CN112512287A - 一种高导热柔性石墨烯复合散热膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高导热柔性石墨烯复合散热膜及其制备方法。首先将氧化石墨、分散剂、消泡剂、流平剂和溶剂经混合剪切、超声处理后得到氧化石墨烯浆料；再将氧化石墨烯浆料涂布于基材表面，经干燥、碳化、化学气相沉积、石墨化，得到发泡石墨烯薄膜；最后通过复合工艺和层叠方式将发泡石墨烯薄膜与蠕虫石墨进行压合制得高导热柔性石墨烯复合散热膜。本发明工艺先进，制得的石墨烯复合散热膜不仅可形成片材、卷材且具有高导热、低成本和优异的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及散热技术领域，涉及一种高导热柔性石墨烯复合散热膜的制备方法。
背景技术
高温对多数元器件将产生严重影响，热失效是电子设备主要的失效方式。高温使得大多数电子元器件性能改变甚至失效，从而引起整个电子设备的故障。一方面，电子元件的“10℃法则”显示，电子元件的故障发生率随工作温度的提高呈指数增长，温度每升高10℃，系统可靠性降低50%。另一方面，热失效是电子设备失效的最主要原因，电子设备失效有55%是因为温度过高引起。电子设备在运行过程中会不断产生热量堆积在体内，因此在电子设备内部在元器件外部施加散热手段，使设备保持在合适温度非常重要。
在电子设备高性能、小型化发展趋势下，及时散热挑战提升，散热设计在电子设备开发中重要性加大。随着集成电路工艺、集成度、工作速度提升，电子设备朝小型化发展、元件密度增大、电源续航能力提高，电子设备系统功耗增加，单位体积产生的热量持续上升。以智能手机为例，其处理器功耗不断增加，而机身厚度的不断压缩，电子设备面临的散热挑战不断加大，散热设计重要性持续提升。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料，其低维结构可显著削减晶界处声子的边界散射，并赋予其特殊的声子扩散模式。研究表明，室温下石墨烯的热导率达到5300 W/（m·k），优异的导热和力学性能使石墨烯在热管理领域极具发展潜力，但这些性能都是基于微观的纳米尺度，难以直接利用。因此，将纳米的石墨烯宏观组装形成薄膜材料，同时保持其纳米效应是石墨烯规模化应用的重要途径。
发明内容
本发明的目的是提供一种高导热柔性石墨烯复合散热膜的制备方法，所述的复合散热膜具有优异的导热性能和力学性能。
本发明公开了一种高导热柔性石墨烯复合散热膜及其制备方法，将氧化石墨烯浆料涂布于基材表面，经干燥、碳化、化学气相沉积、石墨化，得到发泡石墨烯薄膜；将所述发泡石墨烯薄膜与蠕虫石墨复合，得到高导热柔性石墨烯复合散热膜；氧化石墨烯浆料包括氧化石墨、分散剂、消泡剂、流平剂和溶剂。
本发明首先将氧化石墨、分散剂、消泡剂、流平剂和溶剂经搅拌混合、超声处理后得到氧化石墨烯浆料；再将氧化石墨烯浆料涂布于基材表面，经干燥、碳化、化学气相沉积、石墨化，得到发泡石墨烯薄膜；最后将发泡石墨烯薄膜与蠕虫石墨进行压合制得高导热柔性石墨烯复合散热膜，发泡石墨烯薄膜与蠕虫石墨可以选择多种层叠方式，发泡石墨烯薄膜的厚度为200～500μm；最终产品高导热柔性石墨烯复合散热膜的厚度为30～300μm；发泡石墨烯薄膜与蠕虫石墨复合压制后，得到的产品高导热柔性石墨烯复合散热膜由石墨烯膜与蠕虫石墨膜组成，可以为单片蠕虫石墨膜与单片石墨烯膜组成，也可以为双片石墨烯膜中间复合单片蠕虫石墨膜组成，还可以为双片蠕虫石墨膜中间复合单片石墨烯膜组成，亦可以为多片石墨烯膜与多片蠕虫石墨膜互相间隔组成；高导热柔性石墨烯复合散热膜中，单片石墨烯膜的厚度为20μm～40μm，单片蠕虫石墨膜的厚度为20μm～40μm；优选的，高导热柔性石墨烯复合散热膜中，单片石墨烯膜的厚度为25μm～35μm，单片蠕虫石墨膜的厚度为25μm～35μm。
本发明中，搅拌混合的转速为50～100rpm/min，时间为10～30min；超声处理的频率为20KHz～50KHz，时间为5～15min；干燥为40～80℃烘2～6h；碳化为900～1300℃下碳化6～12h；化学气相沉积为在PECVD炉中，温度为900～1200℃的条件下通入气体进行碳源沉积20～50min；石墨化为2500～2900℃下石墨化15～30h。
本发明中，氧化石墨、分散剂、消泡剂、流平剂的重量比为45∶（2～8）∶（0.5～2）∶（1～3），优选的，氧化石墨、分散剂、消泡剂、流平剂的重量比为45∶（4～6）∶（1～1.5）∶（1.5～2）；溶剂用量为氧化石墨重量的10～50倍。
本发明添加氧化石墨、分散剂、消泡剂、流平剂和溶剂到反应釜中，在转速50～100rpm/min、时长10～30min的条件下搅拌得到氧化石墨浆料；将制得的氧化石墨浆料在频率20KHz～50KHz的条件下超声处理5～15min，得到氧化石墨烯浆料；再将得到的氧化石墨烯浆料涂布于基材之上，在烘箱中，40～80℃干燥2～6h，得到氧化石墨烯复合薄膜，将氧化石墨烯复合薄膜放入碳化炉中，在900～1300℃的条件下碳化6～12h，然后将碳化后的薄膜放入PECVD炉中，在900～1200℃的条件下通入含有碳源气体的混合气进行气相沉积20～50min，然后将气相沉积后的薄膜放入石墨化炉中，在2500～2900℃的条件下石墨化15～30h得到发泡石墨烯薄膜；最后将发泡石墨烯薄膜与蠕虫石墨复合后在500～1000MPa的条件下进行压合制得高导热柔性石墨烯复合散热膜，厚度为30～300μm。
本发明中，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、吐温80中的一种或几种；消泡剂为有机硅消泡剂、矿物油消泡剂、聚醚消泡剂中的一种或几种；流平剂为异佛尔酮、二丙酮醇、改性聚硅氧烷中的一种或几种；溶剂为水；基材为塑料基材，比如聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚四氟乙烯薄膜或者尼龙薄膜；碳源气体为甲烷、乙烯或丙烯；混合气由碳源气体、氢气与氩气组成。
本发明中，发泡石墨烯薄膜与蠕虫石墨的复合方式为单层发泡石墨烯薄膜与单层蠕虫石墨复合，或者发泡石墨烯薄膜两侧为蠕虫石墨，或者蠕虫石墨两侧为发泡石墨烯薄膜；从而发泡石墨烯薄膜与蠕虫石墨的层叠方式为双片发泡石墨烯薄膜包覆单片蠕虫石墨、双片蠕虫石墨包覆单片发泡石墨烯薄膜或多片发泡石墨烯薄膜包覆多片蠕虫石墨，也可以为单片发泡石墨烯薄膜与单片蠕虫石墨。
与现有技术相比，本发明的创新点为：
（1）本发明的柔性石墨烯复合散热膜不仅可形成片材也可以形成卷材，极大地方便后续的进一步加工处理；
（2）对于石墨烯导热膜，导热网络的形成是导热效果的关键，通过气相沉积碳源不仅可以有效修复石墨烯的晶格缺陷，形成坚实的堆砌结构，而且可以提高石墨烯片与片之间平整度，使得声子可以在石墨烯片中移动得更快，进而提高导热性能；
（3）通过引入蠕虫石墨与发泡石墨烯薄膜经压合工艺和层叠方式进行复合，有效地消除了界面热阻，提高了导热性，且使得石墨烯复合散热膜具有低成本和厚度可控的优势，作为导热材料具有广泛的应用。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定，实施例以及对比例涉及的份数为重量份。氧化石墨烯浆料由氧化石墨、分散剂、消泡剂、流平剂和溶剂组成；本发明涉及的原料都为现有市售产品，比如氧化石墨（SE2430W-N）为膏状，固（氧化石墨）含量45%；蠕虫石墨含碳量在99~99.9%，目数在50～300目之间，膨胀倍数在50～400倍之间，其片材导热系数较石墨烯低；消泡剂、流平剂为常规浆料分散助剂，其选择为常规技术。
拉伸强度根据ASTM-D882进行；导热系数的测试标准为ASTM D5470；本发明具体制备操作方法以及测试方法为常规方法，比如PECVD工艺参数为常规石墨烯生长条件，在980℃开始生长；甲烷流量为800ml/min，氢气流量为200 ml/min，氩气（保护气）流量为500 ml/min。
实施例1
先将100份氧化石墨膏（固含量45%）、2份聚乙烯吡咯烷酮、0.5份有机硅消泡剂、1份异氟尔酮和1200份蒸馏水添加到反应釜中，在转速为50rpm/min，时长10min的条件下搅拌得到氧化石墨浆料，将制得的氧化石墨浆料在频率20KHz的条件下超声处理5min，得到氧化石墨烯浆料，再将氧化石墨烯浆料涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜之上，在烘箱中干燥，40℃，2h，氧化石墨烯薄膜后放入碳化炉中，在900℃的条件下碳化6h，然后将碳化后的薄膜放入PECVD炉中进行碳源沉积20min，然后将气相沉积后的薄膜放入石墨化炉中，在2500℃的条件下石墨化15h得到发泡石墨烯薄膜，厚度300μm；最后在双层发泡石墨烯薄膜中间常规放置一片蠕虫石墨，在500MPa的条件下进行常温压合，制得高导热柔性石墨烯复合散热膜，为石墨烯膜/蠕虫石墨膜/石墨烯膜结构，厚度90μm，单片石墨烯膜的厚度为30μm，单片蠕虫石墨膜的厚度为30μm；拉伸强度：38MPa，导热系数（水平方向）：1350W/m·k，导热系数（垂直方向）：25W/m·k。
实施例2
先将100份氧化石墨膏（固含量45%）、6份十二烷基苯磺酸钠、1份矿物油消泡剂、2份二丙酮醇和1500份蒸馏水添加到反应釜中，在转速为80rpm/min，时长20min的条件下搅拌得到氧化石墨浆料，将制得的氧化石墨浆料在频率30KHz的条件下超声处理10min，得到氧化石墨烯浆料，再将氧化石墨烯浆料涂布于聚四氟乙烯薄膜之上，在烘箱中干燥，60℃，4h，氧化石墨烯薄膜后放入碳化炉中，在1100℃的条件下碳化10h，然后将碳化后的薄膜放入PECVD炉中进行碳源沉积30min，然后将气相沉积后的薄膜放入石墨化炉中，在2600℃的条件下石墨化20h得到发泡石墨烯薄膜，最后在单片发泡石墨烯薄膜两侧各放置一片蠕虫石墨，在800MPa的条件下进行常温压合制得高导热柔性石墨烯复合散热膜，为蠕虫石墨膜/石墨烯膜/蠕虫石墨膜结构，厚度90μm，单片石墨烯膜的厚度为30μm，单片蠕虫石墨膜的厚度为30μm；拉伸强度：31MPa，导热系数（水平方向）：1260W/m·k，导热系数（垂直方向）：20W/m·k。
实施例3
先将100份氧化石墨膏（固含量45%）、8份吐温80、2份聚醚消泡剂、3份改性聚硅氧烷和2000份蒸馏水添加到反应釜中，在转速为100rpm/min，时长30min的条件下搅拌得到氧化石墨浆料，将制得的氧化石墨浆料在频率50KHz的条件下超声处理15min，得到氧化石墨烯浆料，再将氧化石墨烯浆料涂布于尼龙66薄膜之上，在烘箱中干燥，80℃，6h，氧化石墨烯薄膜后放入碳化炉中，在1300℃的条件下碳化12h，然后将碳化后的薄膜放入PECVD炉中进行碳源沉积50min，然后将气相沉积后的薄膜放入石墨化炉中，在2900℃的条件下石墨化30h得到发泡石墨烯薄膜，最后在双片发泡石墨烯薄膜中间常规放置一片蠕虫石墨，然后在一片发泡石墨烯薄膜外侧常规放置一片蠕虫石墨，在1000MPa的条件下进行常温压合制得高导热柔性石墨烯复合散热膜，为石墨烯膜/蠕虫石墨膜/石墨烯膜/蠕虫石墨膜结构，120μm厚，单片石墨烯膜的厚度为30μm，单片蠕虫石墨膜的厚度为30μm；拉伸强度：35MPa，导热系数（水平方向）：1373W/m·k，导热系数（垂直方向）：24W/m·k。
实施例4
先将100份氧化石墨膏（固含量45%）、5份十二烷基苯磺酸钠、1.2份矿物油消泡剂、1.8份二丙酮醇和2000份蒸馏水添加到反应釜中，在转速为80rpm/min，时长20min的条件下搅拌得到氧化石墨浆料，将制得的氧化石墨浆料在频率30KHz的条件下超声处理10min，得到氧化石墨烯浆料，再将氧化石墨烯浆料涂布于聚四氟乙烯薄膜之上，在烘箱中干燥，60℃，4h，再将氧化石墨烯复合薄膜后放入碳化炉中，在1100℃的条件下碳化10h，然后将碳化后的薄膜放入PECVD炉中进行碳源沉积30min，然后将气相沉积后的薄膜放入石墨化炉中，在2600℃的条件下石墨化20h得到发泡石墨烯薄膜，进行以下复合压制，制备高导热柔性石墨烯复合散热膜。
1、在单片发泡石墨烯薄膜两侧各放置一片蠕虫石墨，在800MPa的条件下进行常温压合制得高导热柔性石墨烯复合散热膜，为蠕虫石墨膜/石墨烯膜/蠕虫石墨膜结构，厚度90μm，单片石墨烯膜的厚度为30μm，单片蠕虫石墨膜的厚度为30μm；拉伸强度：35MPa，导热系数（水平方向）：1338W/m·k，导热系数（垂直方向）：23W/m·k。
2、在双片发泡石墨烯薄膜中间常规放置一片蠕虫石墨，在500MPa的条件下进行常温压合，制得高导热柔性石墨烯复合散热膜，为石墨烯膜/蠕虫石墨膜/石墨烯膜结构，厚度90μm，单片石墨烯膜的厚度为30μm，单片蠕虫石墨膜的厚度为30μm；拉伸强度：42MPa，导热系数（水平方向）：1610W/m·k，导热系数（垂直方向）：33W/m·k。
3、在双片发泡石墨烯薄膜中间常规放置一片蠕虫石墨，在一片发泡石墨烯薄膜外侧常规放置一片蠕虫石墨，在1000MPa的条件下进行常温压合制得高导热柔性石墨烯复合散热膜，为石墨烯膜/蠕虫石墨膜/石墨烯膜/蠕虫石墨膜结构，120μm厚，单片石墨烯膜的厚度为30μm，单片蠕虫石墨膜的厚度为30μm；拉伸强度：39MPa，导热系数（水平方向）：1595W/m·k，导热系数（垂直方向）：28W/m·k。
4、作为对比，将上述发泡石墨烯薄膜三片堆叠，在500MPa的条件下进行常温压合，制得高导热柔性石墨烯复合散热膜，为石墨烯膜/石墨烯膜/石墨烯膜结构，厚度90μm，单片石墨烯膜的厚度为30μm，导热系数（水平方向）：1625W/m·k，导热系数（垂直方向）：27W/m·k。
上述四种高导热柔性石墨烯复合散热膜除了具有优异的导热能力、力学性能外，柔性也很好，弯折60°未见分层、未见裂纹。
5、作为对比，将上述发泡石墨烯薄膜单片在500MPa的条件下进行常温压合，制得高导热柔性石墨烯散热膜，厚度30μm；然后在双片高导热柔性石墨烯散热膜中间常规放置一片蠕虫石墨，在500MPa的条件下进行常温压合，制得高导热柔性石墨烯复合散热膜，为石墨烯膜/蠕虫石墨膜/石墨烯膜结构，厚度90μm，单片石墨烯膜的厚度为30μm，单片蠕虫石墨膜的厚度为30μm；导热系数（水平方向）：1290W/m·k，导热系数（垂直方向）：12W/m·k。
对比例
取实施例4的发泡石墨烯薄膜，在双片发泡石墨烯薄膜中间常规放置一层鳞片石墨（含碳量99.9%、粒径50-300目），在500MPa的条件下进行常温压合，制得高导热柔性石墨烯复合散热膜，为石墨烯膜/石墨膜/石墨烯膜结构，厚度90μm，单片石墨烯膜的厚度为30μm；三层之间界面作用力非常弱，弯折之后出现分层，实验失败。
实施例5
先将100份氧化石墨膏（固含量45%）、5份聚氧乙烯月桂醚、1.2份矿物油消泡剂、1.8份二丙酮醇和2000份蒸馏水添加到反应釜中，在转速为80rpm/min，时长20min的条件下搅拌得到氧化石墨浆料，将制得的氧化石墨浆料在频率30KHz的条件下超声处理10min，得到氧化石墨烯浆料，再将氧化石墨烯浆料涂布于聚四氟乙烯薄膜之上，在烘箱中干燥，60℃，4h，再将氧化石墨烯复合薄膜后放入碳化炉中，在1100℃的条件下碳化10h，然后将碳化后的薄膜放入PECVD炉中进行碳源沉积30min，然后将气相沉积后的薄膜放入石墨化炉中，在2600℃的条件下石墨化20h得到发泡石墨烯薄膜，在双片发泡石墨烯薄膜中间常规放置一片蠕虫石墨，在500MPa的条件下进行常温压合，制得高导热柔性石墨烯复合散热膜，为石墨烯膜/蠕虫石墨膜/石墨烯膜结构，厚度90μm，单片石墨烯膜的厚度为30μm，单片蠕虫石墨膜的厚度为30μm；拉伸强度：31MPa，导热系数（水平方向）：1350W/m·k，导热系数（垂直方向）：22W/m·k。
实施例6
先将100份氧化石墨膏（固含量45%）、10份十二烷基苯磺酸钠、1.2份矿物油消泡剂、1.8份二丙酮醇和2000份蒸馏水添加到反应釜中，在转速为80rpm/min，时长20min的条件下搅拌得到氧化石墨浆料，将制得的氧化石墨浆料在频率30KHz的条件下超声处理10min，得到氧化石墨烯浆料，再将氧化石墨烯浆料涂布于聚四氟乙烯薄膜之上，在烘箱中干燥，60℃，4h，再将氧化石墨烯复合薄膜后放入碳化炉中，在1100℃的条件下碳化10h，然后将碳化后的薄膜放入PECVD炉中进行碳源沉积30min，然后将气相沉积后的薄膜放入石墨化炉中，在2600℃的条件下石墨化20h得到发泡石墨烯薄膜，在双片发泡石墨烯薄膜中间常规放置一片蠕虫石墨，在500MPa的条件下进行常温压合，制得高导热柔性石墨烯复合散热膜，为石墨烯膜/蠕虫石墨膜/石墨烯膜结构，厚度90μm，单片石墨烯膜的厚度为30μm，单片蠕虫石墨膜的厚度为30μm；拉伸强度：35MPa，导热系数（水平方向）：1320W/m·k，导热系数（垂直方向）：25W/m·k。
总结：经过实验，可以看出，本发明以石墨烯膜、蠕虫石墨膜组成高导热柔性石墨烯复合散热膜，具有优异的导热性能以及柔韧性，力学性能也好，尤其是，在保持高导热、高拉伸的基础上，本发明产品极大降低了成本，价格非常低的蠕虫石墨拉低了整个产品的成本，且制备步骤与现有复合石墨烯膜的生产步骤差不多，没有因蠕虫石墨的使用而增加制备难度。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种高导热柔性石墨烯复合散热膜，包括石墨烯膜、蠕虫石墨膜，其特征在于，所述高导热柔性石墨烯复合散热膜的制备方法为，将氧化石墨烯浆料涂布于基材表面，经干燥、碳化、化学气相沉积、石墨化，得到发泡石墨烯薄膜；将所述发泡石墨烯薄膜与蠕虫石墨复合，得到高导热柔性石墨烯复合散热膜；氧化石墨烯浆料包括氧化石墨、分散剂、消泡剂、流平剂和溶剂。
2.如权利要求1所述高导热柔性石墨烯复合散热膜，其特征在于，氧化石墨、分散剂、消泡剂、流平剂的重量比为45∶（2～8）∶（0.5～2）∶（1～3）。
3.根据权利要求1所述高导热柔性石墨烯复合散热膜，其特征在于，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、吐温80中的一种或几种；消泡剂为有机硅消泡剂、矿物油消泡剂、聚醚消泡剂中的一种或几种；流平剂为异佛尔酮、二丙酮醇、改性聚硅氧烷中的一种或几种；溶剂为水；基材为塑料基材。
4.根据权利要求1所述高导热柔性石墨烯复合散热膜，其特征在于，发泡石墨烯薄膜的厚度为200～500μm；高导热柔性石墨烯复合散热膜的厚度为30～300μm。
5.根据权利要求1所述高导热柔性石墨烯复合散热膜，其特征在于，发泡石墨烯薄膜与蠕虫石墨的复合方式为单层发泡石墨烯薄膜与单层蠕虫石墨复合，或者发泡石墨烯薄膜两侧为蠕虫石墨，或者蠕虫石墨两侧为发泡石墨烯薄膜。
6.根据权利要求1所述高导热柔性石墨烯复合散热膜，其特征在于，单片石墨烯膜的厚度为20μm～40μm，单片蠕虫石墨膜的厚度为20μm～40μm。
7.权利要求1所述高导热柔性石墨烯复合散热膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，将氧化石墨烯浆料涂布于基材表面，经干燥、碳化、化学气相沉积、石墨化，得到发泡石墨烯薄膜；将所述发泡石墨烯薄膜与蠕虫石墨复合，得到高导热柔性石墨烯复合散热膜；氧化石墨烯浆料包括氧化石墨、分散剂、消泡剂、流平剂和溶剂。
8.根据权利要求7所述高导热柔性石墨烯复合散热膜的制备方法，其特征在于，干燥为40～80℃烘2～6h；碳化为900～1300℃下碳化6～12h；化学气相沉积为在PECVD炉中，温度为900～1200℃的条件下通入气体进行碳源沉积20～50min；石墨化为2500～2900℃下石墨化15～30h。
9.根据权利要求7所述高导热柔性石墨烯复合散热膜的制备方法，其特征在于，将氧化石墨、分散剂、消泡剂、流平剂和溶剂经搅拌混合、超声处理后得到氧化石墨烯浆料。
10.权利要求1所述高导热柔性石墨烯复合散热膜作为导热材料的应用。
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