JP5270632B2

JP5270632B2 - ナノカーボンと金属又はセラミックとの複合材料の生産方法

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Publication number: JP5270632B2
Application number: JP2010206684A
Authority: JP
Inventors: ジュンヒュンハン; クワンクージ; ジヨンビュン; セイルオ; ジュンユンリム
Original assignee: コリア・インスティテュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー
Priority date: 2010-06-23
Filing date: 2010-09-15
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2030-09-15
Also published as: EP2402285B1; KR20110139588A; EP2402285A1; JP2012006819A; US20110318504A1

Description

本発明は、ナノカーボンと金属又はセラミックとの複合材料の生産方法に関し、より詳しくは、ナノカーボンの表面に金属又はセラミック粒子が均一に分布する複合材料の生産方法に関する。

カーボンナノチューブ（carbon nanotube：ＣＮＴ）又はカーボンナノファイバー（carbon nano fiber：ＣＮＦ）は、電気伝導度、熱伝導度が非常に高く、機械的物性に優れているため、既存の金属素材と結合して電気、電子製品、自動車分野等の高性能化、軽量化、小型化の実現に大きく寄与している。したがって、数年前からナノフィラーとしてカーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーを使用したナノカーボン複合材料が盛んに研究されている。

しかし、カーボンナノチューブは、互いにファン・デル・ワールス力により引き寄せる力があって生産後に固まり、金属ナノ粉末と混合して複合粉末を生産する時に、固まっているカーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーの間に金属ナノ粉末が入れなくなるため、均一な混合が非常に困難である。

このような問題を解決するために、従来は、ボールミリングのような機械的方法で金属粉末とカーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーとを強制的に混合させるか、強酸、界面活性剤等を利用した化学的処理によりカーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバー表面に官能基を導入し、これを媒介として金属粉末と混合する方法等を利用していた。

しかし、このような方法は、固まっているカーボンナノチューブ等をある程度分離することはできるが、カーボンナノチューブ等をバラバラに分離できる根本的な解決策ではないため、複合粉末を生産する場合、依然として固まっているカーボンナノチューブ等の束と金属粉末とが混ざっている状態となり、カーボンナノチューブ等と金属粉末とをバラバラな状態にして均一な混合にすることは依然として不可能であるという問題がある。

本発明は、前述したような問題を解決するために提案されたものであり、本発明は、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーのようなナノカーボンと金属又はセラミックナノ粉末とが均一に混合された複合ナノ粉末を生産し、その複合ナノ粉末を焼結処理して複合材料を容易に生産することが可能である、複合材料の生産方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための手段は、以下の第[１]項〜第[１１]項である。
[１]（１）ナノカーボンに金属層をコーティングする段階と、
（２）金属層がコーティングされたナノカーボンを熱処理して複合ナノ粉末を生産する段階と、
（３）その複合ナノ粉末を焼結する段階と、
を含む複合材料の生産方法。
[２]その段階（１）以前に、分散剤の使用、超音波攪拌、又はこれらの組み合わせによりそのナノカーボンを分散させる段階を更に含む、第[１]項に記載の複合材料の生産方法。
[３]その段階（２）以後に、還元性気体雰囲気下で熱処理をして、その段階（２）で複合ナノ粉末の表面に生成された酸化層を除去する段階を更に含む、第[１]項に記載の複合材料の生産方法。
[４]その熱処理を真空又は不活性気体雰囲気下で行って金属ナノ粒子を形成するか、又は窒素、酸素、フッ素若しくは塩素雰囲気下で行ってセラミックナノ粒子を形成する、第[１]項に記載の複合材料の生産方法。
[５]その段階（２）以後に、その段階（１）の金属と同種又は異種の、金属又はセラミックナノ粒子を追加する段階を更に含む、第[４]項に記載の複合材料の生産方法。
[６]そのナノカーボンが、カーボンナノチューブ、カーボンナノロッド、グラフェン、及びカーボンナノファイバーから成る群から選択される少なくとも１つである、第[１]項に記載の複合材料の生産方法。
[７]その金属が、銅、ニッケル、金、銀、白金、チタン、亜鉛、マンガン、及びガリウムから成る群から選択される少なくとも１つである、第[１]項に記載の複合材料の生産方法。
[８]その金属層の厚さが１０ｎｍ〜１μｍである、第[１]項に記載の複合材料の生産方法。
[９]その複合ナノ粉末中の前記金属とそのナノカーボンとの質量比が９９.９９：０．０１〜５０：５０である、第[１]項に記載の複合材料の生産方法。
[１０]そのコーティングが、無電解メッキ法、電解メッキ法、スパッタリング法、蒸着法、又は化学気相蒸着法により行われる、第[１]項に記載の複合材料の生産方法。
[１１]その焼結が、冷間若しくは熱間成形後の熱処理、又は、スパークプラズマ焼結法により行われる、第[１]項に記載の複合材料の生産方法。

本発明によれば、ナノカーボンの表面に金属又はセラミックナノ粉末が均一に混合された複合ナノ粉末を容易に生産でき、複合ナノ粉末を焼結処理することによりナノカーボンと金属又はセラミック粉末とが均一に分散した複合材料を生産できる。さらに、本発明の生産方法により生産された複合材料を利用して電気、電子製品、自動車分野等の高性能化、軽量化、小型化の実現に大きく寄与でき、具体的には高伝導電極素材、高熱伝導放熱素材、高比強度救助用素材等に適用できる。

図１は、本発明の複合ナノ粉末の生産過程の模式図であり、図１（ａ）は、ナノカーボン表面に金属層をコーティングした状態を示し、図１（ｂ）は、金属層がコーティングされたナノカーボンを熱処理した後、ナノカーボンの表面に金属ナノ粉末が形成された状態を示す。図２は、本発明の複合材料の生産の詳細工程を示すフローチャートである。図３は、実施例１による複合材料の生産工程の各段階での電子顕微鏡写真であり、図３（ａ）の電子顕微鏡写真は、使用したカーボンナノファイバーを示し、図３（ｂ）の電子顕微鏡写真は、無電解メッキによりカーボンナノファイバーの表面に銅層が形成された状態を示し、図３（ｃ）の電子顕微鏡写真は、銅層がコーティングされたカーボンナノファイバーを熱処理した後の複合材料を示す。図４（ａ）は、実施例２で生産された酸化銅粉末とカーボンナノファイバーが均一に混合された複合材料の電子顕微鏡写真を示し、図４（ｂ）は、生成された粉末の成分分析結果を示す。図５は、実施例３で生産された複合材料の電子顕微鏡写真である。

以下、本発明について更に詳しく説明をする。

本発明の複合材料の生産方法は、（１）ナノカーボンに金属層をコーティングする段階、（２）金属層がコーティングされたナノカーボンを熱処理して複合ナノ粉末を生産する段階、及び（３）複合ナノ粉末を焼結する段階を含む。段階（２）の熱処理によりコーティングされた金属層がナノ粒子化してナノカーボンと金属ナノ粒子又はセラミックナノ粒子との均一混合が可能になる。

図１は、本発明の複合ナノ粉末の生産過程を示す模式図である。ここで、（ａ）は、ナノカーボン表面に金属層をコーティングした状態を示し、（ｂ）は、金属層がコーティングされたナノカーボンを熱処理した後、ナノカーボンの表面に金属ナノ粉末が形成された状態を示す。

ナノカーボンと金属層とは、濡れ性（wettability）がよくないが、本発明においては、このような悪い濡れ性を利用している。すなわち、図１の（ａ）のように、均一にコーティングされた金属層は、温度が上昇すると、銅原子の拡散が容易になって銅層とナノカーボンの接触角が大きくなって、図１の（ｂ）のように、コーティングされた金属層が銅粒子に変わり、その結果、ナノカーボン表面に金属又はセラミックナノ粒子が形成される。

また、段階（１）以前に、分散剤使用、超音波攪拌、又はこれらの組み合わせにより前記ナノカーボンを分散させる段階を更に含んでもよく、段階（２）以後に、還元性気体雰囲気下で熱処理して、前記段階（２）で複合ナノ粉末表面に生成された酸化層を除去する段階を更に含んでもよい。

金属層の形成後の熱処理は、真空又は不活性気体雰囲気下で行われて金属ナノ粒子を形成するか、窒素、酸素、フッ素又は塩素雰囲気下で行われてセラミックナノ粒子を形成するものである。熱処理雰囲気を調節することにより、ナノカーボンとナノ金属粒子の複合ナノ粉末だけでなく、ナノカーボンとナノセラミック粒子の複合ナノ粉末を得ることもできる。

段階（２）以後に、段階（１）の金属と同種又は異種の、金属又はセラミックナノ粒子を追加する段階を更に含んでもよい。このような粒子の追加により複合材料中のナノカーボンと金属又はセラミックの比率を調節することができる。

ナノカーボンは、カーボンナノチューブ、カーボンナノロッド、グラフェン、及びカーボンナノファイバーから成る群から選択される少なくとも１つであり、金属は、銅、ニッケル、金、銀、白金、チタン、亜鉛、マンガン、及びガリウムから成る群から選択される少なくとも１つであり、金属層の厚さは、１０ｎｍ〜１μｍである。

複合ナノ粉末中の金属とナノカーボンの質量比は９９．９９：０．０１〜５０：５０でもよい。複合ナノ粉末中にナノカーボンが微量存在しても基材の強化をもたらすことができるが、５０％を越えると、ナノカーボンの凝集現象が発生する可能性がある。

金属層のコーティングは、無電解メッキ法、電解メッキ法、スパッタリング法、蒸着法、又は化学気相蒸着法等により行われる。

複合材料を形成するための焼結は、冷間若しくは熱間成形後の熱処理、又は、スパークプラズマ焼結法を使用してもよい。

以下、添付図面を参照して本発明の具体的な実施例について説明する。ただし、これらの実施例は、詳細な説明のための１例であり、本発明を限定するものではない。

（実施例１）
図２は、本発明の実施例によるカーボンナノファイバー／銅ナノ複合粉末の生産の詳細工程を示すフローチャートである。本実施例１においては、ナノカーボンとして、直径が約１００ｎｍであり、長さが約１０μｍであるカーボンナノファイバーを使用した。

まず、銅無電解メッキを行う前に、カーボンナノファイバーの分散性を向上させるために分散剤を使用して超音波攪拌を行い、分散剤としてはポリカルボン酸アミンを使用して、分散剤処理をした。

次に、銅層コーティング方法としては、銅無電解メッキ法を使用した。銅無電解メッキの前処理工程として、塩化スズ（ＳｎＣｌ₂）溶液内で鋭敏化処理を、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ₂）溶液内で活性化処理を行い、無電解メッキ工程時のメッキ液としては、硫酸銅（ＣｕＳＯ₄）、ＥＤＴＡ（ethylendiamine tetra acetic acid）、ホルマリン、蒸溜水の混合水溶液を使用した。

メッキの後、カーボンナノファイバーを真空オーブンで乾燥し、乾燥したカーボンナノファイバーは、石英管内の真空状態でアルゴンガスを注入して熱処理をした。

図３は、実施例１による複合材料の生産工程の各段階での電子顕微鏡写真である。（ａ）は、本実施例に使用したカーボンナノファイバーを示し、（ｂ）は、無電解メッキによりカーボンナノファイバーの表面に銅層が形成された状態を示し、（ｃ）は、銅層がコーティングされたカーボンナノファイバーを熱処理した後の複合材料の状態を示す。（ｃ）において、銅ナノ粒子がカーボンナノファイバー表面に均一に形成されてカーボンナノファイバーと銅ナノ粒子が均一に混合された複合ナノ粉末が生産されたことを確認することができる。

（実施例２）
実施例２において、実施例１と同様に、同一のカーボンナノファイバーと同一の銅メッキ条件下でカーボンナノファイバーに銅層を形成した。ただし、銅がメッキされたカーボンナノファイバーを酸素雰囲気で熱処理して、セラミック粉末（酸化物）とカーボンナノファイバーが均一に混合された複合粉末を生産した。

銅がメッキされたカーボンナノファイバーは、乾燥後に酸素雰囲気で熱処理された。図４の（ａ）は、銅層がコーティングされたカーボンナノファイバーを酸素雰囲気で熱処理した後の複合材料の状態を示し、図４の（ｂ）は、生成された粉末をエネルギー分散分光法（Energy Dispersive Spectroscopy：ＥＤＳ）で分析した成分分析結果である。酸化銅（Ｃｕ_xＯ）粒子がカーボンナノファイバーと均一に混合された複合材料が生産されたことを確認することができる。

（実施例３）
実施例３において、実施例１と同一条件でカーボンナノファイバーと銅ナノ粒子が均一に混合されたナノ複合材料を生成した後、異種の金属粒子を混合して複合材料を生産した。

実施例１で生産した図３の（ｃ）のようなナノ複合粉末にニッケル（Ｎｉ）金属粒子を添加して攪拌した。図５は、攪拌後の複合材料の電子顕微鏡写真である。図５に示すように、カーボンナノファイバーと銅ナノ粒子及びニッケル金属粒子が均一に混合されていることを確認することができる。

１ナノカーボン
２金属コーティング層
３金属ナノ粒子
４銅ナノ粒子
５ニッケル金属粒子

Claims

（１’）分散剤の使用、超音波撹拌、又はこれらの組み合わせによりナノカーボンを分散させる段階と、
（１）該ナノカーボンに金属層をコーティングする段階と、
（２）金属層がコーティングされたナノカーボンを窒素、酸素、フッ素もしくは塩素雰囲気下で熱処理して複合ナノ粉末を生産する段階と、
（３）複合ナノ粉末を焼結する段階とを含み、
前記複合ナノ粉末は、前記熱処理により前記金属層から形成されたセラミックナノ粒子が前記ナノカーボンに分散しているものである、複合材料の生産方法。
前記段階（２）以後に、還元性気体雰囲気下で熱処理をして、前記段階（２）で複合ナノ粉末の表面に生成された酸化層を除去する段階を更に含む、請求項１に記載の複合材料の生産方法。
前記段階（２）以後に、前記段階（１）の金属と同種又は異種の、金属又はセラミックナノ粒子を追加する段階を更に含む、請求項１に記載の複合材料の生産方法。
前記ナノカーボンが、カーボンナノチューブ、カーボンナノロッド、グラフェン、及びカーボンナノファイバーから成る群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の複合材料の生産方法。
前記金属が、銅、ニッケル、金、銀、白金、チタン、亜鉛、マンガン、及びガリウムから成る群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の複合材料の生産方法。
前記金属層の厚さが１０ｎｍから１μｍである、請求項１に記載の複合材料の生産方法。
前記複合ナノ粉末中の前記金属と前記ナノカーボンとの質量比が９９.９９：０．０１から５０：５０である、請求項１に記載の複合材料の生産方法。
前記コーティングが、無電解メッキ法、電解メッキ法、スパッタリング法、蒸着法、又は化学気相蒸着法により行われる、請求項１に記載の複合材料の生産方法。
前記焼結が、冷間若しくは熱間成形後の熱処理、又は、スパークプラズマ焼結法により行われる、請求項１に記載の複合材料の生産方法。