CN114703391A - 一种纳米氧化物弥散强化铜合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米氧化物弥散强化铜合金及其制备方法。所述方法包括下列步骤:(1)预合金粉末的制备:将金属Cu与金属Y熔炼为合金熔液,通过气体雾化法得到Cu‑Y预合金粉末;(2)粉末的机械合金化:将所述Cu‑Y预合金粉末与铜基氧化物粉末混合后进行高能球磨得到合金粉末;(3)放电等离子烧结:将所述合金粉末采用放电等离子技术烧结成形,得到块体铜合金;(4)烧结材料的热处理:将所述块体铜合金进行退火处理,得到纳米氧化物弥散强化铜合金。本发明避免了粉末在球磨过程中的冷焊黏连、黏球或黏罐等问题,同时采用铜基氧化物作为氧源,解决了氧化物弥散强化铜合金中弥散强化相分布不均匀的技术问题。
Description
技术领域
本发明属于氧化物弥散强化(ODS)合金技术领域,更具体地,涉及一种纳米氧化物弥散强化铜合金及其制备方法。
背景技术
氧化物弥散强化(Oxide Dispersion Strengthened,ODS)铜基复合材料的组织结构特征是在铜基体中均匀分散着大量纳米尺寸的氧化物颗粒,其中,稀土氧化物(如Y2O3)弥散强化铜合金是一种典型的高性能ODS铜合金。这些具有高熔点和良好的热稳定性的Y2O3纳米氧化物颗粒能够有效地阻碍位错和晶界的运动,从而提高材料的抗高温蠕变性能。而且,纳米氧化物颗粒与基体之间形成的大量界面,可以吸收辐照过程中产生的He泡而形成He陷阱,明显提高了材料的抗辐照性能。因此,该类ODS铜合金在核能电源特别是反应堆热沉材料领域具有广泛的应用前景。
目前常用的制备ODS铜合金的方法有内氧化法、液相原位反应法、反应喷射沉积法、粉末冶金法、机械合金化法、机械化学合成法、多步球磨还原法等。其中传统的机械合金化法以纯Cu粉和Y2O3粉作为原料,将粉末密封在球磨罐中,在一定转速和时间下进行高速旋转,使混合粉末不断地变形、破碎和焊合,从而制得合金化粉末,然后经过压制、烧结、成形得到弥散强化铜合金。但由于纯Cu延展性很好,导致其在高能球磨过程中极易发生冷焊,使机械合金化不易充分进行,降低了球磨效率。并且,通过目前的制备方法得到的ODS铜合金中稀土氧化物弥散强化相通常难以均匀分布,从而影响其强化效果。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求,本发明提供了一种纳米氧化物弥散强化铜合金及其制备方法,其目的在于以气体雾化法制备的Cu-Y预合金粉末作为原料进行高能球磨,避免了粉末在球磨过程中的冷焊黏连、黏球或黏罐等问题,同时采用低稳定性的铜基氧化物作为氧源参与球磨,促进了氧元素的过饱和固溶,为后续纳米Y2O3的充分析出提供了条件,成功解决了ODS铜合金中弥散强化相分布不均匀的技术问题。
为实现上述目的,按照本发明的一个方面,提供了一种纳米氧化物弥散强化铜合金的制备方法,所述方法包括下列步骤:
(1)预合金粉末的制备:将金属Cu与金属Y熔炼为合金熔液,通过气体雾化法得到Cu-Y预合金粉末;
(2)粉末的机械合金化:将所述Cu-Y预合金粉末与铜基氧化物粉末混合后进行球磨得到合金粉末;
(3)放电等离子烧结:将所述合金粉末采用放电等离子技术烧结成形,得到块体铜合金;
(4)烧结材料的热处理:将所述块体铜合金进行退火处理,得到纳米氧化物弥散强化铜合金。
优选地,所述铜基氧化物粉末为Cu2O粉末或CuO粉末。
优选地,所述铜基氧化物粉末的粒径为5~50μm。
优选地,所述Cu2O粉末与所述Cu-Y预合金粉末的质量比为1:(39.5~45);CuO粉末与所述Cu-Y预合金粉末的质量比为1:(71.5~77)。
优选地,所述Cu-Y预合金粉末中Y的含量为0.5wt%~1.0%wt%;所述Cu-Y预合金粉末的粒径为4~6μm。
优选地,所述步骤(2)中球磨具体为:采用直径分别为10mm和6mm的两种不锈钢磨球进行球磨,小磨球和大磨球的数量比配比为(3~3.2):(1~1.2);球料比为(10~15):1;加入硬脂酸后在保护气氛下进行球磨,硬脂酸的加入量为待球磨粉末总质量的0.5wt.%~1.0wt.%;行星球磨仪转速为250r/min,球磨仪每运行4h停机1h,总运行时间为36h~50h。
优选地,所述小磨球和大磨球的数量配比为3:1。
优选地,所述步骤(3)具体为:将合金粉末进行真空放电等离子烧结,升温速率为90~110℃/min,烧结温度为900~950℃;烧结压力为40~45MPa,保温5~10min后随炉冷却至室温,得到块体铜合金。
优选地,所述步骤(4)具体为:将块体铜合金在氩气的保护下进行退火热处理,升温速率为10~15℃/min,退火温度为800~850℃,保温1~2h后随炉冷却,得到退火热处理后的块体铜合金。
按照本发明的另一个方面,提供了一种纳米氧化物弥散强化铜合金。
总体而言,通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比,至少能够取得下列有益效果。
(1)本发明首先采用气体雾化制备的Cu-Y预合金粉末作为原料进行高能球磨,代替传统工艺中的纯Cu粉末,降低了粉末的塑性与延展性,基本避免了粉末在球磨过程中分粉末的冷焊黏连、黏球或黏罐等不利于机械合金化的现象。其次,本发明中采用铜基氧化物粉末代替传统Y2O3粉末作为氧源,一方面,铜基氧化物粉末的加入使得铜合金中弥散强化相分布更为均匀,使其获得更好的强化效果;另一方面,由于铜基氧化物粉末的稳定性远远低于Y2O3,其在球磨过程中更容易分解和固溶,因此铜基氧化物粉末的使用提高了机械合金化的效率。并且,本发明中采用铜基氧化物还考虑到了不引入其他不需要或对体系有破坏的新元素。
需要说明的是,铜合金中弥散强化相分布是否均匀与其性能是息息相关的。这是由于均匀分布的纳米颗粒能够更好地钉扎位错和晶界运动,提高高温强度,同时也能更好地吸收辐照缺陷。
(2)本发明中采用气体雾化制备的Cu-Y预合金粉末的使用,在预合金粉末中已引入Y,无需采用深冷球磨即可制备机械合金化的铜基粉末,降低了工艺成本和操作难度。
(3)本发明中优化铜基氧化物粉末与Cu-Y预合金粉末的质量比,例如,使Cu2O粉末与所述Cu-Y预合金粉末的质量比控制在1:(39.5~45);CuO粉末与所述Cu-Y预合金粉末的质量比控制在1:(71.5~77)。这是由于,过多的铜基氧化物粉末会造成氧在晶界的偏聚,降低合金塑韧性,而铜基氧化物粉末过少则不足以生成足够的氧化物弥散强化相。本发明中还优化了铜基氧化物粉末的粒径,这是为了在混粉过程中氧化物粉末不发生明显团聚。
附图说明
图1是本发明实施例中提供的纳米氧化物弥散强化铜合金的制备方法流程图;
图2中(a)是本发明实施例1所制备的Cu-Y预合金粉末扫描电子显微镜照片,图2中(b)是本发明实施例1中Cu-Y预合金粉末与Cu2O粉混合粉末体系球磨48h后的扫描电子显微镜照片;
图3是本发明实施例1中所制备铜合金的扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)照片;
图4是本发明实施例2中所制备铜合金的扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)照片;
图5是对比例1中所制备铜合金的扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)照片;
图6是对比例2中涉及的纯Cu原料粉末扫描电子显微镜照片;
图7是对比例2中涉及的Cu粉、Y粉、Cu2O粉混合粉末体系球磨36小时后的扫描电子显微镜照片;
图8中(a)是对比例2中涉及的Cu粉、Y粉、Cu2O粉混合粉末体系球磨36小时后的粒径分布图;图8中(b)是本发明实施例1中涉及的Cu-Y预合金粉末与Cu2O粉混合粉末体系球磨36小时后的粒径图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
请参阅图1,本发明实施例提供一种纳米氧化物弥散强化铜合金的制备方法,所述方法包括下列步骤:
(1)预合金粉末的制备:将金属Cu和金属Y通过感应炉熔炼为成分合格的合金熔液,然后将其注入位于雾化喷嘴之上的中间包内。合金液体由中间包底部漏眼流出,通过喷嘴时与高速气流相遇被雾化为细小液滴,雾化液滴在封闭的雾化筒内快速凝固成Cu-Y预合金粉末;
所述的Cu-Y预合金粉末的含Y量为0.5wt.%~1.0%wt.%;
所述的Cu-Y预合金粉末的粒径为4~6μm;
(2)粉末的机械合金化:将所述Cu-Y预合金粉末与铜基氧化物粉末混合后装入同一个球磨罐中,然后装入不锈钢磨球,密封好球磨罐后对其进行抽真空操作并充入氩气作为保护气体,然后进行高能球磨;得到合金粉末;
其中,所述铜基氧化物粉末铜基氧化物粉末;铜基氧化物粉末的粒径为5~50μm。所述Cu2O粉末与所述Cu-Y预合金粉末的质量比为1:(39.5~45);CuO粉末与所述Cu-Y预合金粉末的质量比为1:(71.5~77)。
所述的球磨过程中还加入了纯度为99%的硬脂酸作为过程控制剂,其加入量为待球磨粉末总质量的0.5~1.0wt.%;
球磨过程中不锈钢磨球由两种不同直径的磨球混合组成,直径分别为10mm和6mm,且小磨球和大磨球的数量比配比为(3~3.2):(1~1.2);不锈钢磨球的质量为粉末总质量的10~15倍;行星球磨机转速为250r/min,球磨机每运行4h停机1h,总运行时间为36h~50h。
(3)放电等离子烧结:将所述合金粉末放入石墨模具中进行真空放电等离子技术烧结成形,升温速率为90℃/min~110℃/min,烧结温度为900℃~950℃,烧结压力恒定在40MPa~45MPa,保温5~10min后随炉冷却至室温,得到块体铜合金。
(4)烧结材料的热处理:将所述块体铜合金在氩气的保护下进行退火处理,升温速率为10℃/min~15℃/min,升温至800℃~850℃,保温1h~2h,然后随炉冷却,得到退火热处理后的纳米氧化物弥散强化铜合金。
实施例1:
本发明实施例1提供了一种纳米氧化物弥散强化铜合金的制备方法及通过该制备方法制备得到的纳米氧化物弥散强化铜合金,所述方法包括以下步骤:
一、预合金粉末的制备:将金属Cu和金属Y通过感应炉熔炼为成分合格的合金液体,然后将其注入位于雾化喷嘴之上的中间包内。合金液体由中间包底部漏眼流出,通过喷嘴时与高速气流相遇被雾化为细小液滴,雾化液滴在封闭的雾化筒内快速凝固成Cu-Y预合金粉;所述的Cu-Y预合金粉的含Y量为1.0wt.%;所述的Cu-Y预合金粉的粒径为5.3μm;
二、粉末的机械合金化:将步骤一所制得的Cu-Y预合金粉与Cu2O粉一共40g一起装入一个500mL球磨罐中,然后装入不锈钢磨球,密封好球磨罐后对其进行抽真空操作并充入氩气作为保护气体,然后进行高能球磨;球磨过程中还加入了纯度为99%的硬脂酸作为过程控制剂,其加入量为待球磨粉末总质量的1.0wt.%;不锈钢磨球由两种不同直径的磨球混合组成,直径分别为10mm和6mm,且小磨球和大磨球的数量比配比为3:1;不锈钢磨球的质量为粉末总质量的15倍;
其中,Cu2O粉的纯度为99.99%以上,Cu-Y预合金粉和Cu2O粉是按照质量比40.15:1进行配比的;
行星球磨机转速为250r/min,球磨机每运行4h停机1h,总运行时间为48h;
三、放电等离子烧结:将步骤二中制备的合金粉末放入石墨模具中进行真空放电等离子技术烧结成形,升温速率为100℃/min,烧结温度为900℃,烧结压力恒定在45MPa,保温5min后随炉冷却至室温,得到块体铜合金。
四、烧结材料的热处理:将步骤三中制备的块体铜合金在氩气的保护下进行退火处理,升温速率为10℃/min,升温至800℃,保温1h,然后随炉冷却,得到退火热处理后的块体铜合金。
采用扫描电子显微镜(SEM)对步骤二制备的Cu-Y预合金粉末以及该Cu-Y预合金粉末与Cu2O粉末混合球磨48小时后的合金粉末形貌进行检测,如图2中(a)和图2中(b)所示,结果表明球磨48h后的粉末粒径与预合金粉末相比基本不变,说明该方法对球磨过程中粉末的冷焊情况有所抑制。
采用扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)对步骤四制备的铜合金进行检测,如图3所示,结果表明复合材料中形成了弥散分布的纳米颗粒,形貌呈球形,分布均匀,进一步检测其为Y2O3。
实施例2:
本发明实施例1提供了一种纳米氧化物弥散强化铜合金的制备方法及通过该制备方法制备得到的纳米氧化物弥散强化铜合金,本实施例与实施例1的区别在于步骤2中采用的是CuO粉末。所述方法包括以下步骤:
一、预合金粉末的制备:将Cu单质粉末和Y单质粉末通过感应炉熔炼为成分合格的合金液体,然后将其注入位于雾化喷嘴之上的中间包内。合金液体由中间包底部漏眼流出,通过喷嘴时与高速气流相遇被雾化为细小液滴,雾化液滴在封闭的雾化筒内快速凝固成Cu-Y预合金粉;
所述的Cu-Y预合金粉的含Y量为1.0wt.%;
所述的Cu-Y预合金粉的粒度为5.3μm;
二、粉末的机械合金化:将步骤一所制得的Cu-Y预合金粉与CuO粉一共40g一起装入一个500mL球磨罐中,然后装入不锈钢磨球,密封好球磨罐后对其进行抽真空操作并充入氩气作为保护气体,然后进行高能球磨;
球磨过程中还加入了纯度为99%的硬脂酸作为过程控制剂,其加入量为待球磨粉末总质量的1.0wt.%;
不锈钢磨球由两种不同直径的磨球混合组成,直径分别为10mm和6mm,且小磨球和大磨球的数量比配比为3:1;不锈钢磨球的质量为粉末总质量的15倍;Cu-Y预合金粉和CuO粉是按照质量比73.18:1进行配比的;行星球磨机转速为250r/min,球磨机每运行4h停机1h,总运行时间为48h;
三、放电等离子烧结:将步骤二中制备的合金粉末放入石墨模具中进行真空放电等离子技术烧结成形,升温速率为100℃/min,烧结温度为900℃,烧结压力恒定在45MPa,保温5min后随炉冷却至室温,得到块体铜合金。
四、烧结材料的热处理:将步骤三中制备的块体铜合金在氩气的保护下进行退火热处理,升温速率为10℃/min,升温至800℃,保温1h,然后随炉冷却,得到退火热处理后的块体铜合金。
参见图4,经检测,步骤四制备得到的铜合金中析出了弥散分布的球形Y2O3纳米颗粒,可以看出,该球形Y2O3纳米颗粒分布均匀。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于,铜基氧化物的加入量不同,Cu2O粉末与所述Cu-Y预合金粉末的质量比为1:45。通过本实施例制备得到的铜合金中Y2O3纳米颗粒分布均匀。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于,铜基氧化物的加入量不同,Cu2O粉末与所述Cu-Y预合金粉末的质量比为1:39.5。通过本实施例制备得到的铜合金中Y2O3纳米颗粒分布均匀。
实施例5
本实施例与实施例2的不同之处在于,铜基氧化物的加入量不同,CuO粉末与所述Cu-Y预合金粉末的质量比为1:77。通过本实施例制备得到的铜合金中Y2O3纳米颗粒分布均匀。
实施例6
本实施例与实施例2的不同之处在于,铜基氧化物的加入量不同,CuO粉末与所述Cu-Y预合金粉末的质量比为1:71.5。通过本实施例制备得到的铜合金中Y2O3纳米颗粒分布均匀。
对比例1:
本对比例提供了一种纳米氧化物弥散强化铜合金的制备方法及通过该制备方法制备得到的纳米氧化物弥散强化铜合金,本对比例与实施例1的区别在于步骤2中采用的是TiO2粉。所述方法包括以下步骤:
一、预合金粉末的制备:将金属Cu和金属Y通过感应炉熔炼为成分合格的合金液体,然后将其注入位于雾化喷嘴之上的中间包内。合金液体由中间包底部漏眼流出,通过喷嘴时与高速气流相遇被雾化为细小液滴,雾化液滴在封闭的雾化筒内快速凝固成Cu-Y预合金粉;Cu-Y预合金粉的含Y量为1.0%wt.%;Cu-Y预合金粉的粒度为5.3μm;
二、粉末的机械合金化:将步骤一所制得的Cu-Y预合金粉与TiO2粉一共40g一起装入一个500mL球磨罐中,然后装入不锈钢磨球,密封好球磨罐后对其进行抽真空操作并充入氩气作为保护气体,然后进行高能球磨;
球磨过程中还加入了纯度为99%的硬脂酸作为过程控制剂,其加入量为待球磨粉末总质量的1.0wt.%;
不锈钢磨球由两种不同直径的磨球混合组成,直径分别为10mm和6mm,且小磨球和大磨球的数量比配比为3:1;不锈钢磨球的质量为粉末总质量的15倍,即球料比为15:1;TiO2粉的纯度在99.8%以上;Cu-Y预合金粉的粒度为5.3μm,TiO2粉的粒度为40nm;Cu-Y预合金粉和TiO2粉是按照质量比147.37:1进行配比的;行星球磨机转速为250r/min,球磨机每运行4h停机1h,总运行时间为48h;
三、放电等离子烧结:将步骤二中制备的合金粉末放入石墨模具中进行真空放电等离子技术烧结成形,升温速率为100℃/min,烧结温度为900℃,烧结压力恒定在45MPa,保温5min后随炉冷却至室温,得到块体铜合金。
四、烧结材料的热处理:将步骤三中制备的块体铜合金在氩气的保护下进行退火热处理,升温速率为10℃/min,升温至800℃,保温1h,然后随炉冷却,得到退火热处理后的块体铜合金。
参见图5,经检测,铜合金中析出了Y2Ti2O7纳米颗粒,但可以明显看出,该纳米颗粒分布不均匀。
对比例2:
本对比例采用传统机械合金化方法制备纳米氧化物弥散强化铜合金,具体是按以下步骤进行的:
一、原料粉末配比:将纯Cu粉末、Y粉末和Cu2O粉末一共40g一起装入一个500mL的球磨罐中,然后装入不锈钢磨球,密封好球磨罐后对其进行抽真空操作并充入氩气作为保护气体;
所述的Cu粉末和Y粉末的纯度均为99.9%以上,Cu2O粉的纯度为99.99%以上;
所述的Cu粉末的粒度为5μm;
所述的粉末球磨过程中还加入了纯度为99%的硬脂酸作为过程控制剂,其的加入量为待球磨粉末总质量的1.0wt.%;
所述的不锈钢磨球由两种不同直径的磨球混合组成,直径分别为10mm和6mm,且小磨球和大磨球的数量比配比为3:1;
所述的不锈钢磨球的质量为粉末总质量的15倍;
所述的Cu2O粉的纯度为99.99%以上;
所述的纯Cu粉末、Y粉末和Cu2O粉粉末是按照质量比96.57:1:2.43进行配比的;
二、纳米氧化物弥散强化铜合金机械合金化合成制备:将步骤一中装有粉末和磨球的球磨罐放置在行星球磨仪中进行高能球磨,以此获得Cu-Y-Cu2O球磨粉末;
所述的行星球磨机转速为250r/min,球磨机每运行4h停机1h,总运行时间为36h。
采用扫描电子显微镜(SEM)对对比例2中涉及的原料Cu粉末以及步骤二制备的球磨粉末形貌进行检测,如图6和图7所示,结果表明得到的球磨粉末较原料Cu粉末尺寸明显增大,说明在球磨的过程中冷焊情况严重导致粉末尺寸增大。
将本对比例步骤二中球磨36小时后的粉末与实施例1步骤二中球磨36h的粉末粒径进行对比,如图8中(a)、图8中(b)所示,说明采用预合金粉末进行高能球磨可以有效地减小冷焊的影响,得到细小均匀的球磨粉末。采用常规方法制备的铜合金由于冷焊严重,影响了机械合金化效果,无法得到分布均匀的弥散强化相。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米氧化物弥散强化铜合金的制备方法,其特征在于,所述方法包括下列步骤:
(1)预合金粉末的制备:将金属Cu与金属Y熔炼为合金熔液,通过气体雾化法得到Cu-Y预合金粉末;
(2)粉末的机械合金化:将所述Cu-Y预合金粉末与铜基氧化物粉末混合后进行高能球磨得到合金粉末;
(3)放电等离子烧结:将所述合金粉末采用放电等离子技术烧结成形,得到块体铜合金;
(4)烧结材料的热处理:将所述块体铜合金进行退火处理,得到纳米氧化物弥散强化铜合金。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述铜基氧化物粉末为Cu2O粉末或CuO粉末。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述铜基氧化物粉末的粒径为5~50μm。
4.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述Cu2O粉末与所述Cu-Y预合金粉末的质量比为1:(39.5~45);CuO粉末与所述Cu-Y预合金粉末的质量比为1:(71.5~77)。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述Cu-Y预合金粉末中Y的含量为0.5wt%~1.0%wt%;所述Cu-Y预合金粉末的粒径为4~6μm。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中球磨具体为:采用直径分别为10mm和6mm的两种不锈钢磨球进行球磨,小磨球和大磨球的数量比配比为(3~3.2):(1~1.2);球料比为(10~15):1;加入硬脂酸后在保护气氛下进行球磨,硬脂酸的加入量为待球磨粉末总质量的0.5wt%~1.0wt.%;行星球磨仪转速为250r/min,球磨仪每运行4h停机1h,总运行时间为36h~50h。
7.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述小磨球和大磨球的数量配比为3:1。
8.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)具体为:将合金粉末进行真空放电等离子烧结,升温速率为90~110℃/min,烧结温度为900-950℃;烧结压力为40~45MPa,保温5~10min后随炉冷却至室温,得到块体铜合金。
9.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)具体为:将块体铜合金在氩气的保护下进行退火处理,升温速率为10~15℃/min,退火温度为800~850℃,保温1~2h后随炉冷却,得到退火后的块体铜合金。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的纳米氧化物弥散强化铜合金。
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