CN107871876B - 一种锌空气电池用双功能催化碳材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锌空气电池用氧氮共掺杂碳材料的制备方法，它包括以下步骤：(a)使去离子水中的吡咯单体在FeCl₂和H₂O₂的作用下进行反应，随后烘干得棕色产物；(b)将所述棕色产物分散于去离子水中，加入NaCl后冻干；(c)将步骤(b)中冻干的产物置于管式炉中，在惰性气体保护下进行退火处理；用去离子水和酒精依次洗涤，真空干燥；(d)取步骤(c)的产物置于盐酸中进行搅拌，用离子水和酒精依次洗涤，再真空干燥后得到氧氮共掺杂碳纳米片；所述吡咯单体、FeCl₂、H₂O₂和NaCl的比例为1～3ml：0.3～0.7g：15～35ml：5～10g。以该材料作为空气正极的锌空气电池具有优异的性能。

Description

一种锌空气电池用双功能催化碳材料的制备方法

技术领域

本发明属于锌空气电池领域，涉及一种催化碳材料，具体涉及一种锌空气电池用双功能催化碳材料的制备方法。

背景技术

锌空气电池由于极高的理论能量密度，以及价格低廉、环境友好的特征，而被认为是最具发展前景的二次储能装置。在锌空气电池体系中，正极催化剂是电池关键的组成部分之一，其催化活性的好坏直接关系到锌空气电池性能的优劣。理想的锌空气电池催化剂应具备以下特点：(1)较大的比表面积；(2)大量暴露的高效活性位点；(3)良好的导电性，较高的电导率；(4)较高的化学稳定性和持久性，强大的碱环境适应性；(5)成本低廉，来源广泛，制作方便；(6)绿色环保，环境友好。

如今实现商业化的正极催化剂均为贵金属材料，高昂的价格以及欠佳的稳定性严重制约了其发展。相比于商业化贵金属类催化材料，碳材料催化剂的成本要低得多，然而，纯碳自身并不具备催化活性。大量研究表明，碳材料除用作集流体外，其本身可通过元素掺杂、表面改性等方法实现对氧气反应的催化作用，用作氧气电极反应的催化剂。如碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等以sp²杂化碳为主的碳材料由于极佳的导电性成为研究的重点方向，氮、氧、磷、硫和硼元素等成为掺杂元素的首选，同时，该类电催化剂的研发重点在于增大材料的比表面积，降低材料的堆叠程度，从而增加活性位点的暴露数量。尽管如此，碳材料的催化活性依然具有很大的局限性，大多数碳材料只在氧还原反应中起到催化作用，很难实现对氧还原反应和氧析出反应的同时催化，使其难以满足在锌空气电池中应用的要求。

发明内容

本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种锌空气电池用双功能催化碳材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种锌空气电池用双功能催化碳材料的制备方法，它包括以下步骤：

(a)使去离子水中的吡咯单体在FeCl₂和H₂O₂的作用下进行反应形成配合物，随后烘干得棕色产物；

(b)将所述棕色产物溶解于去离子水中，加入NaCl后冻干；

(c)将步骤(b)中冻干的产物置于管式炉中，在惰性气体保护下进行退火处理；用去离子水和酒精依次洗涤，真空干燥；

(d)取步骤(c)的产物置于盐酸中进行搅拌，离心分离，随后用去离子水和酒精依次洗涤，再真空干燥后得到氧氮共掺杂碳纳米片；所述吡咯单体、FeCl₂、H₂O₂和NaCl的比例为1～3ml：0.3～0.7g：15～35ml：5～10g。

优化地，它还包括以下步骤：

(e)取所述氧氮共掺杂碳纳米片与乙炔黑置于无水乙醇和Nafion溶液的混合溶液中，超声分散形成浆料，涂于碳纤维纸上烘干作为空气电极，并以抛光锌片作为负极、含KOH和Zn(CH₃COO)₂的溶液作为电解液组装成锌空气电池。

优化地，步骤(c)中，所述退火温度为600℃～1000℃，退火时间为1～3小时。

进一步地，步骤(c)中，所述惰性气体为He或Ar，其流速为100～300sccm。

优化地，步骤(a)中，所述H₂O₂的加入方式为滴加。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明锌空气电池用双功能催化碳材料的制备方法，采用吡咯单体形成的配合物作为氮源和碳源、NaCl作为模版、H₂O₂作为氧源，进行高温退火制备了氧氮共掺杂碳纳米片材料，工艺简单，易于实施；且NaCl模版可回收循环使用，有利于降低工业化成本，适于大规模生产；最主要的是氧和氮在碳结构中的掺杂重新调整了临近碳原子的电子性能，提高了其对氧气及含氧反应物的吸附能力，使得材料对氧还原反应和氧析出反应的催化性能得到双重提升；二维片状结构保证了材料极大的比表面积，确保了催化活性位点足够的暴露程度，因而进一步保证了材料优越的双功能催化活性；以该材料组装的锌空气电池具有优越的性能。

附图说明

附图1为实施例3中制得的氧氮共掺杂碳纳米片的电镜图：(a)SEM图，(b)TEM图；

附图2为实施例3中制得的氧氮共掺杂碳纳米片的XPS图；

附图3为实施例3中制得的氧氮共掺杂碳纳米片组装的锌空气电池的电化学性能图。

具体实施方式

本发明锌空气电池用双功能催化碳材料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：(a)使去离子水中的吡咯单体在FeCl₂和H₂O₂的作用下进行反应形成配合物，随后烘干得棕色产物；(b)将所述棕色产物溶解于去离子水中，加入NaCl后冻干；(c)将步骤(b)中冻干的产物置于管式炉中，在惰性气体保护下进行退火处理；用去离子水和酒精依次洗涤，真空干燥；(d)取步骤(c)的产物置于盐酸中进行搅拌，离心，后用去离子水和酒精依次洗涤，再真空干燥后得到氧氮共掺杂碳纳米片；所述吡咯单体、FeCl₂、H₂O₂和NaCl的比例为1～3ml：0.3～0.7g：15～35ml：5～10g。采用特定含量的原料进行反应，这样能够保证得到的碳材料整体呈二维片状结构，并且具有较高的比表面积，确保了催化活性位点足够的暴露程度；并且含有的氧和氮重新调整了临近碳原子的电子性能，提高了其对氧气及含氧反应物的吸附能力，使得材料对氧还原反应和氧析出反应的催化性能得到双重提升。

上述制得锌空气电池用双功能催化碳材料的制备方法，还包括以下步骤：(e)取所述氧氮共掺杂碳纳米片与乙炔黑置于无水乙醇和Nafion溶液的混合溶液中，超声分散形成浆料，涂于碳纤维纸上烘干作为空气电极，并以抛光锌片作为负极、含KOH(6M，即6mol/L)和Zn(CH₃COO)₂(0.2M)的溶液作为电解液组装成锌空气电池。步骤(c)中，所述退火温度为600℃～1000℃，退火时间为1～3小时。步骤(c)中，所述惰性气体为He、Ar或N₂，其流速为100～300sccm。步骤(a)中，所述H₂O₂的加入方式为滴加，滴加速度根据反应的激烈程度进行控制即可。

下面将结合实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

本实施例提供一种锌空气电池用双功能催化碳材料的制备方法，它包括以下步骤：

(a)取100ml去离子水，向其中加入2ml吡咯单体，超声处理30分钟使其均匀分散形成悬浊液；向吡咯均匀分散的悬浊液中加入0.4g FeCl₂，滴入30ml H₂O₂，充分搅拌并持续反应24小时形成配合物，烘干后，得到棕色产物；

(b)将上述所得棕色产物分散于去离子水中，加入8g NaCl，搅拌12小时以上，随后冻干；

(c)将冻干后的产物置于管式炉中，在Ar气保护下于1000℃退火处理2小时，气体流速为200sccm；用大量去离子水和酒精依次充分洗涤退火处理后的材料，真空干燥；

(d)取干燥后的材料置于38wt％盐酸中搅拌2小时，离心分离，用去离子水和酒精依次充分洗涤(通常可以洗涤3～5次，下同)，真空干燥后得到氧氮共掺杂的碳纳米片材料(盐酸的作用在于洗去材料中可能存在的铁离子)；

(e)将4mg氧氮共掺杂碳纳米片和1mg乙炔黑置于350μL无水乙醇和50μL 20wt％Nafion溶液的混合溶液中，超声处理1小时得到均匀分散的浆料，取100μL浆料均匀涂于1cm×1cm的碳纤维纸上烘干作为空气电极，将锌片抛光作为负极，使用含6M KOH和0.2M Zn(CH₃COO)₂的溶液作为电解液，在开放体系中组装成锌空气电池，随后进行电化学测试。

实施例2

本实施例提供一种锌空气电池用双功能催化碳材料的制备方法，它包括以下步骤：

(a)取100ml去离子水，向其中加入3ml吡咯单体，超声处理30分钟使其均匀分散；向吡咯均匀分散的悬浊液中加入0.5g FeCl₂，缓慢滴入35ml H₂O₂，充分搅拌并持续反应24小时形成配合物；烘后干，得到棕色产物；

(b)将上述所得棕色产物分散于去离子水中，加入10g NaCl，搅拌12小时以上，随后冻干；

(c)将冻干后的产物置于管式炉中，在Ar气保护下600℃退火处理2小时，气体流速为200sccm；用去离子水和酒精依次充分洗涤退火处理后的材料，真空干燥；

(d)取适量干燥后的材料置于38wt％盐酸中搅拌2小时，用去离子水和酒精依次充分洗涤，真空干燥后得到氧氮共掺杂的碳纳米片材料；

(e)将4mg氧氮共掺杂碳纳米片和1mg乙炔黑置于350μL无水乙醇和50μL 20wt％Nafion溶液的混合溶液中，超声处理1小时得到均匀分散的浆料，取100μL浆料均匀涂于1cm×1cm的碳纤维纸上烘干作为空气电极，将锌片抛光作为负极，使用含6M KOH和0.2M Zn(CH₃COO)₂的溶液作为电解液，在开放体系中组装成锌空气电池，进行电化学测试。

实施例3

本实施例提供一种锌空气电池用双功能催化碳材料的制备方法，它包括以下步骤：

(a)取100ml去离子水，向其中加入2ml吡咯单体，超声处理30分钟使其均匀分散；向吡咯均匀分散的悬浊液中加入0.4g FeCl₂，缓慢滴入30ml H₂O₂，充分搅拌并持续反应24小时形成配合物；烘干后，得到棕色产物；

(b)将上述所得棕色产物分散于去离子水中，加入8g NaCl，搅拌12小时以上，随后冻干；

(c)将冻干后的产物置于管式炉中，在Ar气保护下800℃退火处理2小时，气体流速为200sccm；用去离子水和酒精依次充分洗涤退火处理后的材料，真空干燥；

(d)取适量干燥后的材料置于38wt％盐酸中搅拌2小时，用去离子水和酒精依次充分洗涤，真空干燥后得到氧氮共掺杂的碳纳米片材料。

(e)将4mg氧氮共掺杂碳纳米片和1mg乙炔黑置于350μL无水乙醇和50μL 20wt％Nafion溶液的混合溶液中，超声处理1小时得到均匀分散的浆料，取100μL浆料均匀涂于1cm×1cm的碳纤维纸上烘干作为空气电极，将锌片抛光作为负极，使用含6M KOH和0.2M Zn(CH₃COO)₂的溶液作为电解液，在开放体系中组装成锌空气电池，进行电化学测试(具体形貌图和电化学性能如图1至图3所示)。

对比例1

本实施例提供一种与实施例3基本一致的制备方法，不同的是：步骤(a)中，未滴加H₂O₂，最终无法得到产物。

对比例2

本实施例提供一种与实施例3基本一致的制备方法，不同的是：步骤(a)中，未加入FeCl₂。

对比例3

本实施例提供一种与实施例3基本一致的制备方法，不同的是：步骤(b)中，未加入NaCl。

对实施例1-3和对比例1-3进行比表面积、元素含量测试，其结果如表1所示。

表1实施例1-3、对比例1-3中产品比表面积和元素含量表

样品	比表面积(m<sup>2</sup>*g<sup>-1</sup>)	C	N	O
					实施例1	976.4	94.16	2.45	3.39
实施例2	754.3	78.43	10.34	11.23
					实施例3	893.2	89.40	4.96	5.64
对比例1	-	-	-	-
					对比例2	425.3	95.47	1.55	2.98
对比例3	526.7	95.85	1.03	3.12

对实施例1-3和对比例1-3制得的锌空气电池进行电化学测试，结果如表2所示。

表2实施例1-3、对比例1-3制得的锌空气电池的电池性能表

样品	功率密度(mW*cm<sup>-2</sup>)	放电平台(V)	充电平台(V)
				实施例1	165.46	1.08	2.12
实施例2	112.74	1.10	2.05
				实施例3	193.05	1.13	1.97
对比例1	-	-	-
				对比例2	73.29	1.04	2.21
对比例3	92.13	1.07	2.14

如表1所示，实施例2中的双功能催化碳材料虽然具有较高的氧氮含量，但是由于其退火温度较低而导致碳材料比表面积减小、石墨化程度降低、导电性较差；实施例1的双功能催化碳材料虽然具有较高的比表面积，但是其氧氮掺杂量较少，应能反而降低；而实施例3中所得氧氮共掺杂碳纳米片在比表面积、石墨化程度以及氧氮含量上具有综合优势；从表2所示，实施例3制得的锌空气电池具有极高功率密度(193.05mW*cm^-2)；并且在循环过程中具有稳定的高放电平台(1.13V)与低充电平台(1.97V)，即这种碳材料具有稳定的双功能催化性质(氧还原和氧析出)，这是现有很多碳材料所不具有性能，产生了意想不到的技术效果。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种锌空气电池用双功能催化碳材料的应用方法，其特征在于，它包括以下步骤：

（a）使去离子水中的吡咯单体在FeCl₂和H₂O₂的作用下进行反应形成配合物，随后烘干得棕色产物；

（b）将所述棕色产物溶解于去离子水中，加入NaCl后冻干；

（c）将步骤（b）中冻干的产物置于管式炉中，在惰性气体保护下进行退火处理；用去离子水和酒精依次洗涤，真空干燥；所述退火温度为600℃~1000℃，退火时间为1~3小时；

（d）取步骤（c）的产物置于盐酸中进行搅拌，离心，后用离子水和酒精依次洗涤，再真空干燥后得到氧氮共掺杂碳纳米片；所述吡咯单体、FeCl₂、H₂O₂和NaCl的比例为1~3ml：0.3~0.7g：15~35ml：5~10g；

（e）取所述氧氮共掺杂碳纳米片与乙炔黑置于无水乙醇和Nafion溶液的混合溶液中，超声分散形成浆料，涂于碳纤维纸上烘干作为空气电极，并以抛光锌片作为负极、含KOH和Zn (CH₃COO)₂的溶液作为电解液组装成锌空气电池。

2.根据权利要求1所述锌空气电池用双功能催化碳材料的应用方法，其特征在于：步骤（c）中，所述惰性气体为He或Ar，其流速为100~300sccm。

3.根据权利要求1所述锌空气电池用双功能催化碳材料的应用方法，其特征在于：步骤（a）中，所述H₂O₂的加入方式为滴加。