CN106185885B - 具有各向同性高导热、弹性的三维石墨烯和碳纳米管复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有各向同性高导热、弹性的三维石墨烯海绵体和碳纳米管复合材料及制备方法；氧化石墨烯通过天然石墨膨胀氧化制得氧化石墨烯的水分散体，在水热反应中形成三维多孔的形貌。二茂铁作为催化剂用于生长碳纳米管，在高温下二茂铁分解成铁原子，铁原子附着在石墨烯海绵体表面，碳源裂解的碳原子被铁原子吸附到石墨烯表面，从而生长出碳纳米管，通过控制碳源液体的注射速度和保温时间，对碳纳米管生长可控。石墨烯海绵体内部孔隙中生长碳纳米管，碳纳米管和石墨烯相互连接，获得沿各个方向同一的导热性和弹性。复合材料各向具有相同的导热性，导热系数≧10W/(m·K)；各向具有相同的压缩回弹性，压缩20％后回弹率在90％以上。

Description

具有各向同性高导热、弹性的三维石墨烯和碳纳米管复合材 料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备高导热、具有压缩回弹性的三维碳材料的方法，具体地说是制备具有各向同性高导热、弹性的三维石墨烯海绵体和碳纳米管复合材料的方法。
背景技术
随着科学技术的快速发展，导热和散热已经成为机械及电子行业的一个关键问题。随着大型计算机、个人电脑及手机等电器设备的性能不断强化和升级，电子元件的集成度更高，单位面积产生的热量不断增加，不及时得将这些热量传递出去，热量堆积会造成电子元件的提前老化和损坏，从而影响仪器设备的性能和使用寿命。传统的金属导热材料密度大、热膨胀系数大，容易氧化腐蚀，已无法满足未来发展的需要。在某些特殊领域，例如一些航空飞行器、飞机的发动机部件，需要一些导热性好同时具有弹性和机械强度高的材料。石墨烯和碳纳米管都具有超高的导热性、弹性和强度，同时具有低密度、耐化学腐蚀和低热膨胀等性能，是未来最有潜力的导热材料。因为石墨烯是一种一维的纳米材料、碳纳米管是一种二维的纳米材料，其各个方向上的导热性差异很大。而在很多导热方面的应用中，需要各向同性的高导热三维块状材料，如何制备性能优良的石墨烯和碳纳米管的三维整体材料，已经成为现代科学研究的一个热点。
石墨烯海绵体是一种新型的三维整体功能材料，其具有发达的孔隙结构，超大的比表面积和超轻的密度。目前制备石墨烯海绵体的主要方法有水热法、化学气相沉淀法、化学还原法等。美国橡树岭国家实验室通过中间相沥青制备出碳泡沫，其具有低密度、高导热、耐高温、耐化学腐蚀等性能，在航空航天、卫星、航海等领域得到巨大应用，被认为是是未来最具潜力的材料之一。
虽然石墨烯海绵体具有优良的性能，但由于其发达的空隙结构，使其孔隙率特别大，热能的传播受到孔隙的影响，从而导热性很差。大的孔隙率使石墨烯海绵体具有优良的弹性，如何在保持它弹性的同时提高其导热性是一个重要的问题。可以通过在其孔隙中生长碳管来填充孔隙，使其导热性得到提高，由于石墨烯海绵体的各向同性的机械性能和导热性，使其复合材料具有各向同性的导热性和压缩回弹性。
目前碳材料应用在制备高导热材料的主要是鳞片石墨、膨胀石墨和碳纤维等。利用石墨烯或石墨烯泡沫制备复合材料吸引了一些研究者的注意力，也出现了一些类似专利的授权或公开。公告号为CN104525120A是将碳纳米管和氧化石墨烯通过液相混合后固化还原得到石墨烯和碳纳米管复合材料，主要作为吸油的泡沫材料、公开号为CN103738953A介绍了利用微波法制备三维石墨烯泡沫和碳纳米管制备复合材料，主要作为吸附和油水分离方面的应用。CN105236384A介绍了通过浸渍催化剂法制备三维碳复合材料，作为光、电等领域的应用。CN104445173A介绍了利用水热反应制备碳纳米管和石墨烯的复合材料，将碳纳米管和氧化石墨烯泡沫混合，然后再还原制得，这材料中碳纳米管和石墨烯之间通过范德华力连接，结合力很差，机械性能差，在压缩时材料容易破坏，无法满足实际的应用。以上公开文献主要制备吸附材料，如何制备高导热的石墨烯和碳纳米管三维复合材料的研究报道很少。
发明内容
本发明针对石墨烯海绵体孔隙率大，导热性差，提供了一种通过孔隙内生长碳纳米管，制备具有各向同性的导热性和良好压缩回弹性的三维碳复合材料的方法。石墨烯海绵体内部孔隙中生长碳纳米管，复合材料各向具有相同的导热性，导热系数≧10W/(m·K)；各向具有相同的压缩回弹性，压缩20％后回弹率在90％以上。如图1所示。
本发明的一种具有各向同性高导热、弹性的三维石墨烯海绵体和碳纳米管复合材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将氧化石墨烯水分散体装入水热反应釜中，150～180℃下保温10～18h，冷却至室温得到海绵体，再将海绵体冷冻，然后在冷冻干燥机中冻干，得到三维石墨烯海绵体；
(2)将无水乙醇、二甲苯和乙二胺制备成溶液作为生长碳纳米管的碳源，将二茂铁溶入上述溶液中作为催化剂；
(3)将制备好的三维石墨烯海绵体放置于管式炉中，在氩气保护下升温，温度高于400℃时通入氢气，升温至700～900℃，将含有二茂铁的碳源溶液注射入管式炉中，在保温温度下生长，生长结束后在氩气保护下冷却至室温，得到复合材料。
所述无水乙醇、二甲苯和乙二胺按体积比0.1～10：1：0.4制备成溶液。
所述二茂铁在溶液中的浓度为0.01～0.1g/ml。
所述步骤(3)中碳源液体的注入速度是10～30ml/h。
所述步骤(3)中在保温温度下生长5～30min。
具体说明如下：
(1)氧化石墨烯通过天然石墨膨胀氧化制得氧化石墨烯的水分散体，在水热反应中形成三维多孔的形貌。
(2)二茂铁作为催化剂用于生长阵列碳管，在高温下二茂铁分解成铁原子，铁原子附着在石墨烯海绵体表面，碳源裂解的碳原子被铁原子吸附到石墨烯表面，从而生长出碳纳米管，如图2所示。图2a是三维石墨烯海绵体的扫描电镜图，可以看出很多孔洞结构；图2b是生长在石墨烯海绵体内部的碳纳米管。
(3)虽然石墨烯的导热率很高，但由于石墨烯海绵体的孔隙度很高，使石墨烯之间的联接很少，所以导热性很差。生长在石墨烯海绵体内的碳纳米管主要作用是利用碳纳米管的高导热性来改善石墨烯海绵体内部的热传递，通过碳纳米管填充到石墨烯海绵体内部的空隙中，联接起相互隔离的石墨烯，从而使导热性提高。由于石墨烯泡沫内部的孔洞的，生长的碳管取向也是随机的，各个方向都有，故其在各方向的导热性相同。由于石墨烯海绵体的孔隙度使材料具有弹性。
通过以上步骤在石墨烯海绵体中生长碳纳米管，使碳纳米管在石墨烯海绵体泡沫中的连接和空隙的填充。由于石墨烯海绵体内的空隙是随机取向的，生长的碳纳米管方向也是随机各个方向的，从而使得材料各向的性质基本相同，得到各向同性的弹性碳材料，导热系数大于10W/(m·K)，同时压缩20％后回弹率达到90％以上。
本发明的有益效果：本发明以氧化石墨烯制备的石墨烯海绵体为基体，通过控制碳源液体的注射速度和保温时间，对碳纳米管生长形态可控。本发明中碳纳米管和石墨烯相互连接，获得沿各个方向同一的导热性和弹性，碳纳米管的填充显著提高了海绵体的导热能力。
附图说明
图1为本发明的三维石墨烯海绵体及复合材料的微观示意图：三维石墨烯构成了材料的骨架，内部具有发达的孔隙结构，碳纳米管在石墨烯孔隙内生长，起到填充孔隙的作用，使石墨烯各个部位连接起来。
图2为阵列碳管在三维石墨烯海绵体孔隙间生长的扫描电镜图片：图2a是三维石墨烯海绵体的扫描电镜图，可以看出很多孔洞结构；图2b是生长在石墨烯海绵体内部的碳纳米管。
具体实施方式
下面给出本发明的实施例，是对本发明的进一步说明。而不是限制本发明的范围。
实施例1：
将8ml的氧化石墨烯水分散体装入10ml的水热反应釜中，150℃下反应12h，冷却至室温得到海绵体。将样品快速冷冻，然后在冷冻干燥机中冻干，得到三维石墨烯海绵体。
将10ml无水乙醇、10ml二甲苯、4ml乙二胺配置成溶液，将0.48g二茂铁溶解于上述溶液中，得到浓度0.02g/ml的二茂铁溶液。
将制备好的三维石墨烯海绵体放置于管式炉中，在氩气保护下升温至700℃，升温过程中当温度高于400℃时通入氢气，在氢气和氩气的混合气体下，注射上述二茂铁溶液，注射速度为10mL/h，生长时间30min，停止注射二茂铁溶液，在氩气保护下冷却至室温得到样品。样品具有各向同性的导热系数和压缩回弹性，导热系数为10W/(m·K)，压缩20％，回弹性达到93％。
实施例2：
将8ml的氧化石墨烯水分散体装入10ml的水热反应釜中，180℃下反应12h，冷却至室温得到海绵体。将样品快速冷冻，然后在冷冻干燥机中冻干，得到三维石墨烯海绵体。
将10ml无水乙醇、5ml二甲苯、2ml乙二胺配置成溶液，将0.34g二茂铁溶解于上述溶液中，得到质量分数0.02g/ml的二茂铁溶液。
将制备好的三维石墨烯海绵体放置于管式炉中，在氩气保护下升温至800℃，升温过程中当温度高于400℃时通入氢气，在氢气和氩气混合气体下，注射上述二茂铁溶液，注射速度为15mL/h，生长时间30min，停止注射二茂铁溶液，在氩气保护下冷却至室温得到样品。样品具有各向同性的导热系数和压缩回弹性，导热系数为12W/(m·K)，压缩20％，回弹性达到96％。
实施例3：
将8ml的氧化石墨烯水分散体装入10ml的水热反应釜中，180℃下反应15h，冷却至室温得到海绵体。将样品快速冷冻，然后在冷冻干燥机中冻干，得到三维石墨烯海绵体。
将10ml无水乙醇、10ml二甲苯、4ml乙二胺配置成溶液，将1.2g二茂铁溶解于上述溶液中，得到质量分数0.05g/ml的二茂铁溶液。
将制备好的三维石墨烯海绵体放置于管式炉中，在氩气保护下升温至800℃，温度高于400℃时通入氢气，在氢气和氩气混合气体下注射上述二茂铁溶液，注射速度为15mL/h，生长时间15min，停止注射二茂铁溶液，在氩气保护下冷却至室温得到样品。样品具有各向同性的导热系数和压缩回弹性，导热系数为16W/(m·K)，压缩20％，回弹性达到95％。
实施例4：
将8ml的氧化石墨烯水分散体装入10ml的水热反应釜中，180℃下反应18h，冷却至室温得到海绵体。将样品快速冷冻，然后在冷冻干燥机中冻干，得到三维石墨烯海绵体。
将10ml无水乙醇、10ml二甲苯、4ml乙二胺配置成溶液，将2.4g二茂铁溶解于上述溶液中，得到质量分数0.1g/ml的二茂铁溶液。
将制备好的三维石墨烯海绵体放置于管式炉中，在氩气保护下升温至850℃，升温过程中当温度高于400℃时通入氢气，在氢气和氩气的混合气体下注射上述二茂铁溶液，注射速度为10mL/h，生长时间15min，停止注射二茂铁溶液，在氩气保护下冷却至室温得到样品。样品具有各向同性的导热系数和压缩回弹性，导热系数为18W/(m·K)，压缩20％，回弹性达到96％。
实施例5：
将8ml的氧化石墨烯水分散体装入10ml的水热反应釜中，150℃下反应15h，冷却至室温得到海绵体。将样品快速冷冻，然后在冷冻干燥机中冻干，得到三维石墨烯海绵体。
将20ml无水乙醇、5ml二甲苯、2ml乙二胺配置成溶液，将1.35g二茂铁溶解于上述溶液中，得到质量分数0.05g/ml的二茂铁溶液。
将制备好的三维石墨烯海绵体放置于管式炉中，在氩气保护下升温至850℃，升温过程中当温度高于400℃时通入氢气，在氢气和氩气的混合气体下注射上述二茂铁溶液，注射速度为20mL/h，生长时间10min，停止注射二茂铁溶液，在氩气保护下冷却至室温得到样品。样品具有各向同性的导热系数和压缩回弹性，导热系数为17W/(m·K)，压缩20％，回弹性达到94％。
实施例6：
将8ml的氧化石墨烯水分散体装入10ml的水热反应釜中，180℃下反应12h，冷却至室温得到海绵体。将样品快速冷冻，然后在冷冻干燥机中冻干，得到三维石墨烯海绵体。
将20ml无水乙醇、10ml二甲苯、4ml乙二胺配置成溶液，将1.7g二茂铁溶解于上述溶液中，得到质量分数0.05g/ml的二茂铁溶液。
将制备好的三维石墨烯海绵体放置于管式炉中，在氩气保护下升温至900℃，升温过程中当温度高于400℃时通入氢气，在氢气和氩气的混合气体下注射上述二茂铁溶液，注射速度为15mL/h，生长时间10min，停止注射二茂铁溶液，在氩气保护下冷却至室温得到样品。样品具有各向同性的导热系数和压缩回弹性，导热系数为12W/(m·K)，压缩20％，回弹性达到92％。

Claims (5)

1.一种具有各向同性高导热、弹性的三维石墨烯海绵体和碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是步骤如下：
(1)将氧化石墨烯水分散体装入水热反应釜中，150～180℃下保温10～18h，冷却至室温得到海绵体，再将海绵体冷冻，然后在冷冻干燥机中冻干，得到三维石墨烯海绵体；
(2)将无水乙醇、二甲苯和乙二胺制备成溶液作为生长碳纳米管的碳源，将二茂铁溶入上述溶液中作为催化剂；
(3)将制备好的三维石墨烯海绵体放置于管式炉中，在氩气保护下升温，温度高于400℃时通入氢气，升温至700～900℃，将含有二茂铁的碳源溶液注射入管式炉中，在保温温度下生长，生长结束后在氩气保护下冷却至室温，得到复合材料；
石墨烯海绵体内部孔隙中生长碳纳米管，复合材料沿各方向具有相同的导热性，导热系数≧10W/(m·K)；各向具有相同的压缩回弹性，压缩20％后回弹率在90％以上。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是无水乙醇、二甲苯和乙二胺按体积比0.1～10：1：0.4制备成溶液。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是二茂铁在溶液中的浓度为0.01～0.1g/ml。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(3)中碳源液体的注入速度是10～30ml/h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(3)中在保温温度下生长5～30min。
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