CN113659158B - 一种碳基Fe/S/N共掺杂氧还原催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种碳基Fe/S/N共掺杂氧还原催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种碳基Fe/S/N共掺杂氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1)将苯基铁卟啉和交联剂，在催化剂的作用下进行共聚，得到铁卟啉基交联微孔聚合物；S2)将所述铁卟啉基交联微孔聚合物和噻吩混合进行吸附，然后在引发剂的作用下进行聚合，得到聚噻吩包覆的铁卟啉交联微孔聚合物复合结构；S3)将步骤S2)得到的复合结构进行碳化处理，得到碳基Fe/S/N共掺杂氧还原催化剂。本发明的氧还原催化剂表现出高效的氧还原电化学性能及稳定性，其氧还原电化学反应的半波电位为(0.89Vvs.RHE)，优于商业铂碳；组装成锌空气电池，其最大输出功率为106mW/cm2，优于20wt％商业铂碳。

Description

一种碳基Fe/S/N共掺杂氧还原催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及能源材料技术领域，尤其涉及一种碳基Fe/S/N共掺杂氧还原催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
当前，以煤、石油、天然气为首的化石能源仍旧是人类主要消费的能源。而化石能源的进展以及使用化石能源所导致的全球变暖和气候变化，也在引起广泛的关注。因此，研究开发可持续的清洁能源存储和转化技术成为了当今世界的关键。当前的可再生能源主要包括太阳能，风能，水能，生物质能，地热能等。这些能源在开发和利用中存在着使用地域受限，大规模利用困难，供给能量不连续，能量密度过低等缺点。但是，通过电化学氧化和还原的方法将化学能转化为电能，以电池的形式存储，是一种更为可行和经济的做法。其中，高容量的能量转化体系，例如锌-空气电池、燃料电池，其低排放甚至零排放的特性以及高的效率，受到了大家的广泛关注。其中，氧还原反应(OxygenReductionReaction，ORR)是燃料电池装置中重要的阴极反应，也是实现该装置的关键所在。但是反应过高的电位，催化剂过短的寿命等缺点也一直困扰着氧还原反应的研究。目前氧还原催化剂主要有两类，分别为铂系材料(Platinum GroupMetal，PGM催化剂)和非铂系催化剂(主要是过渡金属和氮掺杂碳材料)。然而，铂系材料有着稀有，价格昂贵，稳定性差，易受毒化等缺点，这也使得人们加快了寻找非铂系催化剂的脚步。目前，常见的非铂系催化剂有过渡金属氧化物，碳基材料，过渡金属大环化合物等。研究出性能优异、价格低廉的非铂系催化剂已经成为氧还原反应研究的主要方向之一。
目前，碳材料比表面积大、导电性好、化学性质稳定，价格低廉，可以作为良好的氧化还原电催化的载体，其本身具备的催化活性，也引起了广泛的研究。单纯的碳材料催化活性非常有限，因而许多的研究者对其进行了相当多的改性和修饰。杂原子掺杂改性碳基材料受到了广泛的研究。N、S、B、P等杂原子成为了杂原子掺杂中最常被掺杂的杂原子。其中，N、S双掺杂的效果相比其他杂原子更为显著。在碳材料中引入N、S可以使相邻的碳原子缺电子，减小费米能级与导带之间的间隙，从而提高石墨烯晶格的电荷迁移率。常见的大分子，例如金属卟啉、金属酞菁、金属四偶氮轮系等含有大环结构的化合物有着良好的氧还原催化活性。这类大分子本身有着大的共轭结构，使得分子本身的稳定性强；其次共轭结构的p轨道也易于与中心金属的d轨道共轭，从而形成更大的共轭体系，进一步提升分子的稳定性。目前认为，大环化合物中心金属与含氮基团形成的配位结构(M-NX)是该类化合物的活性中心，且催化剂活性与中心金属的电子密度，环内电子云的密度，大环上取代基的种类，有机物的骨架等都有一定的联系，因而易于调整改性。卟啉大环外的官能团之间能够进行共价键的聚合，从而形成共价有机聚合物。所得的卟啉聚合物有着多孔、有序性强、稳定性好等优点，有利于催化剂活性位点的暴露，提升催化活性和催化稳定性。近些年的研究中，非贵金属掺杂碳基材料的发展也获得了巨大的进步，但是要获得能替代铂基催化剂的材料，依旧需要提升其活性以及稳定性。当前提升催化剂活性的关键在于：(1)提高活性位点的内在活性；(2)增加电催化剂表面活性位点的密度；(3)增大比表面积，增加每克催化剂的活性位点总数。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种碳基Fe/S/N共掺杂氧还原催化剂及其制备方法和应用，制备的碳基Fe/S/N共掺杂氧还原催化剂同时具备较高的活性和稳定性。
为达到上述目的，本发明提供了一种碳基Fe/S/N共掺杂氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1)将苯基铁卟啉和交联剂，在催化剂的作用下进行共聚，得到铁卟啉基交联微孔聚合物；
S2)将所述铁卟啉基交联微孔聚合物和噻吩混合进行吸附，然后在引发剂的作用下进行聚合，得到聚噻吩包覆的铁卟啉交联微孔聚合物复合结构；
S3)将步骤S2)得到的复合结构进行碳化处理，得到碳基Fe/S/N共掺杂氧还原催化剂。
本发明中，所述苯基铁卟啉优选为5,10,15,20-四苯基铁卟啉。
所述步骤S1)的交联剂优选为二甲醇缩甲醛。
所述步骤S1)的催化剂优选为三氯化铁。
所述苯基铁卟啉和交联剂的摩尔比优选为1：(1～12)。
具体的，所述苯基铁卟啉和二甲醇缩甲醛在三氯化铁的催化作用下，进行付克烷基化反应，引发苯基铁卟啉进行共聚，得到铁卟啉基交联微孔聚合物。
本发明优选的，上述共聚在惰性气体的保护下进行，所述惰性气体可以为氮气等本领域技术人员熟知的惰性气体。
所述共聚的温度优选为80℃，时间优选为20-30h。
所述共聚结束后，本发明优选的，依次用二氯乙烷，甲醇，水，甲醇进行冲洗，再用甲醇在索氏提取器中抽提，干燥后即可得到铁卟啉基交联微孔聚合物。
本发明选取铁卟啉制备交联微孔聚合物，获得了一种有高比表面积的微孔材料。大的比表面积能有效提升活性位点的暴露面积，也能增加聚噻吩在催化剂表面的吸附量。
然后将所述铁卟啉基交联微孔聚合物和噻吩混合进行吸附，所述噻吩吸附于铁卟啉基交联微孔聚合物的孔道内以及表面。
优选具体的，将所述铁卟啉基交联微孔聚合物和噻吩在溶剂中混合，并超声分散，搅拌吸附。
所述溶剂优选为二氯甲烷。
所述铁卟啉基交联微孔聚合物和噻吩的质量比优选为1：(1～4)。
然后在引发剂的作用下进行聚合，得到聚噻吩包覆的铁卟啉交联微孔聚合物复合结构。
所述引发剂优选为三氯化铁、双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种。
所述聚合的温度优选为25℃，时间优选为10-15h。
本发明优选的，聚合结束后，将固液混合物抽滤，用大量甲醇和水冲洗滤饼，烘干，即得到聚噻吩包覆的铁卟啉交联微孔聚合物复合结构。
最后进行碳化处理。
所述碳化处理的温度优选为800～1000℃。
所述碳化处理优选具体为：
首先以5℃/min程序升温至800-1000℃，并维持2h，然后以10℃/min程序降温至25℃。
所述碳化处理优选在惰性气体保护下进行，所述惰性气体可以为氮气等本领域技术人员熟知的惰性气体。
本发明在交联微孔聚合物中加入聚噻吩后再进行热解碳化，包覆的聚噻吩在热解过程中可有效的维持前驱体的多孔结构，并进一步避免热解过程中铁化合物的烧结团聚，能够使铁化合物的活性位点得到进一步的保护；同时硫原子的加入与活性位点进行相互作用，也能提升活性位点的固有活性。通过热解包覆了聚噻吩的卟啉交联微孔聚合物，最终获得了一种铁、硫、氮掺杂的碳基催化剂，具有丰富的活性位点。所述催化剂具有高效的氧还原催化性能。
本发明还提供了上述制备方法制备的碳基Fe/S/N共掺杂氧还原催化剂，包括：S、N掺杂的多孔碳，和负载于多孔碳孔道中以及表面的FeO、FeC。
本发明制备的材料具有较高的比表面积，所述多孔碳的比表面积大于400m2/g。
本发明还提供了上述制备方法制备的碳基Fe/S/N共掺杂氧还原催化剂，或上述碳基Fe/S/N共掺杂氧还原催化剂在锌-空气燃料电池、氢氧燃料电池、镁空气燃料电池或铝空气燃料电池中作为氧还原工作电极催化剂或空气电极催化剂的应用。
具体的，本发明提供了一种空气电极，以上述制备方法制备的碳基Fe/S/N共掺杂氧还原催化剂，或上述碳基Fe/S/N共掺杂氧还原催化剂作为催化剂材料。
所述空气电极的制备方法优选如下：
将乙醇和5％Nafion溶液按照体积比(10-25)：1得到混合溶液，将上述碳基Fe/S/N共掺杂氧还原催化剂超声分散到混合溶液中，滴涂在碳纸或碳布电极上，干燥，得到空气电极，催化剂的载量优选为0.5-2mg/cm2。
本发明提供了一种氧还原工作电极，以上述制备方法制备的碳基Fe/S/N共掺杂氧还原催化剂，或上述碳基Fe/S/N共掺杂氧还原催化剂作为催化剂材料。
所述氧还原工作电极的制备方法优选如下：
将上述碳基Fe/S/N共掺杂氧还原催化剂分散于体积分数为5％的Nafion异丙醇溶液中，通过超声使材料分散均匀，逐滴滴在干燥的旋转圆盘电极表面，自然干燥后，得到氧还原工作电极。
与现有技术相比，本发明提供了一种碳基Fe/S/N共掺杂氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1)将苯基铁卟啉和交联剂，在催化剂的作用下进行共聚，得到铁卟啉基交联微孔聚合物；S2)将所述铁卟啉基交联微孔聚合物和噻吩混合进行吸附，然后在引发剂的作用下进行聚合，得到聚噻吩包覆的铁卟啉交联微孔聚合物复合结构；S3)将步骤S2)得到的复合结构进行碳化处理，得到碳基Fe/S/N共掺杂氧还原催化剂。
本发明首次采用一种聚噻吩保护的策略制备了Fe/S/N共掺杂的多孔碳基氧还原(ORR)催化剂。包覆的聚噻吩在热解过程中有效维持铁卟啉基交联微孔聚合物前驱体的多孔结构，同时外部包覆的聚噻吩也可以进一步避免热解过程中铁化合物的烧结团聚，使制得催化剂中具有丰富的铁基活性位点。包覆的聚噻吩也向催化剂中引入了硫原子，降低了催化剂的功函，进一步提升了其氧还原催化性质。本发明的氧还原催化剂表现出高效的氧还原电化学性能及稳定性，优选的氧还原催化剂其氧还原电化学反应的半波电位为(0.89Vvs.RHE)，优于商业铂碳(0.84V)；组装成锌空气电池，其最大输出功率为106mW/cm2，优于20wt％商业铂碳(最大输出功率78mW/cm2)。并且，本发明制备的材料价格低廉、制备工艺简单，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1是实施例1所制备聚噻吩包覆铁卟啉基交联微孔聚合物的扫描电镜照片；
图2是实施例1所制碳基氧还原催化剂的扫描电镜照片；
图3是实施例2所制碳基氧还原催化剂的循环伏安曲线；
图4是实施例2所制碳基氧还原催化剂的线性扫描曲线；
图5是实施例2所制碳基氧还原催化剂在不同转速下的线性扫描曲线；
图6是实施例3所制锌-空气燃料电池的开路电压曲线；
图7是实施例3所制锌-空气燃料电池的极化曲线。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的碳基Fe/S/N共掺杂氧还原催化剂及其制备方法和应用进行详细描述。
实施例1
铁卟啉基交联微孔聚合物的制备：取211.2mg(0.3mmol)5,10,15,20-四苯基铁卟啉和292.5mg(1.8mmol)无水三氯化铁于干燥的烧瓶中。烧瓶封闭抽真空后再通入氮气，反复三次后，加入160μL(1.8mmol)二甲醇缩甲醛，8mL除水二氯乙烷，使反应在氮气氛围下80℃搅拌回流27小时。反应结束后将固液混合物抽滤，并依次用二氯乙烷，甲醇，水，甲醇进行冲洗，再用甲醇在索氏提取器中抽提24小时。干燥后，得铁卟啉基交联微孔聚合物。
掺杂聚噻吩的铁卟啉基交联微孔聚合物的制备：取100mg铁卟啉基交联微孔聚合物和200mg(2.38mmol)噻吩于80mL二氯甲烷中，超声分散，搅拌吸附1小时。再向反应液中加入1.544g(8.92mmol)无水三氯化铁，在常温25℃下搅拌反应12小时。反应完成后，将固液混合物抽滤，用大量甲醇和水冲洗滤饼，烘干后最终获得复合产物。
图1为制得的聚噻吩包覆铁卟啉基交联微孔聚合物的扫描电镜照片。
碳基氧还原催化剂的制备：取200mg聚噻吩包覆铁卟啉基交联微孔聚合物置于干净的瓷舟中，放入高温管式炉，在氮气的保护下，首先以5℃/min程序升温至900℃，并维持2h，然后10℃/min程序降温至25℃，获得掺杂的碳材料，命名为FeTHPP-HCP@PTh-900，
图2为制得的相应碳材料的扫描电镜照片。
实施例2
氧还原工作电极的制作：将上述合成的样品5毫克分散于800微升体积分数为3％的Nafion异丙醇溶液中，通过超声使材料分散均匀，取10微升逐滴滴在干燥的旋转圆盘电极(直径5mm)，自然干燥后，测试样品的电化学催化性能。
图3为本实施例所得氧还原催化剂的循环伏安曲线，在饱和N2的0.1M KOH电解质溶液下，0.2～1.0V的电压范围内循环伏安图类似矩形，并没有明显的还原峰。相对来说，在饱和O2的0.1M KOH电解质溶液下，出现明显的氧还原反应(ORR)特征峰，说明此材料对于氧还原反应有显著的电催化活性，其还原峰电压是和0.89V。图4为本实施例所得氧还原催化剂在饱和O2的电解质溶液(0.1M KOH)中以及在1600rmp转速下的线性扫描曲线，其半波电位为0.89V，该催化剂表现出比20wt％商业铂碳更高的半波电位(0.84V)，说明该催化剂具有比商业铂碳更好的催化活性。图5为本实施例所得氧还原催化剂在饱和O2的电解质溶液(0.1M KOH)中以及在不同转速下的线性扫描曲线，通过相应Koutecky-levich方程计算，它的电子转移数约为4，属于四电子占主导的反应路径，表现出高效ORR催化活性。
实施例3
空气电极的制备：将5％Nafion溶液、超纯水和乙醇按照体积比3：30：70得到混合溶液，将上述制备的氧还原催化剂超声分散到混合溶液中，然后喷涂在碳纸或碳布电极上，干燥，得到空气电极，催化剂的载量为1mg/cm2。为了便于比较，以20wt％的商业铂碳作为催化剂，用同样的步骤制作出空气电极。以制作的空气电极为阴极，以锌片为阳极，6M的KOH溶液为电解液，组成一个锌空气燃料电池，在常温常压下测试得到电池的开路电压、极化曲线。
图6为本实施例制作的锌空气燃料电池的开路电压，图中显示出该单电池的开路电压为1.48V，大于同等条件下以20wt％商业铂碳为ORR催化剂的单电池(1.46V)。图7为本实施例制作的锌空气燃料电池的极化曲线，计算得相应最大功率密度为106mW/cm2，大于同等条件下以20wt％商业铂碳为ORR催化剂的单电池(78mW/cm2)。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种碳基Fe/S/N共掺杂氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1)将苯基铁卟啉和交联剂，在催化剂的作用下进行共聚，得到铁卟啉基交联微孔聚合物；
S2)将所述铁卟啉基交联微孔聚合物和噻吩混合进行吸附，然后在引发剂的作用下进行聚合，得到聚噻吩包覆的铁卟啉交联微孔聚合物复合结构；
S3)将步骤S2)得到的复合结构进行碳化处理，得到碳基Fe/S/N共掺杂氧还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)的交联剂为二甲醇缩甲醛。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)的催化剂为三氯化铁。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)的引发剂选自三氯化铁、双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯基铁卟啉和交联剂的摩尔比为1：(1～12)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁卟啉基交联微孔聚合物和噻吩的质量比为1：(1～4)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的温度为800～1000℃。
8.权利要求1～7任一项所述的制备方法制备的碳基Fe/S/N共掺杂氧还原催化剂，其特征在于，包括：S、N掺杂的多孔碳，和负载于多孔碳孔道中以及表面的FeO、FeC。
9.根据权利要求8所述的碳基Fe/S/N共掺杂氧还原催化剂，其特征在于，所述多孔碳的比表面积大于400m2/g。
10.权利要求1～7任一项所述的制备方法制备的碳基Fe/S/N共掺杂氧还原催化剂或权利要求8～9任一项所述的碳基Fe/S/N共掺杂氧还原催化剂在锌-空气燃料电池、氢氧燃料电池、镁空气燃料电池或铝空气燃料电池中作为氧还原工作电极催化剂或空气电极催化剂的应用。
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Title
Fe Isolated Single Atoms on S, N Codoped Carbon by Copolymer Pyrolysis Strategy for Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction;Qiheng Li等;《Adv. Mater.》;20180504;第30卷;摘要、第2页左栏第3段、第3页图1 *
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