CN110828024B - 一种导电石墨烯包覆铜制备得到的导线及其制备方法和用途 - Google Patents

一种导电石墨烯包覆铜制备得到的导线及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及导电石墨烯包覆铜制备的导线及其制备方法和用途，其中，导电石墨烯均匀分散在铜基体中，石墨烯与铜的质量比例为1‑5：1000。所述导线的导电效率、自润滑性、强度、硬度、尺寸稳定性的综合性能优良。

Description

一种导电石墨烯包覆铜制备得到的导线及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于复合线材制备技术领域，具体涉及一种导电石墨烯包覆铜制备得到的导线及其制备方法和用途。
背景技术
纯铜作为导线材料在编织过程中容易断裂，导线之间的焊接困难，容易被氧化，容易与电缆中游离出的硫起化学反应从而影响导电的稳定性。因此市场迫切需要一种更经济、更优良的导线材料。尤其是用做高铁导线、地铁导线、航空航天超细线等特殊领域时，还需要具备高导电性、润滑性、高硬度、高散热性、尺寸稳定性好等特征。
高铁现用的氧化铝铜复合导线性能，导电率85％，硬度300％，无润滑性能，散热效果一般，标距变化大，成本高。
CN102324281A公开了一种双沟铜合金接触网导线制造工艺，该工艺包括如下步骤：(1)采用高强高导光亮铜合金杆坯，该杆坯的成分按重量百分比计满足0.35％Cr、0.25％Cd、0.065％Ag、余量Cu；(2)对步骤(1)所述的杆坯进行开卷矫直；(3)对矫直后的杆坯加热，加热温度范围：930-980℃，加热过程在封闭和保护性气氛中进行；(4)对加热的杆坯淬火；(5)杆坯淬火后在线表面清洗；(6)杆坯表面清洗后连续拉拔、收卷；(7)成圈的接触网导线，在时效炉中进行3-4小时时效，时效温度450℃-500℃；(8)对步骤(7)时效后的成品检验、包装、入库。该工艺所得的铜接触网导线，拉伸强度和软化起始温度得到了提高，抗拉强度≥600MPa,软化起始温度≥385℃，但是，仍然存在硬度低、导电率低的问题，另外，缺乏自润滑性。
石墨烯是一种密度低、导电性和导热性好的材料，近几年在多个领域都得到了广泛使用，也有学者研究用石墨烯包覆铜，或者包覆铜颗粒的技术，但是，用石墨烯包覆铜导线的技术，完全停留在研究阶段，或者设想阶段，石墨烯目前的价格高于黄金，用石墨烯包覆铜导线在现实应用中是完全不可行的。用极少量石墨烯包覆铜颗粒，存在石墨烯易团聚，以及包覆以后易脱落的问题。 CN206810144U公开了一种石墨烯粉和铜粉专用搅拌混料装置，能够提高石墨烯与铜粉的混合均匀性，但是，仍然不能在微观角度上彻底解决混合均匀性的问题，另外，该专利中也仅仅是提到了石墨烯与铜粉的混合，并没有提供混合的比例，以及没有提高混合粉末进一步如何使用。CN107723500A公开了一种石墨烯－氧化铝混杂增强铜基复合材料及其制备方法，所述复合材料中含有下列重量百分比的组分：石墨烯0.1-1.0wt％，Al2O31.0-1.2wt％，余量为铜，该专利中认为，单独添加石墨烯作为增强体的情形下，制备的合金材料的导电率和摩擦性能较好，但强度很低，合金综合性能较差；在单独添加氧化铝作为增强体的情形下，制备的合金材料的显微硬度较好，但摩擦性能较差，体积磨损率较高；而以石墨烯和氧化铝作为复合增强体添加时，制备的合金材料的导电率虽有轻微下降，但合金的强度和摩擦性能得到了大幅度提高，综合性能优异。但是，事实上，该专利中公开的合金材料的导电率最好的实验数据也仅有85.0％IACS，此外，其拉伸强度性能也只有400MPa左右。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种导电石墨烯包覆铜制备得到的导线。
所述导电石墨烯包覆铜制备的导线，其中，导电石墨烯均匀分散在铜基体中，石墨烯与铜的质量比例为1-5：1000。优选的，所述导电石墨烯由物理电弧剥离法制得。还优选的，所述铜为紫铜，可以为铜质量含量为97％以上的紫铜，例如铜97-99％，铬0-1％，氧化锆0-2％。相比于纯铜制成的导线，导电率提高 1-5％(也即101-105％IACS，其中IACS为国际退火铜标准的导电率单位)，硬度提高2-3倍(紫铜的布氏硬度为35-45HB)，标距变化低于1％，同时润滑性和散热效率也都提高。抗拉强度强度提高一倍左右(通常为300MPa左右)。
本发明另外提供所述导电石墨烯包覆的铜导线的制备方法，包括如下步骤：
1)制备石墨烯包覆的氧化铜颗粒，优选，氧化铜的粒径为1-100微米，更优选1-20微米；石墨烯的粒径为纳米级，更优选10-100nm，所述包覆方法，优选机械离心法，采用的设备例如可以为A20气流粉碎机，气流粉碎机中离心机的转速优选5000-10000转/分，离心时间1-20分钟。
2)制备石墨烯包覆的铜颗粒：将所述石墨烯包覆的氧化铜颗粒置于还原设备(例如CN207592774U中公开的铜粉还原机构)中，抽真空，通入氢气与非反应型的混合气体，600-1000℃将氧化铜还原为铜，从而得到石墨烯包覆的铜颗粒。
3)将所得石墨烯包覆的铜颗粒冷压成型为铜锭。
4)将所述铜锭热处理，机械抽丝制成铜导线。
本发明另外提供所述导电石墨烯包覆的铜导线的制备方法，包括如下步骤：
1)制备石墨烯包覆的氧化铜颗粒，优选，氧化铜的粒径为1-100微米，更优选1-20微米；石墨烯的粒径为纳米级，更优选10-100nm；所述包覆方法，优选机械离心法，离心机的转速优选5000-10000转/分，离心时间1-20分钟。
2)将所得石墨烯包覆的氧化铜颗粒冷压成型为氧化铜锭，所述氧化铜锭为蜂窝状，密度优选3-8g/cm3。
3)将所述氧化铜锭置于还原设备中，抽真空，通入氢气与非反应型气体的混合气体，600-1000℃将氧化铜还原为铜，从而得到石墨烯包覆铜颗粒的铜锭。
4)将所述铜锭热处理，机械抽丝制成铜导线。
优选，所述非反应型气体选自氮气、氦气和氩气。
此外，本发明还提供所述石墨烯包覆铜制备得到的导线作为高铁导线、地铁导线或航空航天超细线等的用途。
技术效果
本发明预料不到地发现，当石墨烯与紫铜的质量比为1-5：1000时所制得的铜导线，导电效率、自润滑性、强度、硬度、尺寸稳定性的综合性能优良；此外，本发明特有地发现，首先采用石墨烯纳米粒子包覆氧化铜颗粒，然后将石墨烯包覆的氧化铜颗粒还原为石墨烯包覆的铜颗粒，由石墨烯包覆的铜颗粒制备得到铜锭，再由该铜锭制成铜导线，有利于实现前述效果，其原因可能是相比于石墨烯粒子直接包覆铜颗粒，纳米级的石墨烯粒子与微米级的氧化铜颗粒之间能够实现很好的吸附包覆。本发明还特别地发现，首先用石墨烯纳米粒子包覆氧化铜颗粒，然后将石墨烯包覆的氧化铜颗粒首先制成蜂窝状氧化铜锭，然后再经还原制备得到铜锭，以及由铜锭制备得到铜导线，所得铜导线的各项性能得到进一步提高，其原因可能是，首先制成蜂窝状氧化铜锭再还原得到铜锭，更好地防止了石墨烯从铜表面剥落。
附图说明
图1所示为实施例1所述方法制备得到的铜导线照片。
具体实施方式
实施例1
1)制备石墨烯包覆的氧化铜颗粒：将D90为10微米的氧化铜颗粒100质量份与平均粒径为50nm的石墨烯粒子，氧化铜颗粒与石墨烯粒子的质量比为 1000：1，置于带有离心机的气流粉碎机中，气流粉碎机中离心机的转速5000 转/分，离心时间15-20分钟；
2)制备石墨烯包覆的铜颗粒：将所述石墨烯包覆的氧化铜颗粒置于还原设备中，抽真空，通入氢气与氮气的混合气体，氢气与氮气的流量比为1：2，650℃将氧化铜还原为铜，从而得到石墨烯包覆的铜颗粒。
3)将所得石墨烯包覆的铜颗粒冷压成型为铜锭。
4)将所述铜锭热处理，机械抽丝制成铜导线。
实施例2
其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于氧化铜颗粒与石墨烯粒子的质量比为1000：3。
实施例3
其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于氧化铜颗粒与石墨烯粒子的质量比为1000：5。
实施例4
其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于氧化铜颗粒与石墨烯粒子的质量比为1000：6。
实施例5
其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于氧化铜颗粒与石墨烯粒子的质量比为1000：0.5。
实施例6
1)制备石墨烯包覆的氧化铜颗粒：将D90为10微米的氧化铜颗粒100质量份与平均粒径为50nm的石墨烯粒子，氧化铜颗粒与石墨烯粒子的质量比为 1000：1，置于带有离心机的气流粉碎机中，气流粉碎机中离心机的转速5000 转/分，离心时间15-20分钟；
2)将所得石墨烯包覆的氧化铜颗粒冷压成型为氧化铜锭，所述氧化铜锭为蜂窝状，密度为8g/cm3。
3)将所述氧化铜锭置于还原设备中，抽真空，通入氢气与氮气的混合气体，氢气与氮气的流量比为1：2，650℃将氧化铜还原为铜，从而得到石墨烯包覆铜颗粒的铜锭。
4)将所述铜锭热处理，机械抽丝制成铜导线。
实施例7
其它条件与实施例6相同，不同之处仅在于氧化铜颗粒与石墨烯粒子的质量比为1000：5。
实施例8
其它条件与实施例6相同，不同之处仅在于氧化铜颗粒与石墨烯粒子的质量比为1000：0.5。
对比例1
1)将D90为10微米的铜颗粒100质量份与平均粒径为50nm的石墨烯粒子，铜颗粒与石墨烯粒子的质量比为1000：1，置于带有离心机的气流粉碎机中，气流粉碎机中离心机的转速5000转/分，离心时间15-20分钟，制备得到石墨烯包覆的铜颗粒；
2)将所得石墨烯包覆的铜颗粒冷压成型为铜锭。
3)将所述铜锭热处理，机械抽丝制成铜导线。
对比例2
1)将D90为10微米的氧化铜颗粒100质量份与平均粒径为50nm的石墨烯粒子，氧化铜颗粒与石墨烯粒子的质量比为1000：1，置于带有离心机的气流粉碎机中，气流粉碎机中离心机的转速5000转/分，离心时间15-20分钟；
2)制备石墨烯包覆的铜颗粒：将所述石墨烯包覆的氧化铜颗粒置于还原设备中，通入氢气，650℃将氧化铜还原为铜，从而得到石墨烯包覆的铜颗粒。
3)将所得石墨烯包覆的铜颗粒冷压成型为铜锭。
4)将所述铜锭热处理，机械抽丝制成铜导线。
对比例3(CN107723500A中的实施例1)
一种石墨烯-氧化铝混杂增强铜基复合材料的制备方法，所述方法按照如下步骤进行：
S01：将厚度为0.1～3nm，直径为1～2μm的石墨烯纳米片置于超声容器中超声分散2h，取超声分散后的石墨烯浸入SnCl2敏化液中，再次超声分散处理30min，取出后过滤，用去离子水多次洗涤；然后将敏化处理后石墨烯放入沉钯液中活化，而后超声分散处理30min，取出后过滤，用去离子水多次洗涤，待用；最后对敏化、活化后石墨烯颗粒进行表面化学镀镍处理，得到石墨烯@Ni。
S02：将Cu-0.6wt％Al(质量百分比)雾化合金粉末置于球磨罐中，采用高纯 Ar/O2混合气体作为气相氧源，通过常温原位反应球磨制备Cu-Al2O3复合粉末，反应时间72h，得到Cu-1.12wt％Al2O3复合粉末。
S03：称取100g所述步骤S02得到的Cu-1.12wt％Al2O3复合粉末置于200ml 酒精溶液中，机械搅拌10-30min，随后加入所述步骤S01得到的石墨烯@Ni 0.1g，机械搅拌2h，得到复合粉末悬浮液；
S04：将所述步骤S03得到的复合粉末悬浮液置于冷冻干燥机中进行干燥 12h，温度为-60℃；
S05：将所述步骤S04得到的干燥后复合粉末于H2气氛下进行还原处理2h，还原温度为500℃；
S06：将所述步骤S05得到的还原后复合粉末装入石墨模具(Ф20mm)内，将石墨模具放入放电等离子体烧结炉中进行活化烧结，烧结工艺为：烧结温度 700～950℃，保温3～10min，压力30～50MPa，烧结气氛为真空，且真空度 &lt；10Pa，随炉冷却，得到复合材料。
对比例4(CN107723500A中的对比例2)
一种铜基复合材料的制备方法，所述方法按照如下步骤进行：
S01：将厚度为0.1～3nm，直径为1～2μm的石墨烯纳米片置于超声容器中超声分散2h，取超声分散后的石墨烯浸入SnCl2敏化液中，再次超声分散处理 30min，取出后过滤，用去离子水多次洗涤；然后将敏化处理后石墨烯放入沉钯液中活化，而后超声分散处理30min，取出后过滤，用去离子水多次洗涤，待用；最后对敏化、活化后石墨烯颗粒进行表面化学镀镍处理，得到石墨烯@Ni。
S02：称取100g Cu粉置于200ml酒精溶液中，机械搅拌10-30min，随后加入所述步骤S01得到的石墨烯@Ni 0.1g，机械搅拌2h，得到复合粉末悬浮液；
S03：将所述步骤S02得到的复合粉末悬浮液置于冷冻干燥机中进行干燥 12h，温度为-60℃；
S04：将所述步骤S03得到的干燥后复合粉末于H2气氛下进行还原处理2h，还原温度为500℃；
S05：将所述步骤S04得到的还原后复合粉末装入石墨模具(Ф20mm)内，将石墨模具放入放电等离子体烧结炉中进行活化烧结，烧结工艺为：烧结温度 700～950℃，保温3～10min，压力30～50MPa，烧结气氛为真空，且真空度 &lt；10Pa，随炉冷却，得到复合材料。
表1实施例1-8和对比例1-3的效果实验数据
Figure BDA0002281722490000091
“_”：代表无法测试，或者没有加相应物质。

Claims (6)

1.一种含铜导线的制备方法，包括如下步骤：
1）制备石墨烯包覆的氧化铜颗粒；
2）将所得石墨烯包覆的氧化铜颗粒冷压成型为氧化铜锭，所述氧化铜锭为蜂窝状，密度为3-8g/cm3；
3）将所述氧化铜锭置于还原设备中，抽真空，通入氢气与非反应型气体的混合气体，600-1000℃将氧化铜还原为铜，从而得到石墨烯包覆铜颗粒的铜锭；
4）将所述铜锭热处理，机械抽丝制成铜导线；
所述含铜导线中，导电石墨烯均匀分散在铜基体中，石墨烯与铜的质量比例为1-5：1000。
2.权利要求1所述的制备方法，其中，制备石墨烯包覆的氧化铜颗粒时采用的氧化铜的粒径为1-100微米，石墨烯的粒径为10-100nm。
3.权利要求2所述的制备方法，其中，氧化铜的粒径为1-20微米。
4.权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中石墨烯包覆采用的包覆方法为机械离心法，离心机的转速为5000-10000转/分，离心时间1-20分钟。
5.权利要求1-4任一项所述方法制备得到的铜导线。
6.权利要求5所述铜导线作为高铁导线、地铁导线或航空航天超细线的用途。
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