CN104711443B - 一种石墨烯/铜复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种石墨烯/铜复合材料及其制备方法，将铜镍合金粉与鳞片石墨共同机械球磨，机械球磨加入酒精作为湿磨介质，可避免铜粉氧化。借助机械力从石墨中剥离出石墨烯，同时，微细铜镍粉的存在，一方面促进了石墨剥离过程的进行，另一方面通过球磨作用，球状铜镍合金粉变为片状粉，初步得到石墨烯/铜复合粉，再通过粉末冶金、热挤压、轧制技术得到石墨烯/铜的复合块材、复合丝材及复合带材。本发明复合材料石墨烯分散均匀，且基体与增强体界面结合良好，石墨烯/铜复合材料具有优异的物理性能。本发明工艺简单，过程易控，易实现规模化生产应用。
Description
技术领域
本发明属于金属基复合材料及其制备技术领域，具体地说，是一种石墨烯增强铜基复合材料及其制备方法。
背景技术
随着科技不断的进步，机械、电子、电气、轨道交通等迅猛发展对高强、高导可成型材料需求日益强烈。单一材料已很难满足应用需求，因此，复合材料成为发展的必然趋势。
金属铜具有良好的导电、导热性能，目前对高强度、导电导热铜材料的需求日益迫切，尽管纳米氧化铝增强铜复合材料已经成功实现工业应用，但其综合性能还远不能达到实际要求。石墨烯是目前发现的唯一存在的一种由碳原子致密堆积而成的二维蜂窝状晶格结构的环保型碳质新材料(其厚度通常在10纳米以内)，具有超大比表面积(2630m2/g)，是目前已知强度最高的材料(达130GPa)，其载流迁移率高达150,000cm2/Vs，热导率高达5150W/(m·K)。因此，如能将石墨烯的优异性能引入到铜基复合材料中，将为铜基复合材料的设计和性能提升带来巨大影响。
国际上关于石墨烯/金属复合材料的报道较少，石墨烯密度小、分散性能差以及熔体制备过程中的界面反应问题是制约该类复合材料发展的重要原因。采用传统熔炼冶金方法获得石墨烯金属基复合材料较为困难，只有少数研究者利用不同方法制备出石墨烯增强金属基复合材料，主要集中在燃料电池、催化材料、抗菌材料等方面。国内哈尔滨工业大学、上海交通大学等少数高校也开展了石墨烯/铜复合材料的研究，但此方面的研究仍处在实验阶段。因此，石墨烯/铜复合材料的大规模制备与应用成为亟待解决的问题。
公开号为CN 102385938 A的中国发明专利，提供了一种金属基石墨烯复合电接触材料的制备方法，采用0.02wt％-10wt％的石墨烯，其余为金属基体材料，通过化学还原结合真空熔炼法制得复合材料。该方法制备的复合电接触材料具有比其他复合电接触材料更优越的导电、导热性能和更高的硬度和耐磨性，稳定性 更高，抗熔焊能力更强。但因使用有毒有害的水合肼为还原剂，难以满足环保要求，另一方面，真空熔炼工艺中的高温作用对石墨烯结构带来较大的破坏性、一定程度上影响石墨烯在基体中的分散性，从而影响产品性能。
公开号为CN 102329976 A的中国发明专利，提供了一种石墨烯增强金属基复合材料的制备方法，采用0.1wt％-5wt％氧化石墨烯分散在片状金属粉末的表面，然后还原处理得到石墨烯/金属合金粉末，再通过粉末冶金技术得到石墨烯增强金属基复合材料。通过该工艺制备的复合材料具有叠层结构，有利于石墨烯取向分布，发挥其增强效果。但是，该发明采用氧化石墨烯为原料，若还原不彻底，会影响复合材料导电性能，另外，石墨烯与片状金属的界面结合强度需进一步提高。
公开号为CN 103952588 A的中国发明专利，提供了一种高强高导石墨烯/铜复合材料及其制备方法，采用在硫酸铜溶液中加入氧化石墨烯，加入水合肼溶液还原出纳米铜粉和石墨烯，将所得粉进行氢气还原处理，利用等离子烧结技术制备出块体石墨烯/铜复合材料。该发明中金属铜通过化学还原法获得，直接与石墨烯复合，制备过程简单连续。但是，该发明化学还原制备出金属铜，由于铜颗粒细小，因而极易氧化，对后续还原过程提出更高的要求。另外，由于等离子烧结技术本身的限制，无法实现材料的大批量生产。
因此，以一种环保、低成本、可控性好、易规模化生产的工艺手段实现高性能石墨烯/铜复合材料的制备不仅具有重要的科研价值，而且具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于机械球磨、粉末冶金、挤压、轧制技术的石墨烯/铜复合材料的制备方法。本发明采用片状铜合金作为基体材料，镍为基体合金元素，石墨烯作为增强相，制备出致密度高、导电性能好、硬度高、抗拉强度高、延伸率好及抗腐蚀性能好的石墨烯/铜复合材料。同时，该方法简单，工艺可控性好，成本低，易实现规模化生产，所述石墨烯/铜复合材料组织均匀，性能稳定。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明是将铜镍合金粉与鳞片石墨共同机械球磨，机械球磨加入酒精作为湿 磨介质，可避免铜粉氧化。借助机械力从石墨中剥离出石墨烯，同时，微细铜镍粉的存在，一方面促进了石墨剥离过程的进行，另一方面通过球磨作用，球状铜镍合金粉变为片状粉，初步得到石墨烯/铜复合粉，再通过粉末冶金、热挤压、轧制技术得到石墨烯/铜的复合块材、复合丝材、复合带材。本发明所述复合材料石墨烯分散均匀，且基体与增强体界面结合良好，石墨烯/铜复合材料具有优异的物理性能。本发明工艺简单，过程易控，易实现规模化生产应用。
为实现上述目的，本发明所述一种石墨烯/铜复合材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步，按照材料设计成分分别称取铜镍合金粉及鳞片石墨；
第二步，将磨球、铜镍合金粉、鳞片石墨及酒精装入球磨罐，随着球磨的进行，将鳞片石墨剥离为少层石墨烯，球状铜镍合金粉变为片状，得到石墨烯/铜复合粉与酒精的混合液；
第三步，将所述第二步中混合液冷冻干燥，得到石墨烯/铜复合粉；
第四步，将上述第三步中石墨烯/铜复合粉进行预成型，在氢气气氛下进行还原处理，将复合粉中夹杂的氧化成分还原，得到石墨烯/铜粉；
第五步，采用粉末冶金技术，将所述第四步中石墨烯/铜粉进行成型、烧结处理，得到高致密度的石墨烯/铜复合材料。
作为一个优选方式，在第五步之后，进一步包括第六步：采用热挤压技术，同时采用木炭保护，防止材料氧化，将所述第五步中石墨烯/铜复合材料进行挤压处理，材料组织进一步致密化，得到石墨烯/铜复合丝材。
作为一个优选方式，在第六步之后，进一步包括第七步：采用轧制技术，将所述第六步中石墨烯/铜复合丝材进行轧制处理，得到石墨烯/铜复合带材，进一步使石墨烯在铜基中取向分布，并形成层状结构，石墨烯增强效果提升。
优选的，所述第一步中：所述铜镍合金粉为雾化粉，铜镍合金中镍含量为0.3wt％-5wt％，鳞片石墨可以选用进口高纯鳞片石墨，石墨烯/铜复合材料中，石墨烯含量为0.5wt％-10wt％。
优选的，所述第二步中：所述球料比为20-100，根据不同添加量选择适合大小的球磨罐，酒精添加量不超过球磨罐容积的2/3，球磨时间为3-15小时。
优选的，所述第三步中：冷冻干燥时间的长短视所干燥材料重量有关，以确 保完全干燥为标准。
优选的，所述第四步中：由于球磨过程中会有部分铜粉被氧化，从而降低复合材料的导电性能，需要对石墨烯/铜复合粉进行还原处理。该过程在氢气气氛下加热，加热温度为200℃-500℃，加热时间2-10小时，得到石墨烯/铜复合粉。
优选的，所述第五步中，粉末冶金过程主要包括冷等静压与烧结过程，等静压压力为0.5GPa-5GPa，烧结温度为700℃-900℃，烧结时间为3-7小时。
优选的，所述第六步中，热挤压的温度为500℃-700℃，挤压比为20-60。
优选的，所述第七步中，轧制得到石墨烯/铜复合带材料厚度为0.1mm-2mm，石墨烯增强效果明显。
本发明方法中，可以方便控制石墨烯添加量，优选的，石墨烯添加量为0.5wt％-10wt％，球磨铜镍粉形貌为片状，优选的，镍在合金中的质量分数为0.3wt％-5wt％。石墨烯增强效果明显，可较好地满足不同应用需求。
本发明上述步骤中：第三步中石墨烯/铜复合粉夹杂着一小部分被空气氧化而造成的氧化铜；第四步中采取了氢气还原，将第三步中那一小部分氧化铜还原，不再有氧化铜，得到石墨烯/铜粉，铜与石墨烯的混合粉。
本发明提供一种由上述方法制备得到的石墨烯/铜复合材料。
本发明所制备的石墨烯/铜复合材料，与现有不同的是所选原材料来源不同(或者是指基体制备方法与增强体制备方法的组合方式不同)，本发明中石墨烯的原料为鳞片石墨，基体铜的原料为球型铜镍合金粉。通过球磨的方法，将鳞片石墨剥离制备出石墨烯，同时，球型铜镍合金粉变为片状铜镍粉。镍元素是为了改善石墨烯/铜复合材料的界面结合而添加的合金元素。另外，进一步在此基础上配合材料制备及成型工艺，所得材料组织结构为层状结构，且成功制备出丝材与带材，且性能大大提高。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
(1)创造性的采用铜合金粉鳞片石墨共同球磨，剥离制备出石墨烯与片状铜合金粉；
(2)采用基体合金元素镍，改善石墨烯与铜的界面润湿性；
(3)机械球磨采用酒精湿磨的方法，有效保护了铜不被氧化，另外也有利于石墨烯的均匀分散；
(4)在石墨烯/铜复合粉干燥过程中，采用冷冻干燥的方法，有效避免了石墨烯的团聚和降低铜的氧化程度；
(5)采用氢气还原石墨烯/铜复合粉，将复合粉中氧化铜还原，得到石墨烯分布均匀且结构完好的石墨烯/铜复合粉。
(6)粉末冶金过程中的烧结处理，全程采用氢气气氛，一方面进一步还原复合粉中未被彻底还原的材料，另一方面保护了石墨烯的结构不被破坏；
(7)创造性的采用热挤压技术对石墨烯/铜复合材料进行进一步致密化处理，得到性能优异的石墨烯/铜复合丝材；
(8)对不同型号的石墨烯/铜复合丝材进行轧制处理，得到石墨烯/铜复合带材，该复合带材规格可根据具体需求调整获得。经过轧制处理后，石墨烯取向分布更加明显，增强效果提高，且材料具有层状结构。
本发明通过机械球磨、粉末冶金技术以及热挤压技术、轧制技术，这些技术之间相互联系配合，能制备出性能优异的石墨烯/铜复合材料，突破了一系列科学问题及技术难题。本发明得到的石墨烯/铜复合材料的电阻率为2.4～2.7，相对电导率IACS为63.84％-71.84％；密度为8.71-8.76g/cm3，致密度达96.8％-97.6％；维氏硬度HV为95-138；拉伸强度为246-250MPa；延伸率为40％-44％；抗腐蚀性能比纯铜提高20％-25％。
附图说明
图1是本发明较优实施例的石墨烯/铜复合材料的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，以下实施例给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
如图1所示，该图是本发明较优实施例的石墨烯/铜复合材料的制备工艺流程图，石墨烯/铜复合材料的制备工艺可按照该流程依次进行，也可根据实际应用需求，选择进行其中的个别步骤。
实施例1
本实施例1制备石墨烯/铜复合材料的基本操作步骤如下：
Ⅰ)石墨烯/铜复合材料的材料成分
石墨烯/铜复合材料的材料成分主要是金属铜和石墨烯，其中金属铜采用球磨片状铜合金粉，镍为基体合金元素，在铜合金中镍的质量分数为5wt％；其中石墨烯的原料为采用机械剥离法制备的少层石墨烯，在复合材料中占比为10wt％，余量为金属基体90wt％。
Ⅱ)制备石墨烯/铜复合材料的基本步骤(工艺流程见附图1)
1)称取50g的铜镍合金粉及5.5g的高纯鳞片石墨；
2)按照20:1的球料比，将磨球、铜镍合金粉、鳞片石墨及酒精装入球磨罐，球磨时间15小时。随着球磨的进行，将鳞片石墨剥离为少层石墨烯，球状铜镍合金粉变为片状，得到石墨烯/铜复合粉与酒精的混合液。
3)将石墨烯/铜复合粉与酒精的混合液冷冻干燥，冷冻干燥时间20-25小时，得到石墨烯/铜复合粉。
4)将石墨烯/铜复合粉进行预成型，在氢气气氛下进行还原处理，加热温度500℃，时间2小时，夹杂的氧化物被还原。
5)利用冷等静压技术将石墨烯/铜复合粉压制成型，得到石墨烯/铜坯锭，将该坯锭放置于烧结炉，氢气气氛下800℃烧结5小时，得到高致密的石墨烯/铜复合材料。
实施例2
与实施例1主要不同之处在于：本实施例2增加热挤压过程，得到石墨烯/铜复合丝材。
本实施例2制备石墨烯/铜复合材料的基本操作步骤如下：
Ⅰ)石墨烯/铜复合材料的材料成分
石墨烯/铜复合材料的材料成分主要是金属铜和石墨烯，其中金属铜采用球磨片状铜合金粉，镍为基体合金元素，在铜合金中镍的质量分数为0.3wt％；其中石墨烯的原料为采用机械剥离法制备的少层石墨烯，在复合材料中占比为0.5wt％，余量为金属基体99.5wt％。
Ⅱ)制备石墨烯/铜复合材料的基本步骤(工艺流程见附图1)
1)称取50g的铜镍合金粉及0.25g的高纯鳞片石墨。；
2)按照20:1的球料比，将磨球、铜镍合金粉、鳞片石墨及酒精装入球磨罐，球磨时间12小时。随着球磨的进行，将鳞片石墨剥离为少层石墨烯，球状铜镍 合金粉变为片状，得到石墨烯/铜复合粉与酒精的混合液。
3)将石墨烯/铜复合粉与酒精的混合液冷冻干燥，冷冻干燥时间20-25小时，得到石墨烯/铜复合粉。
4)将石墨烯/铜复合粉进行预成型，在氢气气氛下进行还原处理，加热温度500℃，时间2小时，夹杂的氧化物被还原。
5)利用冷等静压技术将石墨烯/铜复合粉压制成型，得到石墨烯/铜坯锭，将该坯锭放置于烧结炉，氢气气氛下800℃烧结5小时。
6)将经过粉末冶金高致密化后的石墨烯/铜复合材料进行热挤压处理，热挤压温度为500℃，挤压比为20，得到石墨烯/铜复合丝材。将所得材料进行性能测试，发现电阻率为2.6；密度为8.73g/cm3；维氏硬度HV为95；拉伸强度为246MPa，延伸率为40％；抗腐蚀性能比纯铜提高21％。
实施例3
与实施例2主要不同之处在于：本实施例3增加退火及轧制工艺，得到石墨烯/铜复合带材。
本实施例3制备石墨烯/铜复合材料的基本操作步骤如下：
Ⅰ)石墨烯/铜复合材料的材料成分
石墨烯/铜复合材料的材料成分主要是金属铜和石墨烯，其中金属铜及石墨烯的原料及含量与实施例1相同。
Ⅱ)制备石墨烯/铜复合材料的基本步骤(工艺流程见附图1)
1)称取50g的铜镍合金粉及0.25g的高纯鳞片石墨；
2)按照20:1的球料比，将磨球、铜镍合金粉、鳞片石墨及酒精装入球磨罐，球磨时间12小时。随着球磨的进行，将鳞片石墨剥离为少层石墨烯，球状铜镍合金粉变为片状，得到石墨烯/铜复合粉与酒精的混合液。
3)将石墨烯/铜复合粉与酒精的混合液冷冻干燥，冷冻干燥时间20-25小时，得到石墨烯/铜复合粉。
4)将石墨烯/铜复合粉进行预成型，在氢气气氛下进行还原处理，加热温度500℃，时间2小时，夹杂的氧化物被还原。
5)利用冷等静压技术将石墨烯/铜复合粉压制成型，得到石墨烯/铜坯锭，将该坯锭放置于烧结炉，氢气气氛下800℃烧结5小时。
6)将经过粉末冶金高致密化后的石墨烯/铜复合材料进行热挤压处理，热挤压温度为600℃，挤压比为20，得到石墨烯/铜复合丝材。
7)将石墨烯/铜复合丝材进行退火处理，温度为450℃，时间2小时。
8)通过轧制工艺，将退火态石墨烯/铜复合丝材进行轧制处理，得到石墨烯/铜复合带材料，带材厚度为1mm，所得带材具有层状结构特征。将所得材料进行性能测试，发现电阻率为2.5；密度为8.74g/cm3；维氏硬度HV为110；抗腐蚀性能比纯铜提高22％。与实施例2比较发现，经过轧制后的石墨烯/铜复合材料硬度显著提高。
实施例4
与实施例3不同之处在于：本实施例4改变了铜基体和石墨烯增强体在复合材料中的质量比例、基体合金元素的添加量、以及针对配方对工艺参数做出的调整。
本实施例4制备石墨烯/铜复合材料的基本操作步骤如下：
Ⅰ)石墨烯/铜复合材料的材料成分
石墨烯/铜复合材料的材料成分主要是金属铜和石墨烯，其中金属铜采用球磨片状铜合金粉，镍为基体合金元素，在铜合金中镍的质量分数为3wt％；其中石墨烯的原料为采用机械剥离法制备的少层石墨烯，在复合材料中占比为5wt％，余量为金属基体95wt％。
Ⅱ)制备石墨烯/铜复合材料的基本步骤(工艺流程见附图1)
1)称取50g的铜镍合金粉及2.63g的高纯鳞片石墨；
2)按照50:1的球料比，将磨球、铜镍合金粉、鳞片石墨及酒精装入球磨罐，球磨时间3小时。随着球磨的进行，将鳞片石墨剥离为少层石墨烯，球状铜镍合金粉变为片状，得到石墨烯/铜复合粉与酒精的混合液。
3)将石墨烯/铜复合粉与酒精的混合液冷冻干燥，冷冻干燥时间20-25小时，得到石墨烯/铜复合粉。
4)将石墨烯/铜复合粉进行预成型，在氢气气氛下进行还原处理，加热温度350℃，时间5小时，夹杂的氧化物被还原。
5)利用冷等静压技术将石墨烯/铜复合粉压制成型，得到石墨烯/铜坯锭，将该坯锭放置于烧结炉，氢气气氛下850℃烧结5小时。
6)将经过粉末冶金高致密化后的石墨烯/铜复合材料进行热挤压处理，热挤压温度为700℃，挤压比为40，得到石墨烯/铜复合丝材。发现电阻率为2.5；密度为8.71g/cm3；维氏硬度HV为100；拉伸强度为245MPa，延伸率为40％；抗腐蚀性能比纯铜提高24％。与实施例2比较发现，石墨烯添加量的增加，电阻率小幅降低，硬度得到提高，同时，抗腐蚀性能也得到进一步提高。
7)将石墨烯/铜复合丝材进行退火处理，温度为450℃，时间2小时。
8)通过轧制工艺，将退火态石墨烯/铜复合丝材进行轧制处理，得到石墨烯/铜复合带材料，带材厚度为0.6mm，所得带材具有层状结构特征。将所得材料进行性能测试，发现电阻率为2.5；密度为8.72g/cm3；维氏硬度HV为136；抗腐蚀性能比纯铜提高25％。与实施例3比较发现，经过轧制后的石墨烯/铜复合材料硬度显著提高。
应当理解的是，上述实施例仅是本发明的一部分实施方式，本发明所述石墨烯/铜复合材料包括所有适用于该产品的体系，如改变基体铜合金种类，还可以是其他铜合金与石墨烯的组合，最终复合材料的配方应根据实际应用需求进行设计，并不局限与上述实施例的记载。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应该认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (10)
1.一种石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，按照材料设计成分分别称取铜镍合金粉及鳞片石墨；
第二步，将磨球、铜镍合金粉、鳞片石墨及酒精装入球磨罐，随着球磨的进行，将鳞片石墨剥离为少层石墨烯，球状铜镍合金粉变为片状，得到石墨烯/铜复合粉与酒精的混合液；
第三步，将所述第二步中混合液冷冻干燥，得到石墨烯/铜复合粉；
第四步，将上述第三步中石墨烯/铜复合粉进行预成型，在氢气气氛下进行还原处理，将复合粉中夹杂的氧化成分还原，得到石墨烯/铜粉；
第五步，采用粉末冶金技术，将所述第四步中石墨烯/铜粉进行成型、烧结处理，得到石墨烯/铜复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述第一步中：所述铜镍合金粉为雾化粉，铜镍合金中镍含量为0.3wt％-5wt％，石墨烯/铜复合材料中，石墨烯含量为0.5wt％-10wt％。
3.根据权利要求1所述的石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述第二步中：所述球料比为20-100，酒精添加量不超过球磨罐容积的2/3，球磨时间为3-15小时。
4.根据权利要求1-3任一项所述的石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于：在第五步之后，进一步包括第六步：采用热挤压技术，同时采用木炭保护，防止材料氧化，将所述第五步中石墨烯/铜复合材料进行挤压处理，材料组织进一步致密化，得到石墨烯/铜复合丝材。
5.根据权利要求4所述的石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于：在第六步之后，进一步包括第七步：采用轧制技术，将所述第六步中石墨烯/铜复合丝材进行轧制处理，得到石墨烯/铜复合带材，进一步使石墨烯在铜基中取向分布，并形成层状结构，石墨烯增强效果提升。
6.根据权利要求4所述的石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述第六步中，热挤压的温度为500℃-700℃，挤压比为20-60。
7.根据权利要求5所述的石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述第七步中，轧制得到石墨烯/铜复合带材料厚度为0.1mm-2mm。
8.根据权利要求1或3所述的石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述石墨烯添加量为0.5wt％-10wt％，球磨铜镍粉形貌为片状，镍在合金中的质量分数为0.3wt％-5wt％。
9.一种由上述任一项权利要求所述方法制备的得到的石墨烯/铜复合材料。
10.根据权利要求9所述的石墨烯/铜复合材料，其特征在于：所述石墨烯/铜复合材料的电阻率为2.4～2.7，相对电导率IACS为63.84％-71.84％；密度为8.71-8.76g/cm3，致密度达96.8％-97.6％；维氏硬度HV为95-138；拉伸强度为246-250MPa；延伸率为40％-44％；抗腐蚀性能比纯铜提高20％-25％。
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