1-2所制得的镍钨镧合金抗拉强度结果图；
图2为本发明实施例1-6和对比例1-2所制得的镍钨镧合金显微硬度结果图；
图3为本发明实施例1-6和对比例1-2所制备的镍钨镧合金丝的高温拉伸结果图；
图4为本发明实施例1-6和对比例1-2所制备的镍钨镧合金丝的氧化结果图；
图5为本发明实施例1所制备的镍钨镧合金丝的形貌图。
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用，但不能限制本申请的内容。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为从商业渠道购买得到的。
本发明所用材料来源如下：
钨CasNo:7440-33-7，购于北京伊诺凯科技有限公司货号A81641；
氧化镧CasNo:1312-81-8，购于北京伊诺凯科技有限公司货号A94056；
镍CasNo:7440-02-0，购于北京伊诺凯科技有限公司货号A25289；
氧化钇CasNo:1314-36-9，购于北京伊诺凯科技有限公司货号A72359；
硫酸锆CasNo:14644-61-2，购于上海麦克林生化科技有限公司货号Z888975；
噻吩基二羧酸（2,5-噻吩二羧酸）CasNo:4282-31-9，购于北京伊诺凯科技有限公司货号A67200；
甲基三乙氧基硅烷CasNo:2031-67-6，购于北京伊诺凯科技有限公司货号A61678；
钛白粉CasNo:13463-67-7，购于北京伊诺凯科技有限公司货号A13494；
工业氧化铝CasNo:1344-28-1，购于北京伊诺凯科技有限公司货号A17263；
MgOCasNo:1309-48-4，购于北京伊诺凯科技有限公司货号A98206。
实施例1
一种耐高温抗氧化的钨镧合金丝，所述钨镧合金丝包括如下重量份的组分：钨100份；氧化镧0.5份；镍0.8份；氧化钇0.3份；改性氧化锆纤维0.5份；钛酸铝0.04份；
所述改性氧化锆纤维的制备方法具体包括一下步骤：
1、将硫酸锆溶液与噻吩基二羧酸按摩尔比1:1均匀混合在乙醇中，转入聚四氯乙烯反应釜，马弗炉中加热，温度控制在150℃，反应完成后，自然冷却至室温取出，经过过滤、离心洗涤、真空干燥，得到锆基配合体；
2、取20mg锆基配合体，加入氨水5mL和乙醇10ml，搅拌使其混合均匀，将溶液倒入玻璃纤维芯模内；将芯模放入电烘箱中，将温度升高至900℃，保温3h，然后冷却至室温，即制得有机锆纤维；
3、将有机锆纤维置于甲基三乙氧基硅烷中，在室温下搅拌1h，得到硅修饰改性锆纤维；
4、将得到的硅修饰改性锆纤维装在石英舟中，在惰性气体氛围、1300℃下进行煅烧，保温2小时后降温至室温，得到硅修饰多孔碳包覆的氧化锆纤维，即改性氧化锆纤维。
所述钛酸铝的制备方法为所述钛酸铝为粉末状，其制备方法为将钛白粉、氧化铝按照摩尔比1:1混合，加入钛、铝源总质量9％的MgO粉末，放入球磨机中按照球水料比例为1:1.5:3进行混磨，干燥后，得到混合粉末，加入PVC水溶液，PVC水溶液与混合粉末的体积质量比为1mL/g，压制成型，采用电热鼓风干燥箱，120℃下干燥12h，以升温速率为5℃/min，加热至1450℃保温5h，以5℃/min的冷却速率降温至1100℃，在该温度下保温30h，以5℃/min降温至750℃后，自然冷却至室温后，研磨粉碎，过200目筛，得到钛酸铝粉末。
一种耐高温抗氧化的钨镧合金丝及其制备方法，具体包括如下步骤：
S1、将钨、氧化镧、镍粉和氧化钇，在粉末混合机中混合均匀，在50℃真空干燥1h后得到镍钨镧合金粉；
S2、将钛酸铝与上述重量份的镍钨镧合金粉末混合均匀，得到胚粉，将改性氧化锆纤维均匀分布在模具中，少向模具中加入胚粉，使胚粉与改性氧化锆纤维充分混合，形成胚材；
S3、将胚材在热等静压法下压制成圆棒形状，然后在中频感应烧结炉内1500℃烧结，使其金属化致密，得到直径为15mm的镍钨镧合金棒；
S4、将镍钨镧合金棒置于1000mL烧杯中进行电沉积，电沉积条件包括：电沉积前镍钨镧合金棒经丙酮超声清洗后，在电沉积液中进行沉积；在电沉积后须经过水洗、无水乙醇脱水；电沉积液为70g/LNa2WO4·2H2O、40g/LNiCl2·6H2O、60g/L柠檬酸、4g/LLa2O3；电沉积所形成的Ni-La2O3复合金属层为20μm厚；电沉积的参数为：电流密度为10A/dm2，温度为50℃，pH值为5.5，搅拌速度为500r/min，施镀时间120min；
将镍钨镧合金棒加热到1200℃，旋锻速度为1.5m/min，旋锻单道次减面率为20%，旋锻4次，得到直径为6.15mm的镍钨镧合金棒；
在炉温为600℃，模温为400℃，石墨乳为1.03g/cm3，速度为60m/min的条件下进行拉拔，拉拔两次，第一次得到直径为3mm的镍钨镧合金棒，第二次得到直径为1.5mm的镍钨镧合金丝；
在1350℃进行退火1h，得到直径为1.5mm的镍钨镧合金丝。
实施例2
一种耐高温抗氧化的钨镧合金丝，所述镍钨镧合金丝包括如下重量份的组分：钨100份；氧化镧0.6份；镍0.9份；氧化钇0.4份；改性氧化锆纤维0.6份；钛酸铝0.04份；
所述改性氧化锆纤维的制备方法与实施例1相同。
所述钛酸铝的制备方法与实施例1相同。
一种耐高温抗氧化的钨镧合金丝及其制备方法，具体包括如下步骤：
S1、将钨、氧化镧、镍和氧化钇，在粉末混合机中混合均匀，在50℃真空干燥1h后得到镍钨镧合金粉；
S2、将钛酸铝与上述重量份的镍钨镧合金粉末混合均匀，得到胚粉，将改性氧化锆纤维均匀分布在模具中，向模具中加入胚粉，使胚粉与改性氧化锆纤维充分混合，形成胚材；
S3、将胚材在热等静压法下压制成圆棒形状，然后在中频感应烧结炉内1500℃烧结，使其金属化致密，得到直径为15mm的镍钨镧合金棒；
S4、将镍钨镧合金棒置于1000mL烧杯中进行电沉积，电沉积条件包括：电沉积前镍钨镧合金棒经丙酮超声清洗后，在电沉积液中进行沉积；在电沉积后须经过水洗、无水乙醇脱水；电沉积液为70g/LNa2WO4·2H2O、40g/LNiCl2·6H2O、60g/L柠檬酸、4g/LLa2O3；电沉积所形成的Ni-La2O3复合金属层为20μm厚；电沉积的参数为：电流密度为10A/dm2，温度为50℃，pH值为5.5，搅拌速度为500r/min，施镀时间120min；
将镍钨镧合金棒加热到1200℃，旋锻速度为1.5m/min，旋锻单道次减面率为20%，旋锻4次，得到直径为6.15mm的镍钨镧合金棒；
在炉温为600℃，模温为400℃，石墨乳为1.03g/cm3，速度为60m/min的条件下进行拉拔，拉拔两次，第一次得到直径为3mm的镍钨镧合金棒，第二次得到直径为1.5mm的镍钨镧合金丝；
在1350℃进行退火1h，得到直径为1.5mm的镍钨镧合金丝。
实施例3
一种耐高温抗氧化的钨镧合金丝，所述镍钨镧合金丝包括如下重量份的组分：钨100份；氧化镧0.7份；镍1.0份；氧化钇0.5份；改性氧化锆纤维0.7份；钛酸铝0.04份；
所述改性氧化锆纤维的制备方法与实施例1相同。
所述钛酸铝的制备方法与实施例1相同。
一种耐高温抗氧化的钨镧合金丝及其制备方法，具体包括如下步骤：
S1、将钨、氧化镧、镍和氧化钇，在粉末混合机中混合均匀，在50℃真空干燥1h后得到镍钨镧合金粉；
S2、将钛酸铝与上述重量份的镍钨镧合金粉末混合均匀，得到胚粉，将改性氧化锆纤维均匀分布在模具中，向模具中加入胚粉，使胚粉与改性氧化锆纤维充分混合，形成胚材；
S3、将胚材在热等静压法下压制成圆棒形状，然后在中频感应烧结炉内1500℃烧结，使其金属化致密，得到直径为15mm的镍钨镧合金棒；
S4、将镍钨镧合金棒置于1000mL烧杯中进行电沉积，电沉积条件包括：电沉积前镍钨镧合金棒经丙酮超声清洗后，在电沉积液中进行沉积；在电沉积后须经过水洗、无水乙醇脱水；电沉积液为70g/LNa2WO4·2H2O、40g/LNiCl2·6H2O、60g/L柠檬酸、4g/LLa2O3；电沉积所形成的Ni-La2O3复合金属层为20μm厚；电沉积的参数为：电流密度为10A/dm2，温度为50℃，pH值为5.5，搅拌速度为500r/min，施镀时间120min；
将镍钨镧合金棒加热到1200℃，旋锻速度为1.5m/min，旋锻单道次减面率为20%，旋锻4次，得到直径为6.15mm的镍钨镧合金棒；
在炉温为600℃，模温为400℃，石墨乳为1.03g/cm3，速度为60m/min的条件下进行拉拔，拉拔两次，第一次得到直径为3mm的镍钨镧合金棒，第二次得到直径为1.5mm的镍钨镧合金丝；
在1350℃进行退火1h，得到直径为1.5mm的镍钨镧合金丝。
实施例4
一种耐高温抗氧化的钨镧合金丝，所述镍钨镧合金丝包括如下重量份的组分：钨100份；氧化镧0.7份；镍1.1份；氧化钇0.3份；改性氧化锆纤维0.7份；钛酸铝0.05份；
所述改性氧化锆纤维的制备方法与实施例1相同。
所述钛酸铝的制备方法与实施例1相同。
一种耐高温抗氧化的钨镧合金丝及其制备方法，具体包括如下步骤：
S1、将钨、氧化镧、镍和氧化钇，在粉末混合机中混合均匀，在50℃真空干燥1h后得到镍钨镧合金粉；
S2、将钛酸铝与上述重量份的镍钨镧合金粉末混合均匀，得到胚粉，将改性氧化锆纤维均匀分布在模具中，少量多次向模具中加入胚粉，使胚粉与改性氧化锆纤维充分混合，形成胚材；
S3、将胚材在热等静压法下压制成圆棒形状，然后在中频感应烧结炉内1600℃烧结，使其金属化致密，得到直径为15mm的镍钨镧合金棒；
S4、将镍钨镧合金棒置于1000mL烧杯中进行电沉积，电沉积条件包括：电沉积前镍钨镧合金棒经丙酮超声清洗后，在电沉积液中进行沉积；在电沉积后须经过水洗、无水乙醇脱水；电沉积液为70g/LNa2WO4·2H2O、40g/LNiCl2·6H2O、60g/L柠檬酸、4g/LLa2O3；电沉积所形成的Ni-La2O3复合金属层为20μm厚；电沉积的参数为：电流密度为10A/dm2，温度为50℃，pH值为5.5，搅拌速度为500r/min，施镀时间120min；
将镍钨镧合金棒加热到1200℃，旋锻速度为1.5m/min，旋锻单道次减面率为20%，旋锻4次，得到直径为6.15mm的镍钨镧合金棒；
在炉温为600℃，模温为400℃，石墨乳为1.03g/cm3，速度为60m/min的条件下进行拉拔，拉拔两次，第一次得到直径为3mm的镍钨镧合金棒，第二次得到直径为1.5mm的镍钨镧合金丝；
在1350℃进行退火1h，得到直径为1.5mm的镍钨镧合金丝。
实施例5
一种耐高温抗氧化的钨镧合金丝，所述镍钨镧合金丝包括如下重量份的组分：钨100份；氧化镧0.7份；镍1.2份；氧化钇0.5份；改性氧化锆纤维0.7份；钛酸铝0.05份；
所述改性氧化锆纤维的制备方法与实施例1相同。
所述钛酸铝的制备方法与实施例1相同。
一种耐高温抗氧化的钨镧合金丝及其制备方法，具体包括如下步骤：
S1、将钨、氧化镧、镍和氧化钇，在粉末混合机中混合均匀，在50℃真空干燥1h后得到镍钨镧合金粉；
S2、将钛酸铝与上述重量份的镍钨镧合金粉末混合均匀，得到胚粉，将改性氧化锆纤维均匀分布在模具中，向模具中加入胚粉，使胚粉与改性氧化锆纤维充分混合，形成胚材；
S3、将胚材在热等静压法下压制成圆棒形状，然后在中频感应烧结炉内1700℃烧结，使其金属化致密，得到直径为15mm的镍钨镧合金棒；
S4、将镍钨镧合金棒置于1000mL烧杯中进行电沉积，电沉积条件包括：电沉积前镍钨镧合金棒经丙酮超声清洗后，在电沉积液中进行沉积；在电沉积后须经过水洗、无水乙醇脱水；电沉积液为70g/LNa2WO4·2H2O、40g/LNiCl2·6H2O、60g/L柠檬酸、4g/LLa2O3；电沉积所形成的Ni-La2O3复合金属层为20μm厚；电沉积的参数为：电流密度为10A/dm2，温度为50℃，pH值为5.5，搅拌速度为500r/min，施镀时间120min；
将镍钨镧合金棒加热到1200℃，旋锻速度为1.5m/min，旋锻单道次减面率为20%，旋锻4次，得到直径为6.15mm的镍钨镧合金棒；
在炉温为600℃，模温为400℃，石墨乳为1.03g/cm3，速度为60m/min的条件下进行拉拔，拉拔两次，第一次得到直径为3mm的镍钨镧合金棒，第二次得到直径为1.5mm的镍钨镧合金丝；
在1350℃进行退火1h，得到直径为1.5mm的镍钨镧合金丝。
实施例6
一种耐高温抗氧化的钨镧合金丝，所述镍钨镧合金丝包括如下重量份的组分：钨100份；氧化镧0.6份；镍1.0份；氧化钇0.4份；改性氧化锆纤维0.5份；钛酸铝0.05份；
所述改性氧化锆纤维的制备方法与实施例1相同。
所述钛酸铝的制备方法与实施例1相同。
一种耐高温抗氧化的钨镧合金丝及其制备方法，具体包括如下步骤：
S1、将钨、氧化镧、镍和氧化钇，在粉末混合机中混合均匀，在50℃真空干燥1h后得到镍钨镧合金粉；
S2、将钛酸铝与上述重量份的镍钨镧合金粉末混合均匀，得到胚粉，将改性氧化锆纤维均匀分布在模具中，向模具中加入胚粉，使胚粉与改性氧化锆纤维充分混合，形成胚材；
S3、将胚材在热等静压法下压制成圆棒形状，然后在中频感应烧结炉内1700℃烧结，使其金属化致密，得到直径为15mm的镍钨镧合金棒；
S4、将镍钨镧合金棒置于1000mL烧杯中进行电沉积，电沉积条件包括：电沉积前镍钨镧合金棒经丙酮超声清洗后，在电沉积液中进行沉积；在电沉积后须经过水洗、无水乙醇脱水；电沉积液为70g/LNa2WO4·2H2O、40g/LNiCl2·6H2O、60g/L柠檬酸、4g/LLa2O3；电沉积所形成的Ni-La2O3复合金属层为20μm厚；电沉积的参数为：电流密度为10A/dm2，温度为50℃，pH值为5.5，搅拌速度为500r/min，施镀时间120min；
将镍钨镧合金棒加热到1200℃，旋锻速度为1.5m/min，旋锻单道次减面率为20%，旋锻4次，得到直径为6.15mm的镍钨镧合金棒；
在炉温为600℃，模温为400℃，石墨乳为1.03g/cm3，速度为60m/min的条件下进行拉拔，拉拔两次，第一次得到直径为3mm的镍钨镧合金棒，第二次得到直径为1.5mm的镍钨镧合金丝；
在1350℃进行退火1h，得到直径为1.5mm的镍钨镧合金丝。
对比例1
本对比例提供一种以纯钨金属为原料制备的钨丝。
对比例2
本对比例提供一种钨镧合金丝，其与实施例的区别在于在制备过程中仅向钨合金中添加了氧化镧。
实验例：
1、采用电子拉伸机对本发明实施例1-6所制备的镍钨镧合金丝、对比例1纯钨丝和对比例2钨镧合金丝在室温下进行拉伸，拉伸应变速率为0.6mm/min。
2、采用维氏显微硬度仪对镍钨镧合金丝进行硬度测试，金刚石压头为四棱锥形，载荷为0.2kg试验力，保压时间为10s。
3、利用万能高温拉伸试验机对本发明实施例1-6和对比例1、2在1500℃条件下进行拉伸，记录不同例子的最大拉力值。
4、将实施例子1-6和对比例子1、2放置在1000℃空气中恒温氧化20 h。使用灵敏度为0.01 mg的天平在固定时间间隔后进行质量测量，并计算出氧化层厚度。
5、扫面电镜 SEM对本发明实施例1所制备的镍钨镧合金丝的截面进行观察。
结果分析
图1为本发明实施例1-6和对比例1-2所制得的钨镧合金抗拉强度结果图，如图，实施例1-6所制备的抗拉强度在950-1150MPa之间，而对比例1为纯钨金属制备的钨丝，其抗拉强度仅为907MPa，对比例2为没有镍元素增强的钨镧合金，其抗拉强度为965MPa；由于镧元素在钨金属晶粒中起到弥散强化作用，弥散的硬质质点对位错运动造成阻碍，使得位错运动困难，镍钨镧合金的强度明显高于纯钨的强度；而镍元素、氧化钇能够起到细化晶粒的作用，晶粒体积的减小导致晶界的增多，塑性变形过程中，位错源的产生和扩展更加困难，抗拉强度得到较大的提升。
图2为本发明实施例1-6和对比例1-2所制得的钨镧合金显微硬度结果图，如图，实施例1-6的显微硬度显著高于对比例1、2所制备的纯钨、钨镧合金；由于细小的硬相质点氧化镧的掺入，对钨合金起到了弥散强化的作用，使得位错运动更加困难，金属的硬度显著增加；而在镍钨镧合金中，由于镍元素、氧化钇的细晶强化作用使得晶界增多，晶粒密度增大，晶粒内位错的产生和运动更加不易，使得镍钨镧合金的硬度更高；改性氧化锆纤维和钛酸铝纤维进一步提升了合金的强度；电沉积在钨合金表面产生了Ni-La2O3复合金属层，进一步加强了镍钨镧合金的硬度。
图3为本发明实施例1-6和对比例1-2所制备的钨镧合金丝的高温拉伸结果图，如图，在1500℃的高温下，纯钨丝所能承受的拉力最低，镍钨镧合金所能承受的拉力最高；当纯钨中掺杂镧元素时，镧元素对钨合金产生弥散强化作用，位错运动更加困难，钨镧合金的强度升高；镍钨镧合金中加入了镍和氧化钇，两者对钨合金都有细晶强化的作用，钨合金的晶粒更加细小，晶界数量更多，晶界中产生更多的割阶，晶界与位错产生弹性交互作用，使位错运动更加困难，合金可以承受更大的力，故镍钨镧合金所能承受的拉力最大。
图4为本发明实施例1-6和对比例1-2所制备的钨镧合金丝的氧化结果图，如图，在高温1000℃的空气中恒温氧化20h，纯钨的氧化层质量显著增加；钨镧合金中，由于镧的弥散强化作用，使得晶粒内位错运动困难，氧化活性成分扩展较为困难，相对于纯钨，抗氧化性能显著增强；镍元素、氧化钇具有细化晶粒的作用，使晶粒体积减小，晶界增多，抗氧化能力增强，氧化锆具有优异的抗氧化性能，钨合金表层形成Ni-La2O3复合金属层，有效阻止正离子的逸出，显著增强金属的抗氧化能力，使得镍钨镧合金丝的抗氧化能力最为优秀。
图5为本发明实施例1所制备的镍钨镧合金丝截面的SEM图像，可以清晰看到在镍钨镧合金丝表面形成了一层致密的Ni-La2O3镀层。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的应用并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种耐高温抗氧化的钨镧合金丝，其特征在于：所述钨镧合金丝包括如下重量份的组分：高纯钨100份；氧化镧0.5-0.7份；镍0.8-1.2份；氧化钇0.3-0.5份；改性氧化锆纤维0.5-0.7份；钛酸铝0.04-0.05份；所述改性氧化锆纤维是硅修饰的多孔碳包覆氧化锆纤维；
所述改性氧化锆纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将硫酸锆溶液与噻吩基二羧酸按摩尔比1:1均匀混合在乙醇中，转入聚四氯乙烯反应釜，马弗炉中加热，温度控制在150℃，反应完成后，自然冷却至室温取出，经过过滤、离心洗涤、真空干燥，得到锆基配合体；
（2）取20mg锆基配合体，加入氨水5mL和乙醇10ml，搅拌使其混合均匀，将溶液倒入玻璃纤维芯模内；将芯模放入电烘箱中，将温度升高至900℃，保温3h，然后冷却至室温，即制得有机锆纤维；
（3）将有机锆纤维置于甲基三乙氧基硅烷中，在室温下搅拌1h，得到硅修饰改性锆纤维；
（4）将得到的硅修饰改性锆纤维装在石英舟中，在惰性气体氛围、1300℃下进行煅烧，保温2小时后降至室温，得到硅修饰多孔碳包覆的氧化锆纤维。
2.根据权利要求1所述的钨镧合金丝，其特征在于：所述钛酸铝为粉末状，其制备方法为将钛源、铝源、MgO放入球磨机进行混磨，干燥后得到混合粉末，向混合粉末中加入PVC水溶液，压制成型，经过干燥、烧结、研磨粉碎，过200目筛，得到钛酸铝。
3.根据权利要求2所述的钨镧合金丝，其特征在于：以钛白粉作为钛源，纯度≥98％，以工业氧化铝作为铝源，纯度≥97％，钛白粉与工业氧化铝的摩尔比是1:1，MgO为粉末状，MgO的添加量为钛、铝源总质量的9％。
4.根据权利要求3所述的钨镧合金丝，其特征在于：PVC水溶液浓度为8％，PVC水溶液与混合粉末的体积质量比为1mL/g；采用手动半干压法液压机压制成型。
5.根据权利要求4所述的钨镧合金丝，其特征在于：采用电热鼓风干燥箱进行干燥处理，干燥温度为120℃，干燥时间为12h；烧结处理条件为升温速率为5℃/min，加热至1450℃保温5h；以5℃/min的冷却速率降温至1100℃，在该温度下保温30h，以5℃/min降温至750℃后，自然冷却至室温。
6.根据权利要求1-5任一项所述的钨镧合金丝的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
S1、将高纯钨、氧化镧、镍和氧化钇，按重量份混合均匀，真空干燥后得到镍钨镧合金粉；
S2、将钛酸铝与镍钨镧合金粉末均匀混合，得到胚粉，将改性氧化锆纤维均匀分布在模具中，向模具中加入胚粉，使胚粉与改性氧化锆纤维混合，形成胚材；
S3、将胚材在热等静压法下压制成圆棒形状，然后在中频感应烧结炉内1500-1700℃烧结，使其金属化致密，得到镍钨镧合金棒；
S4、将镍钨镧合金棒置于1000mL烧杯中进行电沉积，之后经过多道次旋锻、拉拔，并进行退火，制成所需规格的钨丝。
7.根据权利要求6所述的钨镧合金丝的制备方法，其特征在于：在S1中，真空干燥的时间为1h，干燥温度为50℃；在S3中，所得到的镍钨镧合金棒为直径为15mm的圆柱；所述烧结热处理的参数为，以5℃/min升温至1500-1700℃，升温至设定温度后保温2-4h，以5℃/min降温至300℃后，自然降温至常温。
8.根据权利要求7所述的钨镧合金丝的制备方法，其特征在于：在S4中，所述的电沉积，镍钨镧合金棒经丙酮超声清洗后，在电沉积液中进行沉积；在电沉积后须经过水洗、无水乙醇脱水；电沉积液为70g/LNa2WO4·2H2O、40g/LNiCl2·6H2O、60g/L柠檬酸、4g/LLa2O3；电沉积所形成的Ni-La2O3复合金属层为20μm厚；电沉积的参数为：电流密度为10A/dm2，温度为50℃，pH值为5.5，搅拌速度为500r/min，施镀时间120min。
9.根据权利要求8所述的钨镧合金丝的制备方法，其特征在于：在S4中，所述镍钨镧合金棒旋锻的步骤为：将镍钨镧合金棒加热到1200℃，旋锻速度为1.5m/min，旋锻单道次减面率为20%，旋锻4次，得到直径为6.15mm的镍钨镧合金棒；所述镍钨镧合金棒拉拔的步骤为：在炉温为600℃，模温为400℃，石墨乳为1.03g/cm3，速度为60m/min的条件下进行拉拔，拉拔两次，第一次得到直径为3mm的镍钨镧合金棒，第二次得到直径为1.5mm的镍钨镧合金丝；所述镍钨镧合金棒在1350℃进行退火1h，得到直径为1.5mm的镍钨镧合金丝。
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Denomination of invention: A high-temperature and anti-oxidation tungsten lanthanum alloy wire and its preparation method Granted publication date: 20240220 Pledgee: Jingjiang Branch of Bank of China Ltd. Pledgor: Jiangsu Kerong New Materials Co.,Ltd. Registration number: Y2024980037091 |
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