CN110775969B - 一种石墨烯复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯复合膜及其制备方法，所述石墨烯复合膜包括PI微粒和石墨烯材料；所述PI微粒和所述石墨烯材料的片层边缘通过化学键连接形成连通的导热通路。本发明实施例将已拉伸好的PI膜在高温条件下碳化处理后进行粉碎、混合和砂磨处理得PI微粒分散液；将PI微粒分散液和石墨烯材料分散液混合均匀得石墨烯复合浆料；而后将石墨烯复合浆料进行成膜处理和石墨化处理得石墨烯复合膜；最后将石墨烯复合膜进行挤压处理得致密的石墨烯复合膜；这样不仅提高了石墨烯复合膜的结晶度，而且能够将PI微粒和石墨烯材料的片层边缘通过化学键连接形成连通的导热通路，进而提高了石墨烯复合浆料的导热性。

Description

一种石墨烯复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及一种石墨烯复合膜及其制备方法。
背景技术
随着新兴的5G通信、物联网、新能源汽车电子、可穿戴设备、智慧城市等新兴领域的兴起，相关电子器件朝着小型化、高功率密度、多功能化的方向发展，使得相关电子器件的过热风险持续提升。由于高效散热决定了现代电子器件的可靠性，因此电子器件的散热成为目前的研究热点。
碳材料具有较低的密度、低热膨胀系数、优异的机械性能和较高的热导率，是近年来最具发展前景的一类导热材料，具有广阔的应用前景。目前移动电话、平板电脑、大功率LED、无线交换机、手持设备、通讯设备、摄像机/数码相机等电子设备采用的散热膜主要有天然石墨膜和人工石墨膜。天然石墨膜是在高温高压下，通过化学方法得到的石墨化薄膜，导热系数为800-1200w/m-k，厚度最薄是0.1mm，天然石墨膜制备工艺复杂，成型困难，制备出的导热膜柔韧性较差，厚度较厚，不能很好地满足电子器件的设计要求。人工石墨膜又称PI石墨膜，是通过高温碳化、高温石墨化聚酰亚胺(PI)薄膜制备得到人工石墨膜，该导热膜材料膜厚可设计，最薄可达到5μm，散热效果非常好，且密度较小，能很好地满足电子产品轻薄的要求，但是该种人工石墨膜的强度低，脆性大，可以轻易被撕裂，且制造成本过高，动辄每平米上千元，主要由于制造成本中碳化及石墨化过程中能耗过大，其中碳化温度高达1500℃，石墨化温度高达3000℃，势必带来高耗能和高成本，导致导热膜材料的价格昂贵，且高质量PI薄膜和人工石墨膜生产技术仍然为美国、日本等国外大公司(如杜邦、SKC、达迈等)控制。
石墨烯(Graphenes)是一种由苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子构成的二维碳材料。石墨烯的导热系数为5300W/(m·K)，是已知导热系数最高的材料，其散热效率远高于目前的商用石墨散热片。石墨烯散热膜制备工艺过程易控、成本低、环境友好。由于石墨烯薄膜具有机械性能好、导热系数高，质量轻、材料薄、柔韧性好等特点，因此石墨烯薄膜是智能手机等电子产品理想的散热材料。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例提供一种石墨烯复合膜及其制备方法。该石墨烯复合膜具有高的导热性，解决了现有技术单一石墨烯制成的导热膜热导率偏低，以及人造石墨烯膜厚度低且导热通量不够的问题。
为实现上述目的，本发明实施例的第一方面提供一种石墨烯复合膜，包括PI微粒和石墨烯材料；所述PI微粒和所述石墨烯材料的片层边缘通过化学键连接形成连通的导热通路。
进一步，所述PI微粒的平均粒径为1-50μm；更进一步，所述PI微粒的平均粒径为10-30μm。
进一步，所述石墨烯复合膜的厚度为10-200μm。
本发明实施例在第二方面提供由本发明第一方面所述石墨烯复合膜的制备方法，所述制备方法包括：将PI微粒分散液与石墨烯材料分散液混合均匀，得到石墨烯复合浆料；对所述石墨烯复合浆料进行成膜处理，得到复合膜中间体；对所述复合膜中间体进行石墨化处理，得到石墨烯复合膜。
进一步，所述PI微粒分散液通过如下步骤得到：将已拉伸的PI膜进行碳化处理，得到PI碳化膜；对所述PI碳化膜进行粉碎处理，得到PI微粒；将所述PI微粒和水混合后进行砂磨处理，得到PI微粒分散液。
进一步，所述的制备方法还包括：对所述石墨烯复合膜进行挤压处理，得到致密的石墨烯复合膜。
进一步，对所述石墨烯复合浆料进行成膜处理之前，所述的制备方法还包括：对所述石墨烯复合浆料进行真空除泡处理。
进一步，对所述石墨烯复合浆料进行成膜处理是指通过抽滤、抄纸或涂布的方式将石墨烯复合浆料进行成膜处理。
进一步，所述石墨化处理的温度为2000-3000℃，所述石墨化处理的时间为30min-2h，所述石墨化处理过程中升温的速率为10-30℃/min；更进一步，所述石墨化处理的温度为2200-2800℃，所述石墨化处理的时间为30min-90min，所述石墨化处理过程中升温的速率为15-25℃/min。
进一步，所述碳化处理的温度为700-1500℃，所述碳化处理的时间为1-5h，所述碳化处理过程中升温的速率为5-10℃/min。
进一步，所述PI微粒分散液的浓度为10-50％，所述石墨烯材料分散液的浓度为1-10％；更进一步，所述石墨烯复合浆料中石墨烯材料与PI微粒的质量比为1-50:100。
进一步，所述石墨烯复合膜的致密度为1-2.3g/cm3；更进一步，所述石墨烯复合膜的致密度为1.8-2.2g/cm3。
进一步，所述石墨烯材料分散液是指将石墨烯材料分散在水中形成的分散液；其中，所述石墨烯材料为单层石墨烯、多层石墨烯和氧化石墨烯中的一种或多种。
本发明实施例与现有技术相比至少具有如下有益效果：
1、本发明实施例将已拉伸好的PI膜在高温条件下碳化处理后进行粉碎、混合和砂磨处理得PI微粒分散液；将PI微粒分散液和石墨烯材料分散液混合均匀得石墨烯复合浆料；而后将石墨烯复合浆料进行成膜处理和石墨化处理得石墨烯复合膜；最后将石墨烯复合膜进行挤压处理得致密的石墨烯复合膜；这样不仅提高了石墨烯复合膜的结晶度，而且能够将PI微粒和石墨烯材料的片层边缘通过化学键连接形成连通的导热通路，进而提高了石墨烯复合浆料的导热性。
2、本发明实施例制备石墨烯复合膜的过程中不需要催化剂，以及昂贵的设备仪器，并且反应时间短；因此该制备方法简单，适用于规模化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1中石墨烯复合膜在标尺50μm下的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1中石墨烯复合膜在标尺10μm下的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
现有技术公开了利用石墨烯掺杂聚酰胺酸树脂制备高导热石墨膜的方法，主要是将石墨烯加入到强极性有机溶剂中，超声分散制备石墨烯分散液；然后将二胺和二酐分别加入到石墨烯分散液中进行搅拌反应，得到原位聚合石墨烯掺杂聚酰酸胺树脂溶液；向原位聚合石墨烯掺杂聚酰酸胺树脂溶液中加入亚胺化试剂，依次通过脱泡、流延成膜，采用双向拉伸设备进行结晶取向，并通过高温亚胺化处理后得到石墨烯掺杂聚酰亚胺复合薄膜；将石墨烯掺杂聚酰亚胺复合薄膜在真空下进行高温碳化，自然冷却至室温获得碳化膜；最后在氩气保护下进行高温石墨化，自然冷却至室温，得到高导热石墨膜。在该制备方法中，需要使用大量有机溶剂，环境不友好，不适合批量生产；而且还需要使用双向拉伸设备进行结晶取向，设备成本高，结晶取向工艺复杂；由于石墨烯与PI复合后，石墨烯填量为微量，因此无法改变PI膜石墨化所带来的问题。
还公开了一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法，首先将氧化石墨烯溶液和聚酰胺酸溶液均匀混合，在液相中进行蒸发界面自组装形成氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜，再通过亚胺化、碳化和石墨化将氧化石墨烯还原成石墨烯，同时将聚酰胺酸转变为聚酰亚胺，最终得到石墨烯/聚酰亚胺薄膜。在该制备方法中，聚酰胺酸通过原位亚胺化得到聚酰亚胺，聚酰亚胺没有经过拉伸进行结晶取向，从而使得聚酰亚胺碳化、石墨化后导热系数低，仅能通过官能团的作用复合氧化石墨烯，而且氧化石墨烯制备过程中耗酸量较大并且成本相对较高。
还公开了一种石墨烯/聚酰亚胺复合导热膜的制备方法，主要通过在溶剂中超声分散氧化石墨烯，使其充分剥离得到氧化石墨烯溶液，将氧化石墨烯溶液抽滤或涂布得到氧化石墨烯薄膜，然后将氧化石墨烯薄膜浸渍在还原剂中还原成石墨烯薄膜，将石墨烯薄膜覆盖在聚酰亚胺薄膜上通过压延设备压延成型，最后将压延成型的复合膜置于高温反应炉中进行烧结处理，得到复合导热膜。在该制备方法中，石墨烯薄膜与聚酰亚胺薄膜通过压延贴合在一起，贴合强度低，通过后期烧结处理后仍然是两层膜叠加的结构，无法完全消除界面缺陷，界面结合不够紧密，甚至出现两层膜剥离的情况。
本发明实施例在第一方面提供一种石墨烯复合膜，包括PI微粒和石墨烯材料；所述PI微粒和所述石墨烯材料的片层边缘通过化学键连接形成连通的导热通路。
本发明实施例的石墨烯复合膜主要由PI微粒和石墨烯材料组成，所述PI微粒和所述石墨烯材料的片层边缘通过化学键连接形成连通的导热通路，从而降低了石墨烯材料片层之间的界面热阻，进而提高了石墨烯复合膜的导热性。解决了现有技术中由于石墨烯片层边缘缺乏有效的连接且石墨烯片层之间的界面热阻较高从而使得制备的石墨烯膜热导率偏低的问题。
在进一步的实施例中，所述PI微粒的平均粒径为1-50μm(例如1、5、10、15、20、25、30、35、40、45或50μm等)；在更进一步的实施例中，所述PI微粒的平均粒径为10-30μm(例如10、15、20、25或30μm等)。本发明实施例的PI微粒太大会影响石墨烯复合膜的均匀度，从而降低石墨烯复合膜的导热性。
在进一步的实施例中，所述石墨烯复合膜的厚度为10-200μm。本发明实施例的石墨烯复合膜的厚度是可控的，从而能够更好地满足不同电子产品的设计要求。
本发明实施例的第二方面提供由本发明实施例在第一方面所述的石墨烯复合膜的制备方法；该制备方法包括：将PI微粒分散液与石墨烯材料分散液混合均匀，得到石墨烯复合浆料；对所述石墨烯复合浆料进行成膜处理，得到复合膜中间体；对所述复合膜中间体进行石墨化处理，得到石墨烯复合膜。
需要说明的是，在对复合膜中间体进行石墨化处理的过程中，复合膜中间体的碳原子会自动进行晶格完善化和有序化排列，以将PI微粒和石墨烯材料的片层边缘通过化学键连接形成连通的导热通路，从而降低石墨烯材料片层之间的界面热阻，提高石墨烯复合膜的导热性。
本发明实施例石墨烯复合膜的制备方法简单，适合规模化大批量生产。
在进一步的实施例中，所述PI微粒分散液通过如下步骤得到：将已拉伸的PI膜进行碳化处理，得到PI碳化膜；对所述PI碳化膜进行粉碎处理，得到PI微粒；将所述PI微粒和水混合均匀，得到PI微粒分散液。本发明实施例将已拉伸好的PI膜进行碳化处理以有效去除PI膜中的有机物，使得PI膜变的硬脆，从而使PI膜能够更好地被粉碎。
现有技术在将石墨烯与聚酰亚胺原位复合后需要对复合膜进行分子拉伸，拉伸设备和拉伸精度需要严格控制，并且容易破坏石墨烯与PI分子的结合力；而本发明实施例是对已拉伸好的PI膜进行碳化处理，不仅克服了现有技术的上述缺陷，而且省去了拉伸的成本。
在进一步的实施例中，将所述PI微粒和水混合均匀，得到PI微粒分散液，包括：将所述PI微粒和水混合均匀，得到PI微粒混合液；对所述PI微粒混合液进行砂磨处理，得到PI微粒分散液。本发明实施例对PI微粒混合液采用砂磨处理能够使混合液中PI微粒的平均粒径变得更小，从而提高石墨烯复合膜的均匀性，进而提高石墨烯复合膜的结晶度和导热性。
在进一步的实施例中，所述的制备方法还包括：对所述石墨烯复合膜进行挤压处理，得到致密的石墨烯复合膜。更进一步，所述挤压处理是指在常温下采用压延机进行压延或者在高温条件下采用平板机进行压实处理。本发明实施例采用挤压处理可以提高石墨烯复合膜的密度，进而提高了石墨烯复合膜的导热性。
在进一步的实施例中，对所述石墨烯复合浆料进行成膜处理之前，还包括：对所述石墨烯复合浆料进行真空除泡处理。本发明实施例对石墨烯复合浆料进行真空除泡处理，这是由于石墨烯复合浆料中的空气会降低石墨烯复合膜的导热系数，从而影响石墨烯复合膜的导热性。本发明实施例在成膜前进行真空除泡处理可以有效去除石墨烯复合浆料中的空气。
本发明实施例对石墨烯复合浆料的成膜处理工艺不作任何限定，只要能得到厚度均匀的复合膜中间体即可。在进一步的实施例中，对所述石墨烯复合浆料进行成膜处理可以通过抽滤、抄纸或涂布等的方式将石墨烯复合浆料进行成膜处理。
在进一步的实施例中，所述石墨化处理的温度为2000-3000℃(例如2000、2200、2400、2600、2800或3000℃等)，所述石墨化处理的时间为30min-2h(例如30min、60min、90min或2h等)，所述石墨化处理过程中升温的速率为10-30℃/min(例如10、15、20、25或30℃/min等)；在更进一步的实施例中，所述石墨化处理的温度为2200-2800℃(例如2200、2400、2600或2800℃等)，所述石墨化处理的时间为30min-90min(例如30、40、50、60、70、80或90min等)，所述石墨化处理过程中升温的速率为15-25℃/min(例如15、20或25℃等)。在本发明实施例中石墨化处理的温度太低无法充分实现充分的石墨化，温度太高会增加生产设备的成本；另外，石墨化处理的过程中升温速率太高或太低均会影响石墨烯复合膜中导热通路的形成，从而影响石墨烯复合膜的导热性。本发明实施例石墨化处理过程中采用合适的石墨化温度、石墨化时间以及升温速率，可以使得PI微粒和石墨烯材料的片层边缘实现牢固的连接，从而形成连通的导热通路，进而提高石墨烯复合膜的导热性。
在进一步的实施例中，所述碳化处理的温度为700-1500℃(例如700、800、900、1000或1500℃等)，所述碳化处理的时间为1-5h(例如1、2、3、4或5h等)，所述碳化处理过程中升温的速率为5-10℃/min(例如5、6、7、8、9或10℃/min等)。
本发明实施例碳化处理过程中采用合适的碳化温度、碳化时间和升温速率可以将PI膜中的有机物有效去除，从而使得PI膜变得足够硬脆以更容易地被粉碎，进而得到平均粒径较小且均匀的PI微粒。
在进一步的实施例中，所述PI微粒分散液的浓度为10-50％(例如10％、20％、30％、40％或50％等)，所述石墨烯材料分散液的浓度为1-10％(例如1％、3％、5％、8％或10％等)；在更进一步的实施例中，所述石墨烯复合浆料中石墨烯材料与PI微粒的质量比为1-50:100(例如1:50、1:60、1:70、1:80、1:90或1:100等)。本发明实施例中石墨烯材料和PI微粒采用合适的配比，可以有效提高石墨烯复合膜的导热性和结晶度
在进一步的实施例中，所述石墨烯复合膜的致密度为1-2.3g/cm3(例如1、1.5、2或2.3g/cm3等)；在更进一步的实施例中，所述石墨烯复合膜的致密度为1.8-2.2g/cm3(例如1.8、2或2.2g/cm3等)。由于石墨烯复合膜的致密度会影响石墨烯复合膜的导热性，因此采用上述范围的致密度可以有效提高石墨烯复合膜的导热性。
在进一步的实施例中，所述石墨烯材料分散液是指将石墨烯材料分散在水中形成的分散液；其中，所述石墨烯材料为单层石墨烯、多层石墨烯和氧化石墨烯中的一种或多种。
另外注意的是，如果没有特别说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
实施例1
一种石墨烯复合膜，包括PI微粒和石墨烯材料；所述PI微粒和所述石墨烯材料的片层边缘通过化学键连接形成连通的导热通路。所述PI微粒的平均粒径为1-30μm；所述石墨烯复合膜的厚度为10-200μm。
在本发明实施例中对石墨烯复合膜的制备方法不作限定，只要能得到本发明实施例的石墨烯复合膜以解决本发明的技术问题即可。
由图1的SEM图可以看出，PI微粒与石墨烯片烧结在一起形成整体；由图2的SEM图可以看出，石墨烯微片与PI碳化粒子完全连接在一起形成连通的导热通路。
实施例2
一种石墨烯复合膜，包括PI微粒和石墨烯材料；所述PI微粒和所述石墨烯材料的片层边缘通过化学键连接形成连通的导热通路。所述PI微粒的平均粒径为30μm；所述石墨烯复合膜的厚度为72μm。
一种石墨烯复合膜的制备方法，包括：
步骤一：将已拉伸好的PI膜以5℃/min的速率升温到1500℃，碳化处理2h，得到硬脆的PI碳化膜；将PI碳化膜在粉碎机中进行粉碎处理，得到PI微粒；将50g的PI微粒加入到50g去离子水中并混合均匀，得到PI微粒分散液；将PI微粒分散液在砂磨机中进行砂磨处理，使得PI微粒的平均粒径为30μm，得到固体含量为50wt％的PI微粒分散液；
步骤二：将50g固含量为5wt％的石墨烯材料分散液加入到步骤一中的PI微粒分散液中，并以5000r/min速度高速搅拌4h，使其混合均匀，得到石墨烯复合浆料，其中石墨烯复合浆料中PI微粒和石墨烯材料的比例为100:5；对所述石墨烯复合浆料进行真空除泡处理；
步骤三：将除泡后的石墨烯复合浆料按照厚度5mm进行涂布，然后于80℃烘干6h，得到复合膜中间体；
步骤四：将复合膜中间体置于高温炉中以20℃/min速率升高到2800℃，保温1h进行石墨化处理，得石墨烯复合膜；
步骤五：将石墨烯复合膜在30MPa下采用压延机压延10min，得到致密的石墨烯复合膜；所述石墨烯复合膜的致密度为2.1g/cm3。
采用LFA457激光热导仪对石墨烯复合膜进行测试，得到石墨烯复合膜的水平热扩散系数为761W/mk，水平导热系数为1388W/mk。
实施例3
一种石墨烯复合膜，包括PI微粒和石墨烯材料；所述PI微粒和所述石墨烯材料的片层边缘通过化学键连接形成连通的导热通路。所述PI微粒的平均粒径为20μm；所述石墨烯复合膜的厚度为35μm。
一种石墨烯复合膜的制备方法，包括：
步骤一：将已拉伸好的PI膜以5℃/min的速率升温到1000℃，碳化处理2h，得到硬脆的PI碳化膜；将PI碳化膜在粉碎机中进行粉碎处理，得到PI微粒；将50g的PI微粒加入到150g去离子水中并混合均匀，得到PI微粒分散液；将PI微粒分散液在砂磨机中进行砂磨处理，使得PI微粒的平均粒径为20μm，得到固体含量为25wt％的PI微粒分散液；
步骤二：将500g固含量为5wt％的石墨烯材料分散液加入到步骤一中的PI微粒分散液中，并以3000r/min速度高速搅拌4h，使其混合均匀，得到石墨烯复合浆料，其中石墨烯复合浆料中PI微粒和石墨烯材料的比例为100:50；对所述石墨烯复合浆料进行真空除泡处理；
步骤三：将除泡后的石墨烯复合浆料按照厚度3mm进行涂布，然后于80℃烘干10h，得到复合膜中间体；
步骤四：将复合膜中间体置于高温炉中以20℃/min速率升高到3000℃，保温40min进行石墨化处理，得石墨烯复合膜；
步骤五：将石墨烯复合膜在30MPa下采用压延机压延5min，得到致密的石墨烯复合膜；所述石墨烯复合膜的致密度为1.92g/cm3。
采用LFA457激光热导仪对石墨烯复合膜进行测试，得到石墨烯复合膜的水平热扩散系数为587.5W/mk，水平导热系数为960W/mk。
实施例4
一种石墨烯复合膜，包括PI微粒和石墨烯材料；所述PI微粒和所述石墨烯材料的片层边缘通过化学键连接形成连通的导热通路。所述PI微粒的平均粒径为40μm；所述石墨烯复合膜的厚度为54μm。
一种石墨烯复合膜的制备方法，包括：
步骤一：将已拉伸好的PI膜以5℃/min的速率升温到800℃，碳化处理2h，得到硬脆的PI碳化膜；将PI碳化膜在粉碎机中进行粉碎处理，得到PI微粒；将50g的PI微粒加入到116g去离子水中并混合均匀，得到PI微粒分散液；将PI微粒分散液在砂磨机中进行砂磨处理，使得PI微粒的平均粒径为40μm，得到固体含量为30wt％的PI微粒分散液；
步骤二：将250g固含量为6wt％的石墨烯材料分散液加入到步骤一中的PI微粒分散液中，并以4000r/min速度高速搅拌4h，使其混合均匀，得到石墨烯复合浆料，其中石墨烯复合浆料中PI微粒和石墨烯材料的比例为100:30；对所述石墨烯复合浆料进行真空除泡处理；
步骤三：将除泡后的石墨烯复合浆料按照厚度3mm进行涂布，然后于80℃烘干10h，得到复合膜中间体；
步骤四：将复合膜中间体置于高温炉中以20℃/min速率升高到2000℃，保温60min进行石墨化处理，得石墨烯复合膜；
步骤五：将石墨烯复合膜在200℃的平板压机上20MPA热压20min，得到致密的石墨烯复合膜；所述石墨烯复合膜的致密度为2.04g/cm3。
采用LFA457激光热导仪对石墨烯复合膜进行测试，得到石墨烯复合膜的水平热扩散系数为734W/mk，水平导热系数为1235W/mk。
在本说明书的描述中，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种石墨烯复合膜，其特征在于，原料包括PI微粒和石墨烯材料；所述PI微粒和所述石墨烯材料的片层边缘通过化学键连接形成连通的导热通路；
所述石墨烯复合膜由PI微粒分散液和石墨烯材料分散液混合均匀，得到石墨烯复合浆料；
对所述石墨烯复合浆料进行成膜处理，得到复合膜中间体；
对所述复合膜中间体进行石墨化处理，得到石墨烯复合膜；
所述PI微粒分散液由已拉伸的PI膜进行碳化处理，得到PI碳化膜，再由PI碳化膜进行粉碎处理得到PI微粒，再将PI微粒和水混合后进行砂磨处理后得到，所述PI微粒的平均粒径为1-50μm。
2.根据权利要求1所述的石墨烯复合膜，其特征在于，所述PI微粒的平均粒径为10-30μm。
3.根据权利要求1所述的石墨烯复合膜，其特征在于，所述石墨烯复合膜的厚度为10-200μm。
4.一种如权利要求1至3任一所述石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，包括：
将PI微粒分散液与石墨烯材料分散液混合均匀，得到石墨烯复合浆料；
对所述石墨烯复合浆料进行成膜处理，得到复合膜中间体；
对所述复合膜中间体进行石墨化处理，得到石墨烯复合膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述PI微粒分散液通过如下步骤得到：
将已拉伸的PI膜进行碳化处理，得到PI碳化膜；
对所述PI碳化膜进行粉碎处理，得到PI微粒；
将所述PI微粒和水混合后进行砂磨处理，得到PI微粒分散液。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，对所述石墨烯复合浆料进行成膜处理之前，还包括：
对所述石墨烯复合浆料进行真空除泡处理。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，对所述石墨烯复合浆料进行成膜处理是指通过抽滤、抄纸或涂布的方式将石墨烯复合浆料进行成膜处理。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述石墨化处理的温度为2000-3000℃，所述石墨化处理的时间为30min-2h，所述石墨化处理过程中升温的速率为10-30℃/min。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的温度为700-1500℃，所述碳化处理的时间为1-5h，所述碳化处理过程中升温的速率为5-10℃/min。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯材料分散液是指将石墨烯材料分散在水中形成的分散液；其中，所述石墨烯材料为单层石墨烯、多层石墨烯和氧化石墨烯中的一种或多种。
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