CN113737040A - 一种纳米氧化钇弥散强化钼合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米氧化钇弥散强化钼合金及其制备方法，属于高温难熔合金制备技术领域。采用的方案为：1)制备钼粉前驱体；2)制备Y2(CO3)3粒子悬浮液；3)将钼粉前驱体与Y2(CO3)3粒子悬浮液充分混合后，抽滤、干燥、焙烧，制得预制体粉末与结块；4)将预制体粉末与结块粉碎、过筛，进行二段还原处理，再次过筛得到纳米氧化钇掺杂超细钼粉；5)将纳米氧化钇掺杂超细钼粉压实后进行放电等离子烧结，制得纳米复合氧化物弥散强化钼合金。本发明通过制备钼粉过程中提高钼和掺杂氧化钇的分布均匀性，减小钼粉尺寸，调节烧结工艺抑制晶粒长大，提升成品致密度同时实现了掺杂纳米氧化钇颗粒超细钼粉的制备。
Description
技术领域
本发明属于高温难熔合金制备技术领域，具体涉及一种纳米氧化钇弥散强化钼合金及其制备方法。
背景技术
金属钼具有高熔点、高硬度、较低的热膨胀系数、良好的的导热导电性、以及优异的高温强度与抗蠕变性等优点，是石油、化工、航空航天以及军工等领域的一种常用的高温结构材料。但是纯钼的再结晶温度低，当纯钼材料温度达到或高于其再结晶温度时会明显脆化，高温强度显著下降，且纯钼的韧脆转变温度高，导致钼材料的应用受到很大制约。最常用的TZM(Ti-Zr-Mo)合金高温强度和再结晶温度比纯钼都有较大提高，但TZM合金第二相颗粒尺寸较大，容易在晶界富集影响了合金的力学性能。目前的研究表明，氧化物(尤其是稳定且性能优异的稀土氧化物)弥散强化钼合金材料的设计被认为是一种改善钼合金综合性能的重要途径。
目前，稀土氧化物弥散强化钼合金主要是通过前驱粉体制备结合粉末冶金手段获得，其中，前驱粉体制备主要分为三种：固固掺杂法(S-S)、固液掺杂法(S-L)、液液掺杂法(L-L)，而粉末冶金手段则有真空无压烧结、热压烧结等。通常认为，L-L混合和S-L混合具有相对较好的混合效果，但是干燥过程中预制体晶粒的形核生长等难以控制，容易导致最终得到的氧化物尺寸和分布均匀性难以控制。传统烧结方式所需烧结温度高且保温时间长，存在时间与能源消耗严重的问题。如无压烧结和热压烧结具有升降温慢的缺点，容易造成烧结温度长时间高于钼合金的再结晶温度，晶粒不可避免的长大，且模具的碳元素也将有更多时间扩散至钼合金基体中。因此，如何在制备钼粉过程中实现钼和掺杂氧化钇的粒度控制和分布均匀性控制，以及在烧结过程中得到烧结致密度与晶粒大小之间的最优方案，是目前面临的亟需解决的难题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种纳米氧化钇弥散强化钼合金及其制备方法，能够有效解决制备钼粉过程中钼和掺杂相的分布均匀性以及晶粒尺寸难以控制的问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开的纳米氧化钇弥散强化钼合金的制备方法，包括以下步骤：
1)采用水热法制备钼粉前驱体；
2)采用水热法制备Y2(CO3)3粒子悬浮液；
3)将钼粉前驱体与Y2(CO3)3粒子悬浮液充分混合后，抽滤、干燥、焙烧，制得预制体粉末与结块；
4)将预制体粉末与结块粉碎、过筛，进行二段还原处理，再次过筛得到纳米氧化钇掺杂超细钼粉；
5)将纳米氧化钇掺杂超细钼粉压实后，进行放电等离子烧结，制得纳米复合氧化物弥散强化钼合金。
进一步地，步骤1)中，采用水热法制备钼粉前驱体。在高压釜中将(NH4)2Mo4O13·2H2O乙醇溶液中，调节pH值至1～2.5，适当搅拌形成悬浊液后加热15h后备用。
更进一步地，采用硝酸调节pH值至1～2.5，目的是促进钼酸铵的溶解以及脱氨反应的进行。
更进一步地，本发明中所使用的钼酸铵为四钼酸铵((NH4)2Mo4O13·2H2O)、二钼酸铵((NH4)2Mo2O7)或七钼酸铵(NH4)6Mo7O24)。
进一步地，步骤2)中，采用水热法制备Y2(CO3)3粒子悬浮液。在高压釜中加入Y(NO3)3·6H2O和过量CH4N2O溶于乙醇水溶液中，加热10～15h，冷却后得到Y2(CO3)3粒子悬浮液备用。
更进一步地，CH4N2O与Y(NO3)3·6H2O的质量比约为2.5：1，属于CH4N2O过量，目的是为了充分反应，使全部Y(NO3)3·6H2O反应得到Y2(CO3)3。
进一步地，为了保证反应的完全以及制备的纳米粒子的分散程度，上述两个步骤所述的水热法最优反应的条件应为160～190℃，保温时间为10～15h，所述水热法溶剂为50vol％乙醇水溶液，目的是得到分散性更好的粉末悬浊液。
进一步地，步骤3)中，将步骤1)和步骤2)两者悬浊液进行机械搅拌混合，搅拌时长为12h，抽滤后在烘箱中干燥完成后，进行焙烧，得到预制体粉末与结块。
更进一步地，为了更加有效的混合(NH4)2Mo4O13·2H2O/MoO3和Y2(CO3)3，使用悬浊液混合的方式，其中，为了减少Y2(CO3)3的团聚，优选为稀释Y2(CO3)3的悬浊液后再进行悬浊液的混合。
更进一步地，掺杂的预制体粉体的焙烧温度应大于500℃，使残余钼酸铵充分脱结晶水并转化为三氧化钼。
进一步地，步骤4)中，将预制体粉末和结块粉碎、过筛后，送入推杆式氢气还原炉中进行二段还原，过筛后得到纳米氧化钇掺杂超细钼粉。
更进一步地，二段还原在氢气氛围中进行，还原过程分别包括550℃还原2小时将MoO3一段还原成MoO2后，在进行900℃还原3h第二段还原成Mo。其中掺杂的Y2(CO3)3也在还原过程中被充分还原为Y2O3。
进一步地，步骤5)中，将纳米氧化钇掺杂超细钼粉装入石墨模具中压实，通过放电等离子烧结，制得纳米氧化钇颗粒弥散强化钼合金。
更进一步地，所述的放电等离子烧结的优选烧结温度范围为1400～1500℃，烧结温度高于1400℃是为了得到相对致密的烧结样品，温度不高于1500℃是为了避免钼晶粒的长大。
更进一步地，所述的放电等离子烧结的保温时间应根据烧结最高温度设定在5～10min间，避免保温时间不够导致的烧结不致密和保温时间过长导致的晶粒过大。
更进一步地，所述的放电等离子烧结的升温速率优选为100℃/min。
更进一步地，所述的放电等离子烧结的烧结压强优选为50MPa。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开的纳米氧化钇弥散强化钼合金的制备方法，所用钇源为可溶性钇盐，所用钼源为钼酸铵，首先采用水热法分别制备钼粉前驱体和Y2(CO3)3粒子悬浮液，然后将二者混合后焙烧得到预制粉末与结块，在经过二段还原处理得到纳米氧化钇掺杂超细钼粉，最终经过放电等离子烧结后制得纳米复合氧化物弥散强化钼合金。本发明方法中钼是由三氧化钼(MoO3)一段还原成二氧化钼(MoO2)后，由MoO2在第二段还原成Mo，该方法通过制备钼粉过程中提高钼和掺杂氧化钇的分布均匀性，减小钼粉尺寸，调节烧结工艺抑制晶粒长大，提升成品致密度，以及优化工艺流程等手段，同时实现了掺杂纳米氧化钇颗粒超细钼粉的制备，以及制备得到了掺杂纳米氧化钇的钼合金。
进一步地，所用Y2O3是由碳酸钇(Y2(CO3)3)纳米粒子还原转化而成，Y2(CO3)3由Y(NO3)3·6H2O和尿素(CH4N2O)为原料，采用水热法合成。
经本发明上述方法制得的纳米氧化钇弥散强化钼合金有下列质量百分比的组分组成：0.3～0.9wt％的氧化钇(Y2O3)，余量为钼(Mo)以及不可避免的杂质元素。且该纳米复合氧化物弥散强化钼合金的致密度为98.6％～98.8％，平均晶粒直径为2.13～2.33μm，能够有效解决现有技术中制备钼粉过程中钼和掺杂相的分布均匀性以及晶粒尺寸难以控制的技术难题。
附图说明
图1为本发明实施例1经二段还原得到的掺杂氧化钇钼粉的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的烧结样品的SEM图；
图3为本发明实施例1～3制备的烧结样品的压缩应力应变曲线及屈服强度柱状图；其中，(a)为不同Y2O3掺杂含量的钼合金烧结样品的压缩应力应变图；(b)为不同Y2O3掺杂含量的钼合金烧结样品的屈服强度对比图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
根据最终所要制备的氧化物掺杂钼合金的质量比Y2O3:Mo进行配料计算，分别称取(NH4)2Mo4O13·2H2O、Y(NO3)3·6H2O、CH4N2O和配制乙醇水溶液，其中乙醇与水的体积比为1:3，Y(NO3)3·6H2O与CH4N2O质量比为1:6。
实施例1
本实施例纳米氧化钇颗粒弥散强化钼合金含有Y2O3质量比为0.3wt％，余量为Mo，SPS烧结温度为1400℃，升温速率100℃/min，保温时间为7.5min，烧结压强50MPa。
本实施例纳米氧化钇颗粒弥散强化钼合金的制备方法为：
1)采用水热法制备钼粉前驱体。在4个容量1L的高压釜中将(NH4)2Mo4O13·2H2O各250g溶于50vol％乙醇溶液中，溶液占釜内容积约80％，加入硝酸调节pH值为1，适当搅拌形成悬浊液。将高压釜加热至170℃，保温15h，冷却后得到悬浊液备用。
2)采用水热法制备Y2(CO3)3粒子悬浮液，在4个容积为250ml的高压釜中，分别加入Y(NO3)3·6H2O各1.47g和CH4N2O各3.68g，加入50vol％乙醇溶液，填充度约80％，加热高压釜至170℃，保温时间10h，冷却后得到Y2(CO3)3粒子悬浮液备用。
3)将两者悬浊液进行机械搅拌混合，搅拌时长为12h，抽滤后在烘箱中120℃干燥完成后，500℃焙烧4h，得到预制体粉末与结块。
4)预制体粉末和结块粉碎、过筛后，送入推杆式氢气还原炉中进行二段还原，分别在550℃还原2h和900℃还原3h，过筛后得到纳米氧化钇掺杂超细钼粉。SEM图参见图1，从图1中可以看出，还原得到的氧化钇掺杂钼粉颗粒尺寸细小且形状圆润，有利于得到晶粒细小的烧结钼合金和后续烧结的致密化。
5)将将粉末装入石墨模具中压实，通过放电等离子烧结，在50MPa压强下100℃/min升温至1400℃后保温5min，制得致密度为98.6％，平均晶粒直径为2.13μm的氧化钇弥散强化钼合金。
本实施例制得的纳米氧化钇弥散强化钼合金，即氧化钇弥散强化钼合金的SEM图参见图2，从图2中可以看出氧化钇尺度细小、分散性良好，仅有少数团聚，可以较好地起到强化钼合金基体的作用。
实施例2
本实施例纳米氧化钇颗粒弥散强化钼合金含有Y2O3质量比为0.6wt％，余量为Mo，SPS烧结温度为1400℃，升温速率100℃/min，保温时间为7.5min，烧结压强50MPa。
本实施例纳米氧化钇颗粒弥散强化钼合金的制备方法为：
1)采用水热法制备钼粉前驱体。在4个容量1L的高压釜中将(NH4)2Mo4O13·2H2O共250g溶于50vol％乙醇溶液中，溶液占釜内容积约80％，加入硝酸调节pH值为1，适当搅拌形成悬浊液。将高压釜加热至170℃，保温15h，冷却后得到悬浊液备用。
2)采用水热法制备Y2(CO3)3粒子悬浮液，在4个容积为250ml的高压釜中，分别加入Y(NO3)3·6H2O共2.96g和CH4N2O共7.40g，加入50vol％乙醇溶液，填充度约80％，加热高压釜至170℃，保温时间10h，冷却后得到Y2(CO3)3粒子悬浮液备用。
3)将两者悬浊液进行机械搅拌混合，搅拌时长为12h，抽滤后在烘箱中120℃干燥完成后，500℃焙烧4h，得到预制体粉末与结块。
4)预制体粉末和结块粉碎、过筛后，送入推杆式氢气还原炉中进行二段还原，分别在550℃还原2h和900℃还原3h，过筛后得到纳米氧化钇掺杂超细钼粉。
5)将将粉末装入石墨模具中压实，通过放电等离子烧结，在50MPa压强下100℃/min升温至1400℃后保温5min，制得致密度为98.8％，平均晶粒直径为2.26μm的氧化钇弥散强化钼合金。
实施例3
本实施例纳米氧化钇颗粒弥散强化钼合金含有Y2O3质量比为0.9wt％，余量为Mo，SPS烧结温度为1400℃，升温速率100℃/min，保温时间为7.5min，烧结压强50MPa。
本实施例纳米氧化钇颗粒弥散强化钼合金的制备方法为：
1)采用水热法制备钼粉前驱体。在容量4个1L的高压釜中将(NH4)2Mo4O13·2H2O各250g溶于50vol％乙醇溶液中，溶液占釜内容积约80％，加入硝酸调节pH值为1，适当搅拌形成悬浊液。将高压釜加热至170℃，保温15h，冷却后得到悬浊液备用。
2)采用水热法制备Y2(CO3)3粒子悬浮液，在容积为4个250ml的高压釜中，加入Y(NO3)3·6H2O各4.45g和CH4N2O各11.13g，加入50vol％乙醇溶液，填充度约80％，加热高压釜至170℃，保温时间10h，冷却后得到Y2(CO3)3粒子悬浮液备用。
3)将两者悬浊液进行机械搅拌混合，搅拌时长为12h，抽滤后在烘箱中120℃干燥完成后，500℃焙烧4h，得到预制体粉末与结块。
4)预制体粉末和结块粉碎、过筛后，送入推杆式氢气还原炉中进行二段还原，分别在550℃还原2h和900℃还原3h，过筛后得到纳米氧化钇掺杂超细钼粉。
5)将将粉末装入石墨模具中压实，通过放电等离子烧结，在50MPa压强下100℃/min升温至1400℃后保温5min，制得致密度为98.6％，平均晶粒直径为2.33μm的氧化钇弥散强化钼合金。
对上述实施例1～3中得到的氧化钇弥散强化钼合金烧结态样品进行室温压缩试验，并与纯钼烧结态样品压缩性能进行对比，得到图3中(a)压缩应力应变曲线，和图3中(b)屈服强度对比图。可以明显看到，相比于纯钼，氧化钇弥散强化钼合金拥有更好的压缩力学性能，其压缩屈服强度平均提升了约70％，且随着掺杂氧化钇含量的上升，屈服强度也有少许增高。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米氧化钇弥散强化钼合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)采用水热法制备钼粉前驱体；
2)采用水热法制备Y2(CO3)3粒子悬浮液；
3)将钼粉前驱体与Y2(CO3)3粒子悬浮液充分混合后，抽滤、干燥、焙烧，制得预制体粉末与结块；
4)将预制体粉末与结块粉碎、过筛，进行二段还原处理，再次过筛得到纳米氧化钇掺杂超细钼粉；
5)将纳米氧化钇掺杂超细钼粉压实后，进行放电等离子烧结，制得纳米氧化钇弥散强化钼合金。
2.根据权利要求1所述的纳米氧化钇弥散强化钼合金的制备方法，其特征在于，步骤1)中，采用水热法制备钼粉前驱体的具体操作为：将钼酸铵溶于乙醇溶液中，调节pH值至1～2.5，搅拌至形成悬浊液，于160～190℃下加热10～15h。
3.根据权利要求2所述的纳米氧化钇弥散强化钼合金的制备方法，其特征在于，所述钼酸铵采用四钼酸铵、二钼酸铵或七钼酸铵；所用乙醇溶液的体积分数为50％。
4.根据权利要求1所述的纳米氧化钇弥散强化钼合金的制备方法，其特征在于，步骤2)中，采用水热法制备Y2(CO3)3粒子悬浮液的具体操作为：将Y(NO3)3·6H2O和过量CH4N2O溶于乙醇水溶液中，在160～190℃下，加热10～15h，冷却后得到Y2(CO3)3粒子悬浮液备用。
5.根据权利要求4所述的纳米氧化钇弥散强化钼合金的制备方法，其特征在于，CH4N2O与Y(NO3)3·6H2O的质量比为2.5：1。
6.根据权利要求1所述的纳米氧化钇弥散强化钼合金的制备方法，其特征在于，步骤3)中，充分混合是采用机械搅拌处理10～15h，焙烧温度至少为500℃。
7.根据权利要求1所述的纳米氧化钇弥散强化钼合金的制备方法，其特征在于，步骤4)中，二段还原处理是在氢气气氛下进行，还原过程包括：
第一段：550℃还原处理2h，将MoO3一段还原成MoO2；
第二段：900℃还原处理3h，将MoO2还原成Mo；
还原过程中掺杂的Y2(CO3)3被还原成Y2O3。
8.根据权利要求1所述的纳米氧化钇弥散强化钼合金的制备方法，其特征在于，步骤5)中，放电等离子烧结温度范围为1400～1500℃，保温时间为5～10min，升温速率为100℃/min，烧结压强为50MPa。
9.采用权利要求1～8中任意一项所述的制备方法制得的纳米氧化钇弥散强化钼合金，其特征在于，该纳米氧化钇弥散强化钼合金，以质量百分比计，包括：0.3％～0.9％的氧化钇，余量为钼，以及不可避免的杂质。
10.根据权利要求9所述的纳米氧化钇弥散强化钼合金，其特征在于，该纳米氧化钇弥散强化钼合金的致密度为98.6％～98.8％，平均晶粒直径为2.13～2.33μm。
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