CN105016731B - 一种膨胀石墨和石墨烯复合材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种膨胀石墨和石墨烯复合材料及制备方法；配制质量分数0.1～10％的氧化石墨烯水分散液；将膨胀率为100～300的膨胀石墨与氧化石墨烯水分散液按搅拌混合均匀，获得均匀分散的膨胀石墨/氧化石墨烯水分散液；将膨胀石墨/氧化石墨烯水分散液置于密闭容器中，置于马弗炉中在120～260℃热处理，时间控制在1～24h，降温后取出样品，干燥后获得膨胀石墨/石墨烯基碳泡沫；膨胀石墨被石墨烯片层连接共同形成三维网络结构；导热系数≧50W/(m·K)，回弹率≧90％。其回弹性、导热能力、生产成本等优于传统的中间相沥青基碳泡沫、氧化石墨烯基碳泡沫和基于化学气相沉积的石墨烯基碳泡沫。

Description

一种膨胀石墨和石墨烯复合材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种膨胀石墨和石墨烯复合材料及制备方法,具体地说是一种具有弹性的导热碳泡沫的制备方法。

背景技术

随着科学技术的快速发展，高效的导热和散热成为热管理领域的关键问题。随着计算机、手机、卫星等电器装置电子元件集成度和精密度的不断提高，其单位面积电子器件不断提高的发热量使系统产生的热量骤增。这些热量如果不能实现快速疏导，就会与局部材料之间形成较大的温度差，影响器件的正常运转。研究显示电子元器件的稳定性对温度极为敏感，当工作温度升高2℃，可靠性下降10％，当工作温度为50℃，其性能只有温度为25℃时的1/6。传统金属材料(如铝、铟、铜等)虽然具有较高的导热能力，由于受自身熔点限制、密度大、热膨胀系数高以及易被氧化等缺点而大大限制了其在热管理领域中的应用。有机类导热材料(导热胶和硅橡胶)虽然可以降低固体材料之间的接触热阻，但是其自身存在导热系数低、耐高温差、力学强度低和易老化等问题，难以实现大面积热传导的目标。碳材料具有较高的导热系数、较低的密度以及较好的耐化学腐蚀性，是近年来最具发展前景的一类导热材料，因而在能源、通讯、电子等领域具有广阔的应用前景。

美国橡树岭国家实验室最早通过中间相沥青制备了碳泡沫(美国专利公告号US6387343)，因其具有低密度、高导热、耐高温、耐化学腐蚀等优异性能在航空航天、卫星、航海等领域得到巨大应用，被认为是本世纪最具潜在市场的材料之一。

目前，作为高效的热界面材料，一系列不同种类的碳泡沫得到开发，主要包括中间相沥青基碳泡沫、氧化石墨烯基碳泡沫、基于化学气相沉积的石墨烯基碳泡沫。中华人民共和国国家知识产权局公告号为CN1872677A、CN100374367C，公开号为CN1587033A等发明专利公布了基于沥青发泡、碳化、石墨化等工艺制备碳泡沫的方法，其导热系数基本可以达到40W/(m·K)以上，但是材料制备过程中工艺复杂并且需要3000℃的石墨化处理，所获得的碳泡沫力学性能较差，几乎没有回弹性(Sizhong Li,Yongzhong Song,Yan Song etal.Carbon foams with high compressive strength derived from mixtures ofmesocarbon microbeads and mesophase pitch.Carbon,45(2007):2092–2097)；中华人民共和国国家知识产权局公告号为CN102826543A、CN103213978A等发明专利介绍了通过氧化石墨烯的水热还原制备碳泡沫的方法，主要用于制备电池电极应用，并且氧化石墨烯的制备及提纯过程复杂、产量很低，难以实现宏量生产；通过化学气相沉积法在镍泡沫表面生长石墨烯，经过刻蚀后获得三维石墨烯碳泡沫，其导热系数为2.13W/(m·K)，力学性能很差一般需要聚合物进行支撑(Hengxing Ji,Daniel P.Sellan,Rodney S.Ruoff etal.Enhanced thermal conductivity of phase change materials with ultrathin-graphite foams for thermal energy storage.Energy Environmental Science,7(2014):1185–1192；Zongping Chen,Wencai Ren,Libo Gao et al.Three-dimensionalflexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemicalvapour deposition.Nature materials,11(2011):424-428)。

综上所述，现有碳泡沫存在以下缺点：1、力学性能差，没有回弹性，石墨烯和中间相沥青基碳泡沫通常需要在聚合物的填充下才能使用，限制了其应用范围；2、生产工艺复杂、生产成本高，石墨烯属于纳米材料，仍处于研发阶段，产量低成本高，而沥青的石墨化过程需要3000℃左右的高温，对设备的要求非常苛刻。因此，为了满足热管理领域对材料导热能力日益增长的要求，开发一种制备方法简单、同时具有较高导热系数和弹性的碳泡沫材料显得尤为重要。

发明内容

膨胀石墨是由天然鳞片石墨经过插层、膨胀得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质，价格低廉，同时由于具有规整大块的石墨化壁层，声子传导的阻碍较少，导热效率很高；氧化石墨烯是鳞片石墨经氧化、剥离、提纯而获得的一种纳米材料，由于富含大量带负电性的含氧官能团而能够均匀分散在水溶液中，经过还原获得的石墨烯具有较高的导热系数；本发明将膨胀石墨分散在氧化石墨烯水溶液中，经过水热还原过程，氧化石墨烯被还原成石墨烯而在膨胀石墨的表面和空隙中团聚，进而和膨胀石墨形成三维网络结构，获得膨胀石墨/石墨烯基碳泡沫，是一种膨胀石墨和石墨烯复合材料，如图1所示。碳泡沫的导热系数≧50W/(m·K)，在70％的压缩率下压缩100次，回弹率≧90％。

本发明采用以下技术方案：

一种膨胀石墨和石墨烯复合材料；膨胀石墨被石墨烯片层连接共同形成三维网络结构；导热系数≧50W/(m·K)，回弹率≧90％。

本发明的一种膨胀石墨和石墨烯复合材料的制备方法，步骤如下：

(1)配制质量分数0.1～10％的氧化石墨烯水分散液；

(2)将膨胀率为100～300的膨胀石墨与上述氧化石墨烯水分散液按质量比0.01～0.1:1搅拌混合均匀，获得均匀分散的膨胀石墨/氧化石墨烯水分散液；

(3)将上述膨胀石墨/氧化石墨烯水分散液置于密闭容器中，置于马弗炉中进行热处理，热处理温度控制在120～260℃，热处理时间控制在1～24h，降温后取出样品，干燥后获得膨胀石墨/石墨烯基碳泡沫，如图2所示。

所述步骤(1)中，质量分数0.1～10％的氧化石墨烯水分散液可通过氧化石墨烯水分散液调配，也可通过氧化石墨烯粉末与水进行配制；

所述步骤(1)中，质量分数0.1～10％的氧化石墨烯水分散液的配制过程可采用超声波辅助，有利于氧化石墨烯的快速分散；

所述步骤(2)中，膨胀石墨/氧化石墨烯水分散液可在负压环境下处理，有利于膨胀石墨空隙中气体的排出，有利于快速获得均匀分散的膨胀石墨/氧化石墨烯水分散液。

具体说明如下：

(1)膨胀石墨的膨胀率是指可膨胀石墨膨胀后与膨胀前体积比；可以直接采用市售产品；

(2)氧化石墨烯片层表面含有大量的羟基、羧基等含氧官能团，由于其带负电而相互排斥，氧化石墨烯在水中可以形成稳定的分散液；可以直接采用市售产品；

(3)在高温作用下，随着氧化石墨烯含氧官能团的大量减少和碳骨架结构的不断修复，氧化石墨烯被还原成石墨烯，由于含氧集团负电排斥作用的减弱及碳骨架π-π共轭作用的增强，石墨烯片层之间不断堆叠团聚，连接膨胀石墨共同形成连续的三维网络结构，如图3所示；

(4)膨胀石墨中的石墨片层和经过还原得到的石墨烯都具有很好的石墨结晶结构，因而具有很高的导热系数，而柔性的石墨烯联通了膨胀石墨中的石墨片层，形成了三维连续的导热通道，能够获得具有较高导热系数的碳泡沫；

(5)膨胀石墨中大量疏松的孔结构在石墨烯的增强下进一步致密化，在保持可压缩性能的同时提高了其回弹性能。

通过以上步骤的膨胀石墨和石墨烯的复合，实现了高导热石墨烯对膨胀石墨的石墨片层的连接，获得了三维连续的膨胀石墨/石墨烯基碳泡沫，其导热系数≧50W/(m·K)，在70％的压缩率下压缩100次，回弹率≧90％。

本发明的有益效果：本发明的基体原料膨胀石墨廉价易得，氧化石墨烯的用量较少。本发明中膨胀石墨/石墨烯三维连续结构可在较温和的条件下形成，可获得具有弹性的导热碳泡沫，其回弹性、导热能力、生产成本等优于传统的中间相沥青基碳泡沫、氧化石墨烯基碳泡沫和基于化学气相沉积的石墨烯基碳泡沫。

附图说明

图1本发明的膨胀石墨和石墨烯复合材料的制备流程图；

图2本发明的膨胀石墨和石墨烯复合材料的光学照片；

图3本发明的膨胀石墨和石墨烯复合材料的微观示意图。

具体实施方式

下面给出本发明的实施例,是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

配制质量分数0.1％的氧化石墨烯水分散液100g，称取100目的膨胀石墨1g加入上述氧化石墨烯水分散液，搅拌混合均匀后获得膨胀石墨/氧化石墨烯水分散液，将其置于密闭容器中，然后置于马弗炉中在120℃下热处理24h，降温后取出样品，干燥后获得膨胀石墨/石墨烯基碳泡沫，是一种膨胀石墨和石墨烯复合材料。分别测试其导热和回弹性能，其导热系数为55W/(m·K)，在70％的压缩率下压缩100次，回弹率为90％。

实施例2

配制质量分数10％的氧化石墨烯水分散液100g，称取300目的膨胀石墨1g加入上述氧化石墨烯水分散液，搅拌混合均匀后获得膨胀石墨/氧化石墨烯水分散液，将其置于密闭容器中，然后置于马弗炉中在260℃下热处理24h，降温后取出样品，干燥后获得膨胀石墨/石墨烯基碳泡沫，是一种膨胀石墨和石墨烯复合材料。分别测试其导热和回弹性能，其导热系数为100W/(m·K)，在70％的压缩率下压缩100次，回弹率为96％。

实施例3

配制质量分数10％的氧化石墨烯水分散液100g，称取200目的膨胀石墨10g加入上述氧化石墨烯水分散液，搅拌混合均匀后获得膨胀石墨/氧化石墨烯水分散液，将其置于密闭容器中，然后置于马弗炉中在180℃下热处理12h，降温后取出样品，干燥后获得膨胀石墨/石墨烯基碳泡沫，是一种膨胀石墨和石墨烯复合材料。分别测试其导热和回弹性能，其导热系数为90W/(m·K)，在70％的压缩率下压缩100次，回弹率为92％。

实施例4

配制质量分数1％的氧化石墨烯水分散液100g，称取300目的膨胀石墨5g加入上述氧化石墨烯水分散液，搅拌混合均匀后获得膨胀石墨/氧化石墨烯水分散液，将其置于密闭容器中，然后置于马弗炉中在180℃下热处理12h，降温后取出样品，干燥后获得膨胀石墨/石墨烯基碳泡沫，是一种膨胀石墨和石墨烯复合材料。分别测试其导热和回弹性能，其导热系数为70W/(m·K)，在70％的压缩率下压缩100次，回弹率为90％。

实施例5

配制质量分数5％的氧化石墨烯水分散液100g，称取100目的膨胀石墨5g加入上述氧化石墨烯水分散液，搅拌混合均匀后获得膨胀石墨/氧化石墨烯水分散液，将其置于密闭容器中，然后置于马弗炉中在260℃下热处理1h，降温后取出样品，干燥后获得膨胀石墨/石墨烯基碳泡沫，是一种膨胀石墨和石墨烯复合材料。分别测试其导热和回弹性能，其导热系数为50W/(m·K)，在70％的压缩率下压缩100次，回弹率为91％。

实施例6

配制质量分数1％的氧化石墨烯水分散液100g，称取200目的膨胀石墨5g加入上述氧化石墨烯水分散液，搅拌混合均匀后获得膨胀石墨/氧化石墨烯水分散液，将其置于密闭容器中，然后置于马弗炉中在150℃下热处理12h，降温后取出样品，干燥后获得膨胀石墨/石墨烯基碳泡沫，是一种膨胀石墨和石墨烯复合材料。分别测试其导热和回弹性能，其导热系数为60W/(m·K)，在70％的压缩率下压缩100次，回弹率为95％。

本发明公开和提出的一种膨胀石墨和石墨烯复合材料的制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料和工艺路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (3)

1.一种膨胀石墨和石墨烯复合材料；其特征是石墨烯在膨胀石墨的表面和空隙中团聚，形成膨胀石墨/石墨烯基碳泡沫，膨胀石墨被石墨烯片层连接共同形成三维网络结构；该碳泡沫的导热系数≧50W/(m·K)，在70％的压缩率下压缩100次，回弹率≧90％。

2.权利要求1的膨胀石墨和石墨烯复合材料的制备方法；其特征是步骤如下：

(1)配制质量分数0.1～10％的氧化石墨烯水分散液；

(2)将膨胀率为100～300的膨胀石墨与上述氧化石墨烯水分散液按质量比0.01～0.1:1搅拌混合均匀，获得均匀分散的膨胀石墨/氧化石墨烯水分散液；

(3)将上述膨胀石墨/氧化石墨烯水分散液置于密闭容器中，置于马弗炉中进行热处理，热处理温度控制在120～260℃，热处理时间控制在1～24h，降温后取出样品，干燥后获得膨胀石墨/石墨烯基碳泡沫。

3.如权利要求2所述的方法，其特征是质量分数0.1～10％的氧化石墨烯水分散液的配制过程采用超声波辅助分散。