CN114744220A - 一种原位S掺杂Fe-Nx修饰介孔碳氧还原催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位S掺杂Fe‑NX修饰介孔碳氧还原催化剂的制备方法及其应用，该方法以硫脲为N、S源，SiO2为硬模板，通过高温碳化制备S掺杂Fe‑NX位点修饰介孔碳材料，作为高效氧还原催化剂。本发明引入杂原子S不仅可以提升Fe‑NX活性密度，还可以通过改变Fe‑NX活性中心的电子结构来调控含氧中间体的吸附能，进而改善催化剂的ORR活性。此外，该催化剂具有大量介孔结构和高比表面积，有利于增加活性位点的利用率，促进离子与电极材料的充分接触。该催化剂在碱性和酸性条件下均表现出优异的循环耐久性，用其组装的锌‑空气电池表现出良好的功率密度和长期循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锌-空气电池阴极氧还原碳基催化材料的合成技术领域，具体涉及一种原位S掺杂Fe-NX修饰介孔碳氧还原催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
随着日常生活中可穿戴和便携式电子设备的日益增多，人们对高性能柔性可充电电池的要求越来越高。锌-空气电池（ZABs）因具有高能量密度、环境友好性和连续放电等特性，被认为是下一代柔性器件中重要的储能装置。典型的ZABs主要是通过Zn阳极和空气阴极之间的氧化和还原反应来储存和释放能量。然而，由于较差的O2吸附能力以及难以活化的O-O键，导致空气阴极的反应动力学缓慢。因此，开发高效、稳定且环保的先进电催化材料是提高ZABs能源转化效率的关键。
研究表明，杂原子不仅可以作为配位原子改变活性中心的电子结构和配位环境，增强金属位点与碳基底之间的相互作用，还可以作为环境原子在碳载体中引入缺陷，优化含氧物种的吸附能。特别地，在Fe-N/C材料中掺杂S等杂原子，对提高其氧还原反应（ORR）活性有很好促进作用。此外，S原子的掺杂可以改变碳材料的润湿性，降低碳材料的功函数，使碳材料的电化学活性进一步得到提高。迄今为止，催化材料中活性位点的低利用率和模糊的微观结构限制了高活性ZABs阴极催化剂的合理设计。介孔碳材料因具有丰富介孔结构和高比表面积，不仅有利于提供丰富的物质传输通道，加快电荷转移和反应物种的传输，还有利于更多活性位点的暴露，为解决上述技术问题提供了一种有效办法。因此，开发一种含有高孔隙率以及N、S等杂原子掺杂的Fe-N/C催化剂用作ZABs空气阴极催化材料是非常有必要的。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种原位S掺杂Fe-NX修饰介孔碳氧还原催化剂的制备方法及其在锌-空气电池中的应用，该方法利用有机小分子均苯三甲酸和硫脲作为C、N和S的前驱体、SiO2作为硬模板和九水合硝酸铁作为金属源，合成了S掺杂Fe-NX修饰介孔碳氧还原催化剂，并将其作为空气阴极组装锌-空气电池。本发明中催化剂独特的介孔结构可增加Fe-NX活性位点的暴露，掺入碳骨架中的N、S原子可以引起碳载体的结构缺陷，而S原子掺杂不仅可以改变Fe-NX活性中心的电子结构，优化含氧物种的吸附能，还可以改变提升Fe-NX位点密度，促进ORR进程。催化材料的微观孔结构和环境原子掺杂相结合，为ORR过程中含氧物种的传输提供理想表面，从而加快ORR进程，改善碳材料的ORR催化活性。电化学测试表明，该催化材料表现出优异的ORR催化活性及电化学稳定性。该催化剂集成的可充电ZABs装置具有优异的功率密度、可充电电压间隙及稳定性。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种原位S掺杂Fe-NX修饰介孔碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于具体过程为：
步骤S1：将九水合硝酸铁、均苯三甲酸、硫脲和模板剂SiO2分散在去离子水中，水浴搅拌混合均匀后经干燥得到物料A；
步骤S2：将步骤S1得到的物料A转移至刚玉舟，并置于管式炉中，随后在惰性气体中先由室温经55min升温至300℃并保持60min，再以5℃/min的升温速率升温至900℃并保持120min，然后自然冷却到室温得到物料B；
步骤S3：将步骤S2得到的物料B转移至酸性溶液，浸泡24h后用去离子水抽滤、洗涤至中性，然后干燥12h，再经研磨均匀后得到原位S掺杂Fe-NX修饰介孔碳氧还原催化剂C。
优选的，步骤S1中所述九水合硝酸铁、均苯三甲酸、硫脲和模板剂SiO2的投料质量比为0.3:0.6:1:1。
优选的，步骤S2中所述惰性气体为氮气或氩气中的一种或多种，酸性溶液为盐酸溶液或氢氟酸溶液。
优选的，所述的原位S掺杂Fe-NX修饰介孔碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将0.3g九水合硝酸铁、0.6g均苯三甲酸、1.0g硫脲和1.0g模板剂SiO2分散在含有40mL去离子水的圆底烧瓶中，于60℃水浴搅拌混合均匀，再经干燥后得到物料A1：
步骤S2：将步骤S1得到的物料A1转移至刚玉舟，并置于管式炉中，在氮气氛围中先由室温经55min升温至300℃并保持60min，再以5℃/min的升温速率升温至900℃并保持120min，然后自然冷却到室温得到物料B1；
步骤S3：将步骤S2得到的物料B1转移至质量浓度为20%的氢氟酸溶液中，浸泡24h后用高纯水洗涤至中性，然后置于80℃烘箱中干燥12h得到原位S掺杂Fe-NX修饰介孔碳氧还原催化剂C1。
本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：
1、本发明制备的碳材料具有三维互联的导电网络结构、丰富介孔结构以及大比表面积和高缺陷程度，不仅可以加快反应过程中电荷的转移，促进相关中间反应物种的传输，而且有利于活性位点的暴露。
2、本发明制备的碳材料碳骨架中的S原子可有效提升Fe-NX活性位点的密度，改变Fe-NX活性中心的电子结构，优化含氧物种的吸附能，还可以改变碳材料的润湿性，加速反应过程中离子从电解质溶液想催化剂表面扩散，使碳材料的电化学活性进一步得到提高。
3、本发明合成的催化剂在碱性条件发生4电子ORR过程，并表现出优异的循环耐久性和耐甲醇交叉能力，将制备的碳材料作为空气阴极组装液态ZAB，其功率密度为150.9mWcm-2，且表现出长达190h的循环稳定性，这为设计和制备性能优异的ZABs阴极催化材料提供可行路径。
附图说明
图1为实施例1制备的目标产物C1的扫描电镜图和透射电镜图；
图2为实施例1制备的目标产物C1的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图；
图3为实施例1制备的目标产物C1的X射线衍射图；
图4为实施例1、2、3和4制备的目标产物的线性扫描伏安曲线图；
图5为实施例1制备的目标产物C1组装的锌-空气电池的功率密度图；
图6为实施例1制备的目标产物C1组装的锌-空气电池的循环稳定性图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
步骤S1：将0.3g九水合硝酸铁、0.6g均苯三甲酸、1.0g硫脲和1.0g模板剂SiO2分散到含有40mL去离子水的圆底烧瓶中，于60℃水浴搅拌混合均匀，干燥后得到物料A1；
步骤S2：将步骤S1得到的物料A1转移至刚玉舟，并置于管式炉中，在氮气氛围中先由室温经55min升温至300℃并保持60min，再以5℃/min的升温速率升温至900℃并保持120min，然后自然冷却到室温得到物料B1；
步骤S3：将步骤S2得到的物料B1转移至质量浓度为20%的氢氟酸溶液中，浸泡24h后用高纯水洗涤至中性，然后置于80℃烘箱中干燥12h得到目标产物C1。
实施例2
步骤S1：将0.3g九水合硝酸铁、0.6g均苯三甲酸、1.1g尿素和1.0g模板剂SiO2分散在含有40mL去离子水的圆底烧瓶中，于60℃水浴搅拌混合均匀，经直接干燥后得到物料A2：
步骤S2：将步骤S1得到的物料A2转移至刚玉舟，并置于管式炉中，在氮气氛围中先由室温经55min升温至300℃并保持60min，再以5℃/min的升温速率升温至900℃并保持120min，然后自然冷却到室温得到物料B2；
步骤S3：将步骤S2得到的物料B2转移至质量浓度为20%的氢氟酸溶液中，浸泡24h后用高纯水洗涤至中性，然后置于80℃烘箱中干燥12h得到目标产物C2。
实施例3
步骤S1：将0.3g九水合硝酸铁、0.6g均苯三甲酸和1.0g模板剂SiO2分散在含有40mL去离子水的圆底烧瓶中，于60℃水浴搅拌混合均匀，经干燥后得到物料A3：
步骤S2：将步骤S1得到的物料A3转移至刚玉舟，并置于管式炉中，在氮气氛围中先由室温经55min升温至300℃并保持60min，再以5℃/min的升温速率升温至900℃并保持120min，然后自然冷却到室温得到物料B3；
步骤S3：将步骤S2得到的物料B3转移至质量浓度为20%的氢氟酸溶液中，浸泡24h后用高纯水洗涤至中性，然后置于80℃烘箱中干燥12h得到目标产物C3。
实施例4
步骤S1：将0.6g均苯三甲酸、1.0g硫脲和1.0g模板剂SiO2分散在含有40mL去离子水的圆底烧瓶中，于60℃水浴搅拌混合均匀，经直接干燥后得到物料A4：
步骤S2：将步骤S1得到的物料A4转移至刚玉舟，并置于管式炉中，在氮气氛围中先由室温经55min升温至300℃并保持60min，再以5℃/min的升温速率升温至900℃并保持120min，然后自然冷却到室温得到物料B4；
步骤S3：将步骤S2得到的物料B4转移至质量浓度为20%的氢氟酸溶液中，浸泡24h后用高纯水洗涤至中性，然后置于80℃烘箱中干燥12h得到目标产物C4。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (4)
1.一种原位S掺杂Fe-NX修饰介孔碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于具体过程为：
步骤S1：将九水合硝酸铁、均苯三甲酸、硫脲和模板剂SiO2分散在去离子水中，水浴搅拌混合均匀，经干燥得到物料A；
步骤S2：将步骤S1得到的物料A转移至刚玉舟，并置于管式炉中，随后在惰性气体中先由室温经55min升温至300℃，保持60min，再以5℃/min的升温速率升温至900℃，保持120min，然后自然冷却到室温得到物料B；
步骤S3：将步骤S2得到的物料B转移至酸性溶液，浸泡24h，用去离子水抽滤、洗涤至中性，然后干燥12h，再经研磨均匀后得到原位S掺杂Fe-NX修饰介孔碳氧还原催化剂C。
2.根据权利要求1所述的原位S掺杂Fe-NX修饰介孔碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述九水合硝酸铁、均苯三甲酸、硫脲和模板剂SiO2的投料质量比为0.3:0.6:1:1。
3.根据权利要求1所述的原位S掺杂Fe-NX修饰介孔碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述惰性气体为氮气或氩气中的一种或多种，酸性溶液为盐酸溶液或氢氟酸溶液。
4.根据权利要求1所述的原位S掺杂Fe-NX修饰介孔碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将0.3g九水合硝酸铁、0.6g均苯三甲酸、1.0g硫脲和1.0g模板剂SiO2分散在含有40mL去离子水的圆底烧瓶中，于60℃水浴搅拌混合均匀，再经干燥后得到物料A1；
步骤S2：将步骤S1得到的物料A1转移至刚玉舟，并置于管式炉中，在氮气氛围中先由室温经55min升温至300℃并保持60min，再以5℃/min的升温速率升温至900℃并保持120min，然后自然冷却到室温得到物料B1；
步骤S3：将步骤S2得到的物料B1转移至质量浓度为20%的氢氟酸溶液中，浸泡24h后用高纯水洗涤至中性，然后置于80℃烘箱中干燥12h得到原位S掺杂Fe-NX修饰介孔碳氧还原催化剂C1。
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|---|---|---|---|---|
| WO2023246000A1 (zh) * | 2022-06-23 | 2023-12-28 | 复旦大学 | 一种过渡金属-氮/硫/硒掺杂多孔碳催化剂和中性锌-空气电池 |
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2022
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| WO2023246000A1 (zh) * | 2022-06-23 | 2023-12-28 | 复旦大学 | 一种过渡金属-氮/硫/硒掺杂多孔碳催化剂和中性锌-空气电池 |
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