CN114899436A - 类酞菁聚合物碳化衍生的Fe/N/C氧还原催化剂及其制备方法、空气电极及燃料电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种类酞菁聚合物碳化衍生的Fe/N/C氧还原催化剂及其制备方法、空气电极及燃料电池。本发明提供的类酞菁聚合物碳化衍生的Fe/N/C氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将3,4,9,10‑苝四甲酸二酐、尿素、锌盐化合物、铁盐化合物和催化剂混合后，升温进行反应，形成类酞菁聚合物；b)对所述类酞菁聚合物进行碳化处理，得到类酞菁聚合物碳化衍生的Fe/N/C氧还原催化剂。本发明提供的氧还原催化剂具有高效的氧还原性能，能够有效提高氧还原电化学反应的半波电位和电池输出功率。

Description

类酞菁聚合物碳化衍生的Fe/N/C氧还原催化剂及其制备方 法、空气电极及燃料电池

技术领域

本发明涉及能源材料领域，特别涉及一种类酞菁聚合物碳化衍生的Fe/N/C氧还原催化剂及其制备方法、空气电极及燃料电池。

背景技术

如今，由于能源危机和全球环境变暖，碳中和能源的发展正成为一个非常重要的问题。以煤、石油、天然气为首的传统化石能源现在仍是人类主要消费的能源，因此利用新能源形式逐步替代传统化石能源已是迫在眉睫。开发利用包括太阳能、核能、水能、生物质能以及风能在内的可持续性清洁能源的存储和转化成为了向新能源形式转变的关键。上述新能源形式在开发和利用中虽然清洁无害但仍存在着难以大规模利用、能量密度低且受自然条件因素影响大等缺点。因此，通过电池的电化学氧化还原作用发电、储能是一种有效可靠且经济适用的绿色能源形式。

在这种高容量的能量转化储存器件中，锌-空气电池、燃料电池以其高效能且低污染的优点受到了广泛关注和研究应用。在燃料电池中，阴极氧还原反应(Oxygen ReductionReaction，ORR)是至关重要的一部分，也是实现该装置的关键所在。但是反应过高的电位、催化剂稳定性差且易受毒害等缺点也一直是研究人员需要攻克的难题。

在现今的研究中，氧还原催化剂主要分为两类：一类是贵金属催化剂材料，主要是铂基催化剂(Platinum Group Metal，PGM催化剂)；另一类是非贵金属催化剂，主要包括过渡金属和杂原子掺杂碳材料。然而，铂基贵金属材料存在着稀缺性高、成本高昂、稳定性差且易受毒化等缺点。这也使得人们加快了研究非贵金属基催化剂的速度。目前，常见的非贵金属催化剂主要包含金属氧化物、碳材料及MOFs等。因此研究出性能优异、价格低廉的非贵金属催化剂已经成为氧还原反应研究的主要方向之一。

目前，在各种非贵金属催化剂中，碳基催化剂材料因其形貌易于调控、导电性好、化学性质稳定、材料易得且经济适用等特点可以作为良好的氧化还原电催化的载体。单纯的碳材料本身具备的催化活性十分有限，而如何对碳材料进行调控和修饰来提高催化性能就引起了广泛的关注。在目前的研究手段中，杂原子掺杂改性碳基材料是一种有效方法且得到了广泛的研究。N、S、B、P等杂原子成为了杂原子掺杂中最常被掺杂的杂原子，掺杂后可以有效地调整碳基体的电子结构，提高电荷迁移率。如何开发新的能够取得良好催化效果的非贵金属型氧还原催化剂具有重要意义。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种类酞菁聚合物碳化衍生的Fe/N/C氧还原催化剂及其制备方法、空气电极及燃料电池。本发明提供的氧还原催化剂具有高效的氧还原性能，能够有效提高氧还原电化学反应的半波电位和电池输出功率。

本发明提供了一种类酞菁聚合物碳化衍生的Fe/N/C氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将3,4,9,10-苝四甲酸二酐、尿素、锌盐化合物、铁盐化合物和催化剂混合后，升温进行反应，形成类酞菁聚合物；

b)对所述类酞菁聚合物进行碳化处理，得到类酞菁聚合物碳化衍生的Fe/N/C氧还原催化剂。

优选的，所述步骤a)中，所述升温为升至200～230℃。

优选的，所述步骤b)中，所述碳化处理的温度为800～1000℃。

优选的，所述锌盐化合物为氯化锌；所述铁盐化合物为氯化铁。

优选的，所述催化剂为氯化铵和钼酸铵。

优选的，所述步骤a)中：

所述3,4,9,10-苝四甲酸二酐∶尿素的质量比为1∶(1.30～1.40)；

所述铁盐化合物中Fe∶3,4,9,10-苝四甲酸二酐的摩尔比为1∶(4～10)；

所述铁盐化合物中Fe∶锌盐化合物中Zn的摩尔比为1∶(15～40)。

优选的，所述步骤a)中，在所述反应后，还包括：

将反应所得产物置于处理液中进行超声处理后抽滤，然后再洗涤和干燥，得到类酞菁聚合物；

所述处理液为氢氧化钠溶液、醇类有机溶剂和酮类有机溶剂的混合液；

所述步骤b)中，在所述碳化处理后，还包括：酸洗和干燥，从而得到类酞菁聚合物碳化衍生的Fe/N/C氧还原催化剂。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的类酞菁聚合物碳化衍生的Fe/N/C氧还原催化剂。

本发明还提供了一种空气电极，包括基体和负载于所述基体上的催化剂，所述催化剂为上述技术方案中所述的类酞菁聚合物碳化衍生的Fe/N/C氧还原催化剂。

本发明还提供了一种燃料电池，所述燃料电池中的空气电极为上述技术方案中所述的空气电极。

本发明采用简单的固相酞菁合成法合成了二维平面状的类酞菁聚合物，高温碳化后得到多孔碳基且具有平面形貌的Fe/N/C氧还原(ORR)催化剂。PDI的刚性共轭结构决定了类酞菁聚合物的大共轭体系，使得铁离子间的静电相互作用被聚合物的大共轭体系削弱。此外，优选比例的Zn离子配位也对铁离子间进行了空间隔离，以抑制热解后Fe的团聚。将类酞菁聚合物高温碳化后，Zn离子受热逃逸，在碳基体中起到了创孔的作用。热解后的Fe/N/C材料也基本保持了二维形貌，进一步避免热解过程中铁化合物的烧结团聚，使制得催化剂中具有高度分散的Fe-N活性位点，从而进一步提升了其氧还原催化性质。

试验结果表明，本发明的氧还原催化剂表现出高效的氧还原电化学性能及稳定性，使氧还原电化学反应的半波电位达到0.89V vs.RHE，在同等条件下优于商业铂碳Pt/C(0.84V)；组装成锌-空气电池，其最大输出功率为86mW/cm²，在同等条件下优于20wt％商业铂碳(最大输出功率78mW/cm²)。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为实施例1中PDI原料和步骤S1所得类酞菁聚合物的紫外漫反射图；

图2为实施例1中步骤S1所得类酞菁聚合物的SEM图；

图3为实施例1所得Fe₁Zn₃₀NC_PDI氧还原催化剂的SEM图；

图4为实施例1所得Fe₁Zn₃₀NC_PDI氧还原催化剂的循环伏安曲线图；

图5为实施例1所得Fe₁Zn₃₀NC_PDI氧还原催化剂在饱和O₂的电解质溶液(0.1M KOH)中在1600rpm转速下的线性扫描曲线图；

图6为实施例1所得Fe₁Zn₃₀NC_PDI氧还原催化剂在饱和O₂的电解质溶液(0.1M KOH溶液)中以及在不同转速下的线性扫描曲线图；

图7为实施例3中锌-空气燃料电池的开路电压图；

图8为实施例3中锌-空气燃料电池的极化曲线图；

图9为实施例4所得Fe₁Zn₃₀NC_PDI氧还原催化剂在饱和O₂的电解质溶液(0.1M KOH)中在1600rpm转速下的线性扫描曲线图；

图10为实施例4所得Fe₁Zn₃₀NC_PDI氧还原催化剂对应锌-空气燃料电池的开路电压图；

图11为实施例4所得Fe₁Zn₃₀NC_PDI氧还原催化剂对应锌-空气燃料电池的极化曲线图；

图12为实施例5所得Fe₁Zn₃₀NC_PDI氧还原催化剂在饱和O₂的电解质溶液(0.1M KOH)中在1600rpm转速下的线性扫描曲线图；

图13为实施例5所得Fe₁Zn₃₀NC_PDI氧还原催化剂对应锌-空气燃料电池的开路电压图；

图14为实施例5所得Fe₁Zn₃₀NC_PDI氧还原催化剂对应锌-空气燃料电池的极化曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种类酞菁聚合物碳化衍生的Fe/N/C氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将3,4,9,10-苝四甲酸二酐、尿素、锌盐化合物、铁盐化合物和催化剂混合后，升温进行反应，形成类酞菁聚合物；

b)对所述类酞菁聚合物进行碳化处理，得到类酞菁聚合物碳化衍生的Fe/N/C氧还原催化剂。

[关于步骤a]：

a)将3,4,9,10-苝四甲酸二酐、尿素、锌盐化合物、铁盐化合物和催化剂混合后，升温进行反应，形成类酞菁聚合物。

本发明中，所述3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PDI)结构如下式(1)所示：

本发明中，所述3,4,9,10-苝四甲酸二酐∶尿素的质量比优选为1∶(1.30～1.40)，具体可为1∶1.30、1∶1.35、1∶1.40。

本发明中，所述铁盐化合物优选为氯化铁(FeCl₃)。本发明中，所述铁盐化合物中Fe∶3,4,9,10-苝四甲酸二酐的摩尔比优选为1∶(4～10)，具体可为1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9、1∶10。

本发明中，所述锌盐化合物优选为氯化锌(ZnCl₂)。本发明中，所述铁盐化合物中Fe∶锌盐化合物中Zn的摩尔比优选为1∶(15～40)，具体可为1∶15、1∶20、1∶25、1∶30、1∶35、1∶40。本发明采用铁、锌进行金属配位，且利用大量Zn离子进行空间隔离，使Fe离子高度分散。本发明采用氯化锌和氯化铁作为锌盐和铁盐，有利于配合物的形成，若采用其它铁盐和锌盐如醋酸盐、硫酸盐等，对配合物的生产有阻碍作用，产率较低。

本发明中，所述催化剂优选为氯化铵和钼酸铵。本发明中，所述催化剂用量为3,4,9,10-苝四甲酸二酐的质量的31％～88％，具体可为31％、37％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、88％。所述催化剂中，氯化铵∶钼酸铵的质量比优选为(5～10)∶1，具体可为5∶1、6∶1、6.25∶1、7∶1、8∶1、9∶1、10∶1。

本发明中，所述混合的方式没有特殊限制，能够将物料混匀即可，在本发明的一些实施例中，进行研磨混合。经混合后，得到混合物。

本发明中，所述升温优选为升至200～230℃，具体可为200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃。本发明中，所述升温的速率优选为2～5℃/min，具体可为2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min。升温至上述目标温度后，进行保温反应；本发明中，所述保温反应的时间优选为3～5h，具体可为3h、3.5h、4h、4.5h、5h。

本发明中，经上述反应后，优选还进行以下处理：将反应所得产物置于处理液中进行超声处理后抽滤，然后再洗涤和干燥，得到类酞菁聚合物。

其中：

所述处理液为氢氧化钠溶液、醇类有机溶剂和酮类有机溶剂的混合液。所述氢氧化钠溶液的浓度优选为0.10～0.25mol/L，具体可为0.10mol/L、0.15mol/L、0.20mol/L、0.25mol/L。所述醇类有机溶剂优选为乙醇和/或甲醇，优选为乙醇。所述酮类有机溶剂为丙酮。在本发明的一些实施例中，采用氢氧化钠溶液、乙醇和丙酮的混合液。其中，所述氢氧化钠溶液∶醇类有机溶剂∶酮类有机溶剂的体积比优选为1∶(0.5～1)∶(0.5～1)，更优选为1∶1∶1。

所述超声处理的功率优选为300～500W，具体可为300W、350W、400W、450W、500W。所述超声处理的时间优选为20～40min，具体可为20min、25min、30min、35min、40min，更优选为30min。本发明中，优选反复多次进行超声处理-抽滤，即超声处理-抽滤为一套操作，反复多次进行这套操作。在本发明一些实施例中，反复进行三次超声处理-抽滤。

所述洗涤采用的洗涤液优选为水和/或乙醇。洗涤的程度为直至滤液显中性。经上述洗涤后，进行干燥。所述干燥的温度优选为50～70℃。经干燥后，得到类酞菁聚合物。

本发明在反应后进行上述处理，处理液能够快速溶解未参与反应的游离3,4,9,10-苝四甲酸二酐以及一些副产物，反复洗涤后纯化聚合物。

本发明上述步骤a)选用3,4,9,10-苝四甲酸二酐为前体，其与尿素之间发生缩合反应，同时，与铁离子及锌离子进行金属配位，通过一步简单的固相法即合成了二维平面状的类酞菁聚合物；铁离子间的静电相互作用被聚合物的大共轭体系削弱，能够有效提高原子利用率。

本发明步骤a)所得类酞菁聚合物的聚合单元结构如下：

[关于步骤b]：

b)对所述类酞菁聚合物进行碳化处理，得到类酞菁聚合物碳化衍生的Fe/N/C氧还原催化剂。

本发明中，所述碳化处理优选在保护性气氛条件下进行。本发明对提供保护性气氛的保护性气体种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的保护性气体即可，如氮气、氩气或氦气等。

本发明中，所述碳化处理的温度优选为800～1000℃，具体可为800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃、960℃、970℃、980℃、990℃、1000℃。所述碳化处理的升温速率优选为2～10℃/min，具体可为2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min，更优选为2℃/min。所述碳化处理的保温时间优选为3～5h，具体可为3h、4h、5h，更优选为3h。

本发明中，经上述碳化处理后，进行降温。本发明中，所述降温的速率优选为2～10℃/min，具体可为2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min，更优选为2℃/min。所述降温优选为降至室温，所述室温可为20～30℃，具体可为20℃、25℃、30℃。

本发明中，经以上处理后，优选还进行以下处理：酸洗和干燥。其中，所述酸洗采用的酸液优选为硫酸液、盐酸液和硝酸液中的一种或几种。所述酸液的浓度优选为0.5～1M。本发明通过酸洗，去除碳化热解时产生的金属氧化物及热解后未逸出的Zn²⁺。经酸洗后，进行干燥。所述干燥的温度优选为50～70℃。经上述处理后，得到类酞菁聚合物碳化衍生的Fe/N/C氧还原催化剂。

本发明步骤b)通过碳化热解处理，Zn离子受热逃逸，在碳基体中起到了创孔的作用；而且类酞菁聚合物热解成为氮掺杂的碳基体，热解后结构会有破坏，但自身的形貌可以基本维持下来。高温下，在碳基体中可能会出现部分C、N原子的消失，导致一些空位出现，热解后碳基体结构中分布有Fe-N₄形式的催化位点(Fe-N₄来源于热解前聚合物中的Fe-N配位)，但对宏观上的二维形貌影响甚微，基本保持整个宏观的二维形貌且使得Fe-N₄位点充分暴露出来。

本发明碳化热解后的碳材料导电性大大提升，基本继承了类酞菁聚合物的二维形貌且具有丰富的微孔及介孔结构。所得Fe/N/C氧还原催化剂比表面积大于700m²/g，大的比表面积及大平面共轭结构能有效提升活性位点的暴露面积，也能有效固定Fe-N活性位点。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的类酞菁聚合物碳化衍生的Fe/N/C氧还原催化剂。

本发明还提供了一种空气电极，包括基体和负载于所述基体上的催化剂，所述催化剂为上述技术方案中所述的类酞菁聚合物碳化衍生的Fe/N/C氧还原催化剂。

本发明中，所述基体优选为碳纸或碳布。

本发明中，所述空气电极优选通过以下方法制得：将Nafion溶液、水和醇类有机溶剂混合，得到混合液；再将所述类酞菁聚合物碳化衍生的Fe/N/C氧还原催化剂超声分散到所述混合液中，得到分散液；然后，将所述分散液滴涂到基体上，干燥，得到空气电极。

其中：

所述Nafion溶液优选为5％Nafion溶液。所述水优选为超纯水。所述醇类有机溶剂优选为无水乙醇。所述Nafion溶液∶水∶醇类有机溶剂的体积比优选为3∶(10～30)∶(70～90)，具体可为3∶10∶90、3∶20∶80、3∶30∶70。

所述类酞菁聚合物碳化衍生的Fe/N/C氧还原催化剂∶所述混合液的用量比优选为4mg∶(0.8～1.0)mL。将超声分散液滴涂在基体上并干燥后，在基体表面负载上了催化剂，从而得到空气电极。本发明中，所述空气电极的催化剂载量优选为0.5～2mg/cm²，具体可为0.5mg/cm²、1.0mg/cm²、1.5mg/cm²、2.0mg/cm²。

本发明还提供了一种氧还原工作电极，其中的催化剂为上述技术方案中所述的类酞菁聚合物碳化衍生的Fe/N/C氧还原催化剂。

本发明中，所述氧还原工作电极优选通过以下方法制得：将Nafion溶液和醇类有机溶剂混合，得到混合液；再将所述类酞菁聚合物碳化衍生的Fe/N/C氧还原催化剂超声分散到所述混合液中，得到分散液；然后，将所述分散液逐滴滴到旋转圆盘电极表面上，干燥，得到氧还原工作电极。

其中：

所述Nafion溶液优选为5％Nafion溶液。所述醇类有机溶剂优选为无水乙醇。所述Nafion溶液∶醇类有机溶剂的体积比优选为(3～5)∶80，具体可为3∶80、1∶20、1∶16。

所述类酞菁聚合物碳化衍生的Fe/N/C氧还原催化剂∶所述混合液的用量比优选为5mg∶(0.8～1.0)mL。所述圆盘电极的直径优选为5mm。所述干燥优选为自然干燥。经上述处理后，得到氧还原工作电极。制备氧还原工作电极可进行电化学催化性能的测试，用以体现催化剂的效果。

本发明还提供了一种燃料电池，其中的空气电极为上述技术方案中所述的空气电极。本发明中，所述燃料电池的类型为氢氧燃料电池、锌-空气燃料电池、镁-空气燃料电池或铝-空气燃料电池。本发明中，所述燃料电池包括：阴极、阳极和电解液；其中，阴极即为上述技术方案中所述的空气电极。所述阳极和电解液的种类没有特殊限制，为现有技术中燃料电池的常规种类即可，如对于锌-空气燃料电池，以锌片为阳极。

本发明提供的技术方案具有以下有益效果：

本发明通过采用简单的固相酞菁合成法合成了二维平面状的类酞菁聚合物，高温碳化后得到多孔碳基且具有平面形貌的Fe/N/C氧还原(ORR)催化剂。PDI的刚性共轭结构决定了类酞菁聚合物的大共轭体系，使得铁离子间的静电相互作用被聚合物的大共轭体系削弱。此外，优选比例的Zn离子配位也对铁离子间进行了空间隔离，以抑制热解后Fe的团聚。将类酞菁聚合物高温碳化后，Zn离子受热逃逸，在碳基体中起到了创孔的作用。热解后的Fe/N/C材料也基本保持了二维形貌，进一步避免热解过程中铁化合物的烧结团聚，使制得催化剂中具有高度分散的Fe-N活性位点，从而进一步提升了其氧还原催化性质。

试验结果表明，本发明的氧还原催化剂表现出高效的氧还原电化学性能及稳定性，使氧还原电化学反应的半波电位达到0.89V vs.RHE，在同等条件下优于商业铂碳Pt/C(0.84V)；组装成锌-空气电池，其最大输出功率为86mW/cm²，再同等条件下优于20wt％商业铂碳(最大输出功率78mW/cm²)。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

S1、类酞菁聚合物的合成：

将1.56g的3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PDI)、2.10g尿素、0.50g氯化铵、0.08g钼酸铵、2.05g氯化锌和0.08g氯化铁充分研磨，得到混合物。然后在马弗炉中以2℃/min升温速率将混合物加热至220℃保温3小时。

冷却后，将产物在氢氧化钠溶液(浓度0.1mol/L)、乙醇和丙酮(体积比为1∶1∶1)的混合溶液中超声处理30分钟，然后抽滤提纯。将产物反复进行上述超声处理-抽滤三次，之后用去离子水和乙醇洗涤，直到滤液呈中性。然后在烘箱中于60℃下干燥后，得到类酞菁聚合物。

S2、Fe/N/C氧还原催化剂的制备：

取500mg步骤S1所得类酞菁聚合物置于干净的瓷舟中，放入高温管式炉，在氮气的保护下，首先以2℃/min程序升温至920℃，并保温3h，然后以10℃/min程序降温至25℃。随后进行酸洗和干燥，得到Fe/N/C氧还原催化剂，命名为Fe₁Zn₃₀NC_PDI。

对步骤S1所得类酞菁聚合物进行表征，结果如图1-2所示。其中，图1为实施例1中PDI原料和步骤S1所得类酞菁聚合物的紫外漫反射图，其明显的S带表明类酞菁聚合物制备成功。图2为实施例1中步骤S1所得类酞菁聚合物的SEM图，可以看出，类酞菁聚合物具有明显的二维平面形貌，辅助证明了具有大共轭刚性体系的类酞菁聚合物的成功制备。

对步骤S2所得Fe₁Zn₃₀NC_PDI氧还原催化剂进行表征，结果如图3所示，图3为实施例1所得Fe₁Zn₃₀NC_PDI氧还原催化剂的SEM图。可以看出，热解碳化后的Fe₁Zn₃₀NC_PDI氧还原催化剂基本维持了类酞菁聚合物的二维形貌。

实施例2

氧还原工作电极的制备：

将体积分数5％的Nafion溶液与无水乙醇按照体积比3∶80混合，得到混合液。取实施例1所得Fe₁Zn₃₀NC_PDI氧还原催化剂5mg分散于0.83mL上述混合液中，超声分散均匀后，得到分散液。取10μL分散液逐滴滴在干燥的旋转圆盘电极(直径5mm)，自然干燥后，得到氧还原工作电极。

对上述氧还原工作电极进行电化学催化性能测试，结果如图4-6所示。图4为实施例1所得Fe₁Zn₃₀NC_PDI氧还原催化剂的循环伏安曲线图，其中的两条曲线分别代表在饱和N₂的0.1M KOH电解质溶液下和在饱和O₂的0.1MKOH电解质溶液下的循环伏安曲线图。可以看出，在饱和N₂的0.1M KOH电解质溶液下，0.2～1.0V的电压范围内循环伏安图类似矩形，并没有明显的还原峰。相对来说，在饱和O₂的0.1M KOH电解质溶液下，出现明显的氧还原反应(ORR)特征峰，说明此材料对于氧还原反应有显著的电催化活性，其还原峰电压是0.89V。

图5为实施例1所得Fe₁Zn₃₀NC_PDI氧还原催化剂在饱和O₂的电解质溶液(0.1M KOH)中在1600rpm转速下的线性扫描曲线图，同时，商业20wt％铂碳催化剂的测试效果也呈现在该图中。可以看出，实施例1所得Fe₁Zn₃₀NC_PDI氧还原催化剂的半波电位为0.89V，在同等条件下表现出比商业20wt％铂碳催化剂更高的半波电位(0.84V)，证明本发明所得催化剂具有比商业铂碳更好的催化活性。

图6为实施例1所得Fe₁Zn₃₀NC_PDI氧还原催化剂在饱和O₂的电解质溶液(0.1M KOH溶液)中以及在不同转速下的线性扫描曲线图，图中的6条曲线转速分别对应转速400rpm、625rpm、900rpm、1225rpm、1600rpm、2025rpm；通过相应Koutecky-levich方程计算，其电子转移数约为4，属于四电子占主导的反应路径，表现出高效ORR催化活性。

实施例3

空气电极的制备：

将5％Nafion溶液、超纯水和乙醇按照体积比3∶10∶90混合得到混合溶液；取实施例1所得Fe₁Zn₃₀NC_PDI氧还原催化剂4mg超声分散于0.83mL上述混合溶液中，得到分散液；然后将分散液喷涂在碳纸电极上，干燥，得到空气电极，催化剂的载量为1mg/cm²。为了便于比较，以20wt％的商业铂碳作为对照催化剂，按照上述步骤制作出空气电极。

以制备的空气电极为阴极，以锌片为阳极，以KOH溶液(浓度6M)为电解液，组成一个锌-空气燃料电池，在常温常压下测试得到电池的开路电压、极化曲线，结果如图7-8所示。

图7为实施例3中锌-空气燃料电池的开路电压图，可以看出，实施例1所得Fe₁Zn₃₀NC_PDI氧还原催化剂对应燃料单电池的开路电压为1.50V，而20wt％的商业铂碳催化剂对应燃料单电池的开路电压为1.46V，本发明所得氧还原催化剂提高了燃料电池的开路电压。

图8为实施例3中锌-空气燃料电池的极化曲线图，根据该曲线图计算相应最大功率密度，算得实施例1所得Fe₁Zn₃₀NC_PDI氧还原催化剂对应燃料单电池的最大功率密度为86mW/cm²，而20wt％的商业铂碳催化剂对应燃料单电池的最大功率密度为78mW/cm²，本发明所得氧还原催化剂提高了燃料电池的最大功率密度。

实施例4

1、催化剂的制备：

按照实施例1实施，不同的是，步骤S1中升温为升至200℃，步骤S2中碳化温度为800℃。

2、测试：

按照实施例2-3进行电化学性能测试，结果如图9-11所示，结果显示，实施例4所得氧还原催化剂的半波电位为0.85V，对应燃料单电池的开路电压为1.48V，最大功率密度为79mW/cm²，在同等条件下优于20wt％的商业铂碳催化剂(0.84V、1.46V、78mW/cm²)。

实施例5

1、催化剂的制备：

按照实施例1实施，不同的是，步骤S1中升温为升至230℃，步骤S2中碳化温度为1000℃。

2、测试：

按照实施例2-3进行电化学性能测试，结果如图12-14所示，结果显示，实施例5所得氧还原催化剂的半波电位为0.87V，对应燃料单电池的开路电压为1.50V，最大功率密度为81mW/cm²，在同等条件下优于20wt％的商业铂碳催化剂(0.84V、1.46V、78mW/cm²)。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种类酞菁聚合物碳化衍生的Fe/N/C氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将3,4,9,10-苝四甲酸二酐、尿素、锌盐化合物、铁盐化合物和催化剂混合后，升温进行反应，形成类酞菁聚合物；

b)对所述类酞菁聚合物进行碳化处理，得到类酞菁聚合物碳化衍生的Fe/N/C氧还原催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述升温为升至200～230℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述碳化处理的温度为800～1000℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐化合物为氯化锌；

所述铁盐化合物为氯化铁。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氯化铵和钼酸铵。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中：

所述3,4,9,10-苝四甲酸二酐∶尿素的质量比为1∶(1.30～1.40)；

所述铁盐化合物中Fe∶3,4,9,10-苝四甲酸二酐的摩尔比为1∶(4～10)；

所述铁盐化合物中Fe∶锌盐化合物中Zn的摩尔比为1∶(15～40)。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，在所述反应后，还包括：

将反应所得产物置于处理液中进行超声处理后抽滤，然后再洗涤和干燥，得到类酞菁聚合物；

所述处理液为氢氧化钠溶液、醇类有机溶剂和酮类有机溶剂的混合液；

所述步骤b)中，在所述碳化处理后，还包括：酸洗和干燥，从而得到类酞菁聚合物碳化衍生的Fe/N/C氧还原催化剂。

8.一种权利要求1～7中任一项所述的制备方法制得的类酞菁聚合物碳化衍生的Fe/N/C氧还原催化剂。

9.一种空气电极，包括基体和负载于所述基体上的催化剂，其特征在于，所述催化剂为权利要求8所述的类酞菁聚合物碳化衍生的Fe/N/C氧还原催化剂。

10.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池中的空气电极为权利要求9所述的空气电极。

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