CN109574004B - 膨胀石墨掺杂石墨烯制备高导电氢燃料电池双极板用低密度柔性石墨板的方法 - Google Patents

膨胀石墨掺杂石墨烯制备高导电氢燃料电池双极板用低密度柔性石墨板的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109574004B
CN109574004B CN201910055729.1A CN201910055729A CN109574004B CN 109574004 B CN109574004 B CN 109574004B CN 201910055729 A CN201910055729 A CN 201910055729A CN 109574004 B CN109574004 B CN 109574004B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphite
graphene
plate
expanded graphite
low
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910055729.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109574004A (zh
Inventor
张勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingdao Duke New Material Co ltd
Original Assignee
Qingdao Duke New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qingdao Duke New Material Co ltd filed Critical Qingdao Duke New Material Co ltd
Priority to CN201910055729.1A priority Critical patent/CN109574004B/zh
Publication of CN109574004A publication Critical patent/CN109574004A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109574004B publication Critical patent/CN109574004B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/22—Intercalation
    • C01B32/225—Expansion; Exfoliation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5001—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with carbon or carbonisable materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H01M4/8626—Porous electrodes characterised by the form
    • H01M4/8631—Bipolar electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8875—Methods for shaping the electrode into free-standing bodies, like sheets, films or grids, e.g. moulding, hot-pressing, casting without support, extrusion without support
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种膨胀石墨掺杂石墨烯制备高导电氢燃料电池双极板用低密度柔性石墨板的方法，包括以下步骤：S1、高温膨胀处理：将可膨胀石墨进行高温膨化处理；S2、石墨烯喷涂：向膨胀石墨上均匀喷涂固含量为5%‑10%的石墨烯；S3、微波干燥：将喷涂石墨烯的膨胀石墨在400‑500℃下干燥3‑5min；S4、模压成型：将干燥后的膨胀石墨置于传输带上，采用滚筒压制方式，制得低密度石墨板，传输带的传输速度为10‑20m/min，滚筒压力为1‑10MPa。本发明的膨胀石墨掺杂石墨烯制备高导电氢燃料电池双极板用低密度柔性石墨板的方法具有加工简单，且制备出的石墨板电导率低，导电率增大，电能损耗降低的优点。

Description

膨胀石墨掺杂石墨烯制备高导电氢燃料电池双极板用低密度 柔性石墨板的方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地说，它涉及一种膨胀石墨掺杂石墨烯制备高导电氢燃料电池双极板用低密度柔性石墨板的方法。
背景技术
燃料电池发电原理是将氢气和氧气的化学能经电化学反应方式产生电能，氢气在阳极解离为H+，通过质子交换膜后，在阴极与氧气反应生成水，电子从阳极通过外电路到达阴极，在外电路上形成电流回路。这种方式不受卡诺循环限制，由于其能量转化率高40％-60％，并且具有清洁、无污染、无噪声、无红外等特点，被认为是21世纪首选的高效、洁净的发电技术，同时也是一种理想的移动电源技术，可被广泛应用于汽车交通、军事备用电源、水下航潜器等诸多领域。
双极板作为燃料电池的关键组件之一，占据燃料电池电堆重量的80％和成本的45％，其主要作用是分配反应物气体、输运反应物产物、收集并传导电流、支撑膜电极、传递多余热量等。
目前氢燃料电池用双极板主要使用材料包括四种：传统人造双极板、金属表面改性双极板、复合材料双极板和柔性膨胀石墨双极板，其中柔性膨胀石墨双极板由柔性石墨板依次经过压制和树脂浸渍制得，而柔性石石墨板由天然鳞片经氧化插层、高温膨胀后压制而成，具有耐腐蚀、良好导电导热、阻气隔气等特点，蠕虫状膨胀石墨条在压制后相互啮合，形成具有柔性强度的低密度石墨板，而膨胀石墨在低密度状态下成蓬松状态，内部存在很多间隙的空洞且充满气体，使得石墨板在通电后的电导率较高，导电率较小，电能损耗较大。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种膨胀石墨掺杂石墨烯制备高导电氢燃料电池双极板用低密度柔性石墨板的方法，其具有加工简单，且制备出的石墨板电导率低，导电率增大，电能损耗降低的优点。
为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种膨胀石墨掺杂石墨烯制备氢燃料电池用低密度石墨板的方法，包括以下步骤：
S1、高温膨胀处理：选用纯度为99-99.9％的可膨胀石墨，将可膨胀石墨置于800-960℃的环境下，进行高温膨化处理3-5s；
S2、石墨烯喷涂：将经过高温膨胀处理的膨胀石墨平铺在传输带上，向膨胀石墨上均匀喷涂固含量为5％-10％的石墨烯，每千克膨胀石墨的喷涂量为2％-5％；
S3、微波干燥：将喷涂石墨烯的膨胀石墨在400-500℃下干燥3-5min，微波频率为2400- 2500MHz；
S4、模压成型：将干燥后的膨胀石墨置于传输带上，采用滚筒压制方式，制得低密度石墨板，传输带的传输速度为10-20m/min，滚筒压力为1-10MPa。
通过采用上述技术方案，由于采用纯度为99-99.99％的可膨胀石墨，可使石墨板具有良好的导电性能，将可膨胀石墨在高温下进行膨化，使石墨层间化合物快速分解，并利用分解产生的推力将层间距拉大，最终形状蠕虫状的石墨条，合理控制膨化温度和膨化时间，因为膨化温度过高容易造成石墨氧化，膨化温度过低分解速度太慢；膨化时间过长容易造成石墨粉碎性破裂，膨化时间过短，容易造成层间化合物分解不完全，膨胀程度不够；因为膨化后的石墨较为蓬松，孔隙较大，将膨化后的膨胀石墨上均匀喷涂石墨烯，石墨烯的粒径较小，能够充分填充在膨胀石墨的层间，使膨胀石墨的密实度增大，且石墨烯具有高导电的特性，其导电性能比膨胀石墨好，将石墨烯掺杂在膨胀石墨中不仅降低了膨胀石墨的孔隙率，还能增加石墨板的导电性能，从而提高石墨板的导电率，降低石墨板的电阻率和电能损耗。
进一步地，所述步骤S2中石墨烯浆料由以下方法制成：将5-10％的石墨烯加入89.5- 94.5％的水中，再加入0.5％的表面活性剂，混合搅拌均匀，制得石墨烯浆料。
通过采用上述技术方案，将石墨烯和水混合，并加入表面活性剂对石墨烯进行分散，防止石墨烯发生团聚，使石墨烯较为均匀的分散在水中。
进一步地，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和木质素磺酸钠中的一种。
通过采用上述技术方案，表面活性剂能够使石墨烯在水中分散均匀，避免发生团聚现象，且使石墨烯浆料具有较好的稳定性。
进一步地，所述步骤S2中石墨烯浆料中石墨烯的粒径为0.8-1.2μm。
通过采用上述技术方案，石墨烯的粒径较小，在喷涂至膨胀石墨上时，可充分进入膨胀石墨的孔隙内，填充膨胀石墨，使膨胀石墨的孔隙率降低，从而提高石墨板的导电率，降低电能损耗。
进一步地，所述步骤S1中可膨胀石墨的制备方法如下：
(1)将含碳量为99.95％的天然鳞片石墨和插层剂按照质量比为1:0.5-10的比例进行混合，搅拌速率为30-60r/min，反应温度为10-40℃，反应时间为30-60min；
(2)水洗步骤(1)所得反应产物，并添加与天然鳞片石墨质量比为1:0.3-0.5的抗氧化剂，搅拌混合，搅拌速率为30-50r/min，搅拌时间为20-40min；
(3)将步骤(2)所得物放入烘箱内，在55-65℃下干燥4.5-5.5h，制得可膨胀石墨。
通过采用上述技术方案，使用天然鳞片石墨为原料制备可膨胀石墨，通过使用插层剂，在石墨层之间形成化合物，保留水墨原有连续相的结构基础上增加石墨层间距离，改变石墨的某些特性，使石墨变成一种具有优良柔软性和回弹性的物质，使用的天然鳞片石墨纯度为 99.95％，如果石墨的纯度不够，则会因为杂质的存在而引起石墨晶格缺陷和错位，使得石墨晶格遭到破坏，同时影响膨胀石墨的导电性能，插层剂能够减少边缘化合物的生成，进而达到膨胀作用，水洗可去除多余的插层剂，同时加入的抗氧化剂能够反正石墨在高温条件下氧化。
进一步地，所述插层剂为质量浓度为15-25％的草酸溶液或浓硫酸。
通过采用上述技术方案，草酸溶液和浓硫酸在对石墨进行插层时，能够避免边缘化合物的生成，且对石墨的膨胀作用明显。
进一步地，所述抗氧化剂为抗氧剂TNP、抗氧剂TPP、抗氧剂164、抗氧剂264中的一种。
进一步地，所述天然鳞片石墨的粒径为80-200目。
通过采用上述技术方案，石墨粒度对膨胀石墨性能影响很大，不同粒度的石墨膨胀后所具有的比表面不同，石墨的膨胀厚度以及层间深度都不一样，所表现出来的特性差异较大，一般石墨粒度太大，表现出层间化合物形成不够充分；石墨粒度过小将会导致石墨边缘氧化过快，不利于层间化合物的形成。
进一步地，所述步骤S2中膨胀石墨在传输带上的平铺厚度为0.5-1cm。
通过采用上述技术方案，将膨胀石墨的平铺厚度控制在0.5-1cm，因为石墨烯浆料中石墨烯质量较轻，在喷涂时易飞散，平铺厚度较薄，可使石墨烯充分接触到膨胀石墨，进进入膨胀石墨的孔隙内，对膨胀石墨进行填充。
进一步地，所述步骤S4中低密度石墨板的密度为0.8-1.5g/cm3。
通过采用上述技术方案，石墨板的密度较低，可使石墨板在具有良好的柔性和回弹性的同时，具有良好的机械性能。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
第一、由于本发明的方法采用向膨胀石墨中掺杂石墨烯，由于膨胀石墨在膨胀后较为蓬松，石墨烯能够进入膨胀石墨的孔隙中，填充膨胀石墨，降低膨胀石墨的孔隙率，使膨胀石墨更加密实，且石墨烯具有高导电性能，其导电性大于膨胀石墨，使制得的石墨板的电阻率降低，导电率增大，电能损耗降低。
第二、本发明的方法中优选采用向膨胀石墨上喷涂固含量为5-10％的石墨烯浆料，不仅能够充分填充膨胀石墨的孔隙之间，石墨烯本身的高导电性能，使得石墨板的电阻率降低，在膨胀石墨中掺杂石墨烯还能提高石墨板的机械强度，增加石墨板的抗压强度、抗弯强度和抗拉强度。
第三、本发明的方法中，通过使用纯度为99.95％的天然鳞片石墨制备膨胀石墨，可防止石墨晶格遭到破坏，提高膨胀石墨的导电性能。
附图说明
图1是本发明中喷涂石墨烯浆料后膨胀石墨的SEM电镜图；
图2是本发明中喷涂石墨烯浆料后膨胀石墨的SEM电镜图；
图3是本发明中喷涂石墨烯浆料后膨胀石墨的SEM电镜图；
图4是本发明中喷涂石墨烯浆料后膨胀石墨的SEM电镜图；
图5是本发明中喷涂石墨烯浆料后膨胀石墨的SEM电镜图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
可膨胀石墨的制备例1-3
制备例1-3中抗氧剂TPP选自深圳市佳能洗涤用品有限公司出售的型号为JN-211的抗氧剂 TPP，抗氧剂164选自淄博祥东化工有限公司出售的抗氧剂164，抗氧剂264选自上海坚德化工有限公司出售的抗氧剂264，草酸选自苏州豪勤化工科技有限公司出售的货号14的草酸。
制备例1：(1)将含碳量为99.95％的天然鳞片石墨和插层剂按照质量比为1：0.5的比例进行混合，搅拌速率为30r/min，反应温度为10℃，反应时间为30min，天然鳞片石墨的粒径为80目，插层剂为质量浓度为15％的草酸溶液；
(2)水洗步骤(1)所得反应产物，并添加与天然鳞片石墨质量比为1:0.3的抗氧化剂，搅拌混合，搅拌速率为30r/min，搅拌时间为20min，抗氧化剂为抗氧剂TPP；
(3)将步骤(2)所得物放入烘箱内，在55℃下干燥4.5h，制得可膨胀石墨。
制备例2：(1)将含碳量为99.95％的天然鳞片石墨和插层剂按照质量比为1：5.5的比例进行混合，搅拌速率为45r/min，反应温度为25℃，反应时间为45min，天然鳞片石墨的粒径为140目，插层剂为质量浓度为25％的草酸溶液；
(2)水洗步骤(1)所得反应产物，并添加与天然鳞片石墨质量比为1:0.4的抗氧化剂，搅拌混合，搅拌速率为40r/min，搅拌时间为30min，抗氧化剂为抗氧剂164；
(3)将步骤(2)所得物放入烘箱内，在60℃下干燥5.0h，制得可膨胀石墨。
制备例3：(1)将含碳量为99.95％的天然鳞片石墨和插层剂按照质量比为1：10的比例进行混合，搅拌速率为60r/min，反应温度为40℃，反应时间为60min，天然鳞片石墨的粒径为200目，插层剂为浓硫酸；
(2)水洗步骤(1)所得反应产物，并添加与天然鳞片石墨质量比为1:0.5的抗氧化剂，搅拌混合，搅拌速率为50r/min，搅拌时间为40min，抗氧化剂为抗氧剂264；
(3)将步骤(2)所得物放入烘箱内，在65℃下干燥5.5h，制得可膨胀石墨。
实施例
以下实施例中十二烷基苯磺酸钠选自南京卡尼尔科技有限责任公司出售的型号为R80 十二烷基苯磺酸钠，聚乙烯吡咯烷酮选自山东摩贝化工有限公司出售的K60型聚乙烯吡咯烷酮，木质素磺酸钠选自东营市华璇生物科技有限公司出售的货号为0127的木质素磺酸钠。
实施例1：膨胀石墨掺杂石墨烯制备高导电氢燃料电池双极板用低密度柔性石墨板的方法，包括以下步骤：
S1、高温膨胀处理：选用纯度为99.0％的可膨胀石墨，将可膨胀石墨置于800℃的环境下，进行高温膨化处理3s，可膨胀石墨由制备例1制备而成；
S2、石墨烯喷涂：将经过高温膨胀处理的膨胀石墨平铺在传输带上，平铺厚度为0.5cm，向膨胀石墨上均匀喷涂固含量为5％的石墨烯，每千克膨胀石墨的喷涂量为2％，取喷涂石墨烯浆料的膨胀石墨进行SEM扫描，电镜图如图1-图5所示；
其中石墨烯浆料的制备方法如下：将5％的石墨烯加入94.5％的水中，再加入0.5％的表面活性剂，混合搅拌均匀，即制得石墨烯浆料，石墨烯的粒径为0.8μm，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；
S3、微波干燥：将喷涂石墨烯的膨胀石墨在400℃下干燥3min，微波频率为2400MHz；
S4、模压成型：将干燥后的膨胀石墨置于传输带上，采用滚筒压制方式，制得厚度为1.5mm 且密度为0.8g/cm3低密度石墨板，传输带的传输速度为10m/min，滚筒压力为1MPa。
实施例2：膨胀石墨掺杂石墨烯制备高导电氢燃料电池双极板用低密度柔性石墨板的方法，包括以下步骤：
S1、高温膨胀处理：选用纯度为99.5％的可膨胀石墨，将可膨胀石墨置于880℃的环境下，进行高温膨化处理4s，可膨胀石墨由制备例2制备而成；
S2、石墨烯喷涂：将经过高温膨胀处理的膨胀石墨平铺在传输带上，平铺厚度为0.8cm，向膨胀石墨上均匀喷涂固含量为8％的石墨烯，每千克膨胀石墨的喷涂量为2％；
其中石墨烯浆料的制备方法如下：将8％的石墨烯加入91.5％的水中，再加入0.5％的表面活性剂，混合搅拌均匀，即制得石墨烯浆料，石墨烯的粒径为1.0μm，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；
S3、微波干燥：将喷涂石墨烯的膨胀石墨在450℃下干燥4min，微波频率为2450MHz；
S4、模压成型：将干燥后的膨胀石墨置于传输带上，采用滚筒压制方式，制得厚度为1.7mm 且密度为1.0g/cm3低密度石墨板，传输带的传输速度为15m/min，滚筒压力为5MPa。
实施例3：膨胀石墨掺杂石墨烯制备高导电氢燃料电池双极板用低密度柔性石墨板的方法，包括以下步骤：
S1、高温膨胀处理：选用纯度为99.9％的可膨胀石墨，将可膨胀石墨置于960℃的环境下，进行高温膨化处理5s，可膨胀石墨由制备例3制备而成；
S2、石墨烯喷涂：将经过高温膨胀处理的膨胀石墨平铺在传输带上，平铺厚度为1.0cm，向膨胀石墨上均匀喷涂固含量为10％的石墨烯，每千克膨胀石墨的喷涂量为2％；
其中石墨烯浆料的制备方法如下：将10％的石墨烯加入89.5％的水中，再加入0.5％的表面活性剂，混合搅拌均匀，即制得石墨烯浆料，石墨烯的粒径为1.2μm，表面活性剂为木质素磺酸钠；
S3、微波干燥：将喷涂石墨烯的膨胀石墨在500℃下干燥5min，微波频率为2500MHz；
S4、模压成型：将干燥后的膨胀石墨置于传输带上，采用滚筒压制方式，制得厚度为1.9mm 且密度为1.2g/cm3低密度石墨板，传输带的传输速度为20m/min，滚筒压力为10MPa。
实施例4：一种膨胀石墨掺杂石墨烯制备高导电氢燃料电池双极板用低密度柔性石墨板的方法，与实施例1的区别在于，步骤S2中每千克膨胀石墨上石墨烯浆料的喷涂量为4％。
实施例5：一种膨胀石墨掺杂石墨烯制备高导电氢燃料电池双极板用低密度柔性石墨板的方法，与实施例1的区别在于，步骤S2中每千克膨胀石墨上石墨烯浆料的喷涂量为5％。
对比例
对比例1：一种高导电氢燃料电池用低密度柔性石墨板的制备方法，与实施例1的区别在于，未向膨胀石墨上喷涂石墨烯浆料，具体步骤如下：
S1、高温膨胀处理：选用纯度为99.0％的可膨胀石墨，将可膨胀石墨置于800℃的环境下，进行高温膨化处理3s，可膨胀石墨由制备例1制备而成；
S2、模压成型：将膨胀石墨置于模具中，施加11MPa的压强，预压1min，升温到190℃保持 5min，脱模制得厚度为1.5mm且密度为0.8g/cm3的低密度石墨板。
对比例2：一种膨胀石墨掺杂石墨烯制备高导电氢燃料电池双极板用低密度柔性石墨板的方法，与实施例1的区别在于，石墨烯浆料中石墨烯的含量为4％。
对比例3：一种膨胀石墨掺杂石墨烯制备高导电氢燃料电池双极板用低密度柔性石墨板的方法，与实施例1的区别在于，石墨烯浆料中石墨烯的含量为11％。
对比例4：一种膨胀石墨掺杂石墨烯制备高导电氢燃料电池双极板用低密度柔性石墨板的方法，与实施例1的区别在于，每千克膨胀石墨上石墨烯浆料的喷涂量为1％。
对比例5：一种膨胀石墨掺杂石墨烯制备高导电氢燃料电池双极板用低密度柔性石墨板的方法，与实施例1的区别在于，每千克膨胀石墨上石墨烯浆料的喷涂量为6％。
性能检测试验
按照实施例1-5和对比例1-5中的方法制备高导电氢燃料电池用低密度柔性石墨板，用四探针测试仪检测石墨板的电阻率和面阻，并按照以下检测方法检测石墨板的各项性能，检测结果如表1所示：
1、拉伸强度：按照JB/T9141.2-2013《柔性石墨板材第2部分：抗拉强度测试方法》进行测试；
2、抗压强度：按照GB/T13465.3-2014《不透性石墨材料抗压强度试验方法》进行测试；
3、抗弯强度：按照GB/T13465.2-2002《不透性石墨材料抗弯强度试验方法》进行测试。
表1各实施例和各对比例制得的低密度柔性石墨板的性能测试结果
Figure BDA0001952378820000071
Figure BDA0001952378820000081
由表1中数据可以看出，实施例1中石墨烯浆料的固含量为5％，每千克膨胀石墨上喷涂2％的石墨烯浆料，对比例1中未向膨胀石墨中掺杂石墨烯，对比实施例1制得的石墨板的电导率与对比例1制得的石墨板的电导率可以看出，在膨胀石墨中掺杂石墨烯可以降低石墨板的电阻率和面阻，且提高石墨板的抗拉强度、抗弯强度和抗压强度，从而提高石墨板的导电率，减少石墨板的电能损耗，延长使用寿命，提高石墨板的机械性能。
实施例2中石墨烯浆料的固含量为8％，对比例3中石墨烯浆料的固含量为10％，但实施例2和实施例3的喷涂量与实施例1相同，对比实施例2、实施例3和实施例1测得的数据，可以看出，提高石墨烯浆料的固含量能够降低石墨板的电阻率，提高石墨板的导电率，降低电能损耗，提高石墨板的机械性能。
实施例4和实施例5中石墨烯浆料的固含量与实施例1相同，均为5％，实施例4中每千克膨胀石墨上喷涂4％的石墨烯浆料，实施例5中每千克膨胀石墨上喷涂5％的石墨烯浆料，由表1中数据可以看出，提高喷涂量可以降低电阻率，提高石墨板的抗压强度、抗弯强度和抗拉强度，从而提高石墨板的导电率和机械性能，延长石墨板的使用寿命。
对比例1使用膨胀石墨制备石墨板，未向膨胀石墨中掺杂石墨烯，石墨板的电阻率较高，且机械性能较差，说明向膨胀石墨中掺杂石墨烯能够降低电阻率，提高导电率，降低石墨板的电能损耗。
对比例2与实施例1的区别在于，石墨烯浆料的固含量为4％，对比例表1中的数据可以看出，石墨烯浆料的固含量较少时，降低石墨板电阻率的效果不明显，且制备出的石墨板机械性能较差。
对比例3与实施例1的区别在于，石墨烯浆料的固含量为11％，由对比例3制得的石墨板与对比例1中未添加石墨烯浆料的石墨板相比，降低电阻率的效果较小，说明石墨烯浆料中固含量超过10％时，石墨烯降低电阻率的效果较差。
对比例4与实施例1的区别在于，每千克膨胀石墨上石墨烯浆料的喷涂量为1％，对比例5与实施例1的区别在于，每千克膨胀石墨上石墨烯浆料的喷涂量为6％，由表1中数据可以看出，无论是喷涂量较少的对比例4，还是喷涂量较多的对比例5，石墨板的电阻率和机械性能与实施例1相比均较差。
由表1中的数据可以得出，在膨胀石墨上喷涂固含量为5-10％的石墨烯浆料，且喷涂量为每千克膨胀石墨喷涂2-5％的石墨烯浆料能够降低电阻率，提高石墨板的机械性能，从而提高导电率，降低电能损耗，延长使用寿命。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种膨胀石墨掺杂石墨烯制备高导电氢燃料电池双极板用低密度柔性石墨板的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、高温膨胀处理：选用纯度为99-99.9％的可膨胀石墨，将可膨胀石墨置于800-960℃的环境下，进行高温膨化处理3-5s；
S2、石墨烯喷涂：将经过高温膨胀处理的膨胀石墨平铺在传输带上，向膨胀石墨上均匀喷涂固含量为5％-10％的石墨烯，每千克膨胀石墨的喷涂量为2％-5％；
S3、微波干燥：将喷涂石墨烯的膨胀石墨在400-500℃下干燥3-5min，微波频率为2400-2500MHz；
S4、模压成型：将干燥后的膨胀石墨置于传输带上，采用滚筒压制方式，制得低密度石墨板，所述传输带的传输速度为10-20m/min，滚筒压力为1-10MPa，所述低密度石墨板的密度为0.8-1.5g/cm3。
2.根据权利要求1所述的膨胀石墨掺杂石墨烯制备高导电氢燃料电池双极板用低密度柔性石墨板的方法，其特征在于，所述步骤S2中石墨烯浆料由以下方法制成：将5-10％的石墨烯加入89.5-94.5％的水中，再加入0.5％的表面活性剂，混合搅拌均匀，制得石墨烯浆料。
3.根据权利要求2所述的膨胀石墨掺杂石墨烯制备高导电氢燃料电池双极板用低密度柔性石墨板的方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和木质素磺酸钠中的一种。
4.根据权利要求1所述的膨胀石墨掺杂石墨烯制备高导电氢燃料电池双极板用低密度柔性石墨板的方法，其特征在于，所述步骤S2中石墨烯浆料中石墨烯的粒径为0.8-1.2μm。
5.根据权利要求1所述的膨胀石墨掺杂石墨烯制备高导电氢燃料电池双极板用低密度柔性石墨板的方法，其特征在于，所述步骤S1中可膨胀石墨的制备方法如下：
(1)将含碳量为99.95％的天然鳞片石墨和插层剂按照质量比为1:0.5-10的比例进行混合，搅拌速率为30-60r/min，反应温度为10-40℃，反应时间为30-60min；
(2)水洗步骤(1)所得反应产物，并添加与天然鳞片石墨质量比为1:0.3-0.5的抗氧化剂，搅拌混合，搅拌速率为30-50r/min，搅拌时间为20-40min；
(3)将步骤(2)所得物放入烘箱内，在55-65℃下干燥4.5-5.5h，制得可膨胀石墨。
6.根据权利要求5所述的膨胀石墨掺杂石墨烯制备高导电氢燃料电池双极板用低密度柔性石墨板的方法，其特征在于，所述插层剂为质量浓度为15-25％的草酸溶液或浓硫酸。
7.根据权利要求5所述的膨胀石墨掺杂石墨烯制备高导电氢燃料电池双极板用低密度柔性石墨板的方法，其特征在于，所述抗氧化剂为抗氧剂TNP、抗氧剂TPP、抗氧剂164、抗氧剂264中的一种。
8.根据权利要求5所述的膨胀石墨掺杂石墨烯制备高导电氢燃料电池双极板用低密度柔性石墨板的方法，其特征在于，所述天然鳞片石墨的粒径为80-200目。
9.根据权利要求1所述的膨胀石墨掺杂石墨烯制备高导电氢燃料电池双极板用低密度柔性石墨板的方法，其特征在于，所述步骤S2中膨胀石墨在传输带上的平铺厚度为0.5-1cm。
CN201910055729.1A 2019-01-19 2019-01-19 膨胀石墨掺杂石墨烯制备高导电氢燃料电池双极板用低密度柔性石墨板的方法 Active CN109574004B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910055729.1A CN109574004B (zh) 2019-01-19 2019-01-19 膨胀石墨掺杂石墨烯制备高导电氢燃料电池双极板用低密度柔性石墨板的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910055729.1A CN109574004B (zh) 2019-01-19 2019-01-19 膨胀石墨掺杂石墨烯制备高导电氢燃料电池双极板用低密度柔性石墨板的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109574004A CN109574004A (zh) 2019-04-05
CN109574004B true CN109574004B (zh) 2022-09-20

Family

ID=65917548

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910055729.1A Active CN109574004B (zh) 2019-01-19 2019-01-19 膨胀石墨掺杂石墨烯制备高导电氢燃料电池双极板用低密度柔性石墨板的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109574004B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112976651B (zh) * 2021-02-06 2022-10-28 青岛岩海碳材料有限公司 一种用于燃料电池的石墨双极板及其制作工艺
CN113571726A (zh) * 2021-08-04 2021-10-29 广东省武理工氢能产业技术研究院 一种高导电性复合双极板及其制备方法和应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030198857A1 (en) * 2002-04-05 2003-10-23 Mcmanus Edward C. Graphite laminate fuel cell plate
CN1225049C (zh) * 2004-03-12 2005-10-26 清华大学 一种柔性石墨双极板的制备方法
US20070128494A1 (en) * 2005-12-05 2007-06-07 Aruna Zhamu Integrated bipolar plate/diffuser for a proton exchange membrane fuel cell
CN101192672B (zh) * 2006-12-01 2010-05-12 比亚迪股份有限公司 一种质子交换膜燃料电池用流场板及其制备方法和双极板
US8758957B2 (en) * 2008-07-29 2014-06-24 GM Global Technology Operations LLC Graphene coated SS bipolar plates
KR20110059130A (ko) * 2009-11-27 2011-06-02 연세대학교 산학협력단 복합 조성물 및 이를 이용한 연료전지용 바이폴라 플레이트
DE102014016186A1 (de) * 2014-11-03 2016-05-04 Forschungszentrum Jülich GmbH Bipolarplatte für elektrochemische Zellen sowie Verfahren zur Herstellung derselben
CN105016731B (zh) * 2015-07-09 2017-03-08 天津大学 一种膨胀石墨和石墨烯复合材料及制备方法
CN107819137A (zh) * 2016-09-12 2018-03-20 中国科学院金属研究所 一种柔性石墨双极板及其制备方法
CN108199058B (zh) * 2017-12-15 2023-05-05 中国第一汽车股份有限公司 一种导电聚合物-石墨烯复合双极板的制备方法
CN108666595A (zh) * 2018-05-18 2018-10-16 深圳市晶特智造科技有限公司 一种石墨双极板表面结构优化方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109574004A (zh) 2019-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105552371B (zh) 氮掺杂石墨烯‑碳纳米角复合材料的制备及应用
CN113044827A (zh) 纳米碳材复合生物质硬碳电极材料及其制备方法和应用
CN111490238B (zh) 一种苯基有机酸化合物修饰石墨负极材料及其制备方法
CN104638240A (zh) 一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法及其产品
CN109950546B (zh) 一种铜箔的制作工艺及负极集流体
CN109574004B (zh) 膨胀石墨掺杂石墨烯制备高导电氢燃料电池双极板用低密度柔性石墨板的方法
CN107871876B (zh) 一种锌空气电池用双功能催化碳材料的制备方法
CN1330026C (zh) 一种质子交换膜燃料电池双极板制备工艺
CN109768218A (zh) 一种氮掺杂的硬碳锂离子电池负极材料及其制备方法及锂离子电池负极片和锂离子电池
CN112079352B (zh) 一种生物质基多孔氮掺杂碳材料的制备方法及应用
CN114400307B (zh) 一种锡碳复合材料及其制备方法和应用
CN101540405A (zh) 燃料电池整平层组合物及制备方法和气体扩散层
CN114702022A (zh) 硬碳负极材料的制备方法和应用
CN114388738A (zh) 一种硅基负极材料及其制备方法和应用
CN105024082A (zh) 一种用于锂离子电池的水性导电油墨及其制备方法
CN116477599B (zh) 一种硬碳负极材料及其制备方法和用途
CN113964330B (zh) 一种新型燃料电池用单层气体扩散层及其制备方法和应用
CN114824233A (zh) 锂电池高能量密度兼顾快充石墨负极材料的制备方法
CN107887612A (zh) 一种燃料电池石墨双极板的加工方法
CN106531475A (zh) 一种超级电容器电极的生产工艺
CN115663152B (zh) 一种硬碳-氮磷双掺杂纳米碳复合碳材料及其制备方法
CN110085817A (zh) 一种活性竹炭/硫复合材料的制备方法及其应用
CN113823803B (zh) 一种质子交换膜燃料电池气体扩散层-rGO@Ni/Nifoam的制备方法及应用
CN113611873B (zh) 一种so2去极化电解池阳极支撑体的制备及其铺设方法
CN114583124B (zh) 一种等离子体联合臭氧的三元电池正极材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20210129

Address after: 628 jiushui East Road, Laoshan District, Qingdao City, Shandong Province 266100

Applicant after: Qingdao Duke New Material Co.,Ltd.

Address before: No.7 Zhuhai Road, Shuiji sub district office, Laixi City, Qingdao City, Shandong Province 266600

Applicant before: QINGDAO YANHAI CARBON MATERIAL Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant