CN114843529B - 一种基于水系zif衍生的多孔碳球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于水系ZIF衍生的多孔碳球及其制备方法和应用，包括：首先在室温下分别配制含有过渡金属盐和有机配体的水溶液A和B；在冰浴条件下将A溶液缓慢倒入B溶液中充分混合。低温能够减缓过渡金属与有机配体之间的配位速度，而在低温下调控配位时间则可形成结构稳定、尺寸均一的球形ZIF晶体（约为60nm）。通过调节通过离心收集沉淀物，干燥后在惰性气氛下高温处理得到多元素掺杂的球形多孔碳催化剂。该方法解决了球形多孔结构催化剂制备流程复杂的技术问题，制备流程简单、环境友好。所制备的球形多孔碳基催化剂具有优异的碱性氧还原活性和稳定性，以及较高的锌‑空气电池性能。
Description
技术领域
本发明属于新能源电池技术领域，具体涉及一种基于水系ZIF衍生的多孔碳球及其制备方法和应用。
背景技术
氧还原反应是燃料电池和金属-空气电池中至关重要的阴极反应，多年来一直被广泛研究和应用。然而，作为多步电化学反应，氧还原反应缓慢的动力学以及可能发生的不良反应：2电子转移途径，副产物 H2O2和 HO2 -，极大的限制了储能系统的高效发展。考虑到高活性和直接的 4电子转移途径，铂及其合金被认为是最先进的用于 ORR 的商业电催化剂。然而，铂基材料价格高、稳定性差、资源稀缺等问题阻碍了这些可再生能源装置的大规模应用。因此，开发高活性、稳定和选择性的非铂族金属氧还原催化剂对于促进这些新技术的商业化至关重要。
目前，受益于固有的优势和先进的合成技术，沸石-咪唑骨架 (ZIFs) 经常用于合成高活性的金属（Co、Zn、Fe 等）-氮-碳催化剂，它们的衍生物在氧电催化方面取得了广泛的进展。然而，这些 ZIFs 衍生物通常仅限于产生微孔结构，这会导致活性位点的大量浪费和低的催化效率，且对可充电锌空气电池的长期放电/充电循环过程是不利的。与其他微孔碳电催化剂相比，三维介孔互联球型碳基催化剂可以最大限度地暴露活性位点，显著改善电化学放电/充电过程中的质量运移和反应物扩散，赋予可充电锌-空气电池持久的电催化作用和长期循环稳定性。然而，对于这种球形多孔结构的精确控制和操纵仍然是一个挑战。传统的软、硬模板法（如SiO2球）通常需要复杂的制备工艺，且后续的酸洗过程不可避免的会降低活性位点的数量和对环境的污染，这很难获得高的产率和实用性，
中国专利202011123566.5公开了一种具有超低钴原子含量的多孔氮掺杂碳球材料的制备方法，即将乙二胺四乙酸二钠钴为钴源,盐酸多巴胺为氮源，通过聚合物包封和热解过程得到一种具有超低钴原子含量的多孔氮掺杂碳球。然而，这种方法得到的碳球尺寸较大，且孔结构不够丰富，很难最大限度的暴露活性位点，获得高的催化活性。
中国专利202010087294.1 使用Fe基MOFs、羟基乙叉二膦酸、壳聚糖、甘氨酸、酯化催化剂、复合碱催化剂、缩合剂制备了一种Co基MOFs衍生的N/P-共掺杂多孔碳氧还原催化剂。然而，该方法需要使用不同的原料发挥各自的作用，制备工艺复杂，很难进行产业化从而产生较高的经济效益和社会效益。
因此，在MOF 衍生纳米催化剂的微观结构调节方面仍有足够的空间来提高可充电锌空气电池的性能。即在本领域急需开发一种简单、高效、绿色的方法可控的构筑球形多孔结构的碳基催化剂，在提高氧催化反应动力学的同时最大限度的暴露活性位点，从而协同提升氧催化性能和锌-空气电池性能。
发明内容
本发明的目的在于提出了一种基于水系ZIF衍生的多孔碳球及其制备方法和应用。本发明利用低温减缓过渡金属与有机配体之间的配位速度，再调控配位时间则可形成结构稳定、尺寸均一的球形ZIF晶体（约为60nm）；制得的多孔碳球具有更大的平均孔径和比表面积，这可以缩短反应气体到达活性位点的路径，并充分暴露催化活性位点，减小反应气体的传输阻力，极大地提升反应动力学。此外，该方法简单、高效、绿色，具有较高的工业化潜力和经济前景。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
1）制备具有球形结构的前驱体ZIF：将含有过渡金属盐的水溶液倒入含有有机配体的水溶液中混合充分搅拌反应；
2）通过离心收集从步骤1）溶液中收集沉淀物，干燥后在惰性气氛下高温处理得到多元素掺杂的多孔球形碳催化剂。
优选的，步骤1）所述的制备温度为在冰浴条件下（0℃～20℃）。低温能够减缓M2+与有机配体之间的配位速度，同时调控配位时间则可形成结构稳定、尺寸均一的球形ZIF晶体（约为60nm）；所述的过渡金属盐包括Co2+、Fe2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+或Mo2+盐；所述的过渡金属盐与有机配体的比例为1:5-5:1。
优选地，步骤1）所述搅拌反应的时间为0.5 h～12h，优选为2-3h，更优选为2h。搅拌时间过短时配位不充分，产生的球形ZIF晶体不规则且结构不稳定，这会导致碳化是发生结构破碎和坍塌；而反应时间过长高时，产生的球形ZIF晶体会进一步配位生长形成树叶片状结构，从而丧失了球形结构的孔结构优势。
优选地，步骤2）所述的惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛；所述的高温处理温度为700～1000℃，处理时间为0.5～6h。热处理温度过低或时间过短会导致样品的石墨化程度较低和差的导电性；此外，M和有机配体分解程度低会降低材料的比表面积和微-介孔数量，进而影响电化学反应中的传质过程。而热处理温度过高或时间过长则会损失更多的活性位点，进而导致低的催化活性；优选的热处理温度为950℃，热处理时间为2h。
本发明具有以下有益效果：
1）本发明通过在冰浴条件下控制配位时间一步制备了尺寸约为60nm的球型过渡金属基ZIF前驱体，随后通过高温热处理获得了具有多孔结构的球型碳基催化剂。球形多孔的结构显著提升了材料的比表面积，充分暴露了活性位点，极大地提高了反应过程中的离子、质子传输速率。此外，螯合剂的添加可衍生出高活性的M-N-C（M= Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Mo）位点，这可提升M-N-C位点的本征催化活性。
2）本发明利用低温减缓过渡金属离子与有机配体之间的配位速度，同时调控配位时间形成结构稳定、尺寸均一的球形ZIF晶体（约为60nm），最终通过高温热解形成多元素掺杂的结构稳定的球形多孔碳催化剂。在反应初期，其球形形貌的生长尚不完整。当反应时间增长到2h时，其形貌则生长为均一的球形，尺寸约为60nm。当反应时间为3h时，这些多孔纳米碳球会发生部分交联，并随着继续增长反应时间，交联的现象越发明显。当反应时间为6h时，纳米碳球已经交联成2D的树叶状纳米碳片，表明此时的球形ZIFs已经全部转变为树叶状纳米碳片（ZIF-L）。
3）本发明在水溶液中进行，未使用有毒有害的化学试剂，清洁无污染。
4）该方法操作简单，解决了传统的软、硬模板法（如SiO2球）高的工艺要求和复杂的后处理过程的弊端，其后续的酸洗过程不可避免的会降低活性位点的数量和造成对环境的污染。
附图说明
图1为实施例1及对比例1、对比例2、对比例3、对比例4的X射线衍射对比图；
图2为实施例1及对比例1、对比例2、对比例3、对比例4的扫描电镜对比图；
图3为实施例1的透射电镜图；
图4为实施例1及对比例1、对比例2、对比例3、对比例4的碱性氧还原线性伏安曲线对比图；
图5为实施例1和对比例5的扫描电镜对比图；
图6为实施例1和对比例5的碱性氧还原线性伏安曲线对比图；
图7为以实施例1与商业Pt/C催化剂为空气阴极组装的锌-空气电池的放电极化图及相应的功率曲线对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行更清晰、完整的说明，但实施例并不作为本发明的限制。
实施例1
在两个装有180 mL去离子水的烧杯中溶解0.66 g Zn(NO3)2·6H2O和1.98 g 2-甲基咪唑（mZn 2+：m2-Meim=1:3），随后在冰浴条件（15℃）下搅拌中将Zn2+匀速倒入咪唑溶液中，随后剧烈搅拌反应2 h。之后，用去离子水在8000 rpm下离心洗涤三遍，冷冻干燥后获得前驱体的白色粉末。随后，将白色粉末在管式炉中N2气氛下以5℃/min升温速率加热至950℃并保温2h，冷却至室温后获得的黑色粉末即为中空多孔球型碳催化剂Ⅰ，即基于水系ZIF衍生的多孔碳球。
对比例1
在两个装有180 mL去离子水的烧杯中溶解0.66 g Zn(NO3)2·6H2O和1.98 g 2-甲基咪唑（mZn 2+：m2-Meim=1:3），随后在冰浴条件（15℃）下搅拌中将Zn2+匀速倒入咪唑溶液中，随后剧烈搅拌反应1 h。之后，用去离子水在8000 rpm下离心洗涤三遍，冷冻干燥后获得前驱体的白色粉末。随后，将白色粉末在管式炉中N2气氛下以5℃/min升温速率加热至950℃并保温2h，冷却至室温后获得的黑色粉末即为中空多孔球型碳催化剂Ⅱ。
对比例2
在两个装有180 mL去离子水的烧杯中溶解0.66 g Zn(NO3)2·6H2O和1.98 g 2-甲基咪唑（mZn 2+：m2-Meim=1:3），随后在冰浴条件（15℃）下搅拌中将Zn2+匀速倒入咪唑溶液中，随后剧烈搅拌反应3 h。之后，用去离子水在8000 rpm下离心洗涤三遍，冷冻干燥后获得前驱体的白色粉末。随后，将白色粉末在管式炉中N2气氛下以5℃/min升温速率加热至950℃并保温2h，冷却至室温后获得的黑色粉末即为中空多孔球型碳催化剂Ⅲ。
对比例3
在两个装有180 mL去离子水的烧杯中溶解0.66 g Zn(NO3)2·6H2O和1.98 g 2-甲基咪唑（mZn 2+：m2-Meim=1:3），随后在冰浴条件（15℃）下搅拌中将Zn2+匀速倒入咪唑溶液中，随后剧烈搅拌反应4 h。之后，用去离子水在8000 rpm下离心洗涤三遍，冷冻干燥后获得前驱体的白色粉末。随后，将白色粉末在管式炉中N2气氛下以5℃/min升温速率加热至950℃并保温2h，冷却至室温后获得的黑色粉末即为中空多孔球型碳催化剂Ⅳ。
对比例4
在两个装有180 mL去离子水的烧杯中溶解0.66 g Zn(NO3)2·6H2O和1.98 g 2-甲基咪唑（mZn 2+：m2-Meim=1:3），随后在冰浴条件（15℃）下搅拌中将Zn2+匀速倒入咪唑溶液中，随后剧烈搅拌反应6 h。之后，用去离子水在8000 rpm下离心洗涤三遍，冷冻干燥后获得前驱体的白色粉末。随后，将白色粉末在管式炉中N2气氛下以5℃/min升温速率加热至950℃并保温2h，冷却至室温后获得的黑色粉末即为中空多孔球型碳催化剂Ⅴ。
对比例5
在两个装有180 mL去离子水的烧杯中溶解0.66 g Zn(NO3)2·6H2O和1.98 g 2-甲基咪唑（mZn 2+：m2-Meim=1:3），随后在室温条件（25℃）下搅拌中将Zn2+匀速倒入咪唑溶液中，随后剧烈搅拌反应2 h。之后，用去离子水在8000 rpm下离心洗涤三遍，冷冻干燥后获得前驱体的白色粉末。随后，将白色粉末在管式炉中N2气氛下以5℃/min升温速率加热至950℃并保温2h，冷却至室温后获得的黑色粉末即为二维片状多孔碳催化剂Ⅵ。
图1展示了实施例1及对比例1、对比例2、对比例3、对比例4的X射线衍射对比图。可以看出，五个样品均均在24°和43°处有出示了明显的碳结构两个宽峰，这两个衍射峰分别对应N掺杂石墨碳的（002）和（101）晶面。此外，除了对比例1可能由于配位程度相对较低出现了一些关于Zn的杂质峰外，这些样品中并没有出现金属颗粒或者其他氧化物的结晶衍射峰，这个结果表明在不同的热活化温度下获得的系列样品均呈现出相同的碳结构，也意味着Zn元素的分布较为均匀。
图2为实施例1及对比例1、对比例2、对比例3、对比例4的扫描电镜对比图。可以看出，对比例1的形貌为粗糙的球形，表明在反应初期，其球形形貌的生长尚不完整。当反应时间增长到2h时，其形貌则生长为均一的球形，尺寸约为60nm。且在高温热解过程中，由于锌和含氮物种的挥发在其表面产生了大量的微介孔。当反应时间为3h时，我们可以观察到，这些多孔纳米碳球发生了部分交联，并随着继续增长反应时间，交联的现象越发明显。当反应时间为6h时，已经观察不到纳米碳球的存在，替代的是二维的树叶状纳米碳片，这表明此时的球形ZIFs已经全部转变为大尺寸的纳米碳片。
图3为实施例1的透射电镜图，并清晰地显示了其均匀的球形结构。图3d的元素映射分析显示出C，N，O，Zn元素均匀的分布在球形碳基底的整个表面，表明在经过950℃碳化后仍有少量的Zn残留。
图4为实施例1及对比例1、对比例2、对比例3、对比例4的碱性氧还原线性伏安曲线对比图。可以看出，实施例1的ORR催化活性最高，其起始电位（E onset）为0.99 V，半波电位（E 1/2）为0.89 V，均优于其他对比例，这主要得益于其较大的比表面积和丰富的多孔结构，为活性位点暴露和快速的质量扩散提供了大量的孔道。
图5为实施例1及对比例5的扫描电镜对比图。可以看出，在高温热解后，相比较于实施例1的尺寸约为60nm、均一的球形形貌。而对比例5则为大块的二维片状多孔结构，这表明由于在室温下的制备温度较高， Zn2+与2-MeIm会迅速配位并在短时间内达到配位饱和，从而快速生长成为了二维片状结构。同样的，在高温热解过程中，由于锌和含氮物种的挥发在其表面同样产生了大量的微介孔，进而形成了大尺寸的二维多孔纳米碳片结构。
图6为实施例1及对比例5的碱性氧还原线性伏安曲线对比图。可以看出，与实施例1高的ORR催化活性相比，对比例5的起始电位（E onset，0.91 V），半波电位（E 1/2，0.79 V）与前者差距明显，这主要是由于其大块二维结构较小的比表面积和更差的孔结构，阻碍了活性位点的暴露和质子、离子的扩散速度。
电化学测试
将实施例1及对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5所得催化剂各取5 mg与水、异丙醇及Nafion溶液混合配制成2 mL催化剂浆料。取15 μL催化剂浆料涂覆在直径5mm的旋转圆盘电极表面制备工作电极。以铂片为对电极，饱和氯化银电极为参比电极分别在0.1 M氢氧化钾和高氯酸电解液中进行线性扫描伏安测试。
该发明制备的催化剂还展现出比商业催化剂更优异的锌-空气电池性能。如图7所示。与商业Pt/C催化剂相比，以实施例1为空气阴极组装的锌-空气电池表现出更高的电池放电电压，再次验证了其优异的ORR催化性能。此外，实施例1催化剂的峰值功率密度（176.1mW cm-2）也远远高于商业Pt/C（77.4mW cm-2）。
以上实施例仅为了更清晰、完整地说明本发明的内容，本发明的实施方式并不限制于此。凡在本发明的精神与原则之内，所做的任何修改、替换、改进等均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种基于水系ZIF衍生的多孔碳球的制备方法，其特性在于：包括以下步骤：
1）制备具有球形结构的前驱体ZIF：将含有过渡金属盐的水溶液倒入含有有机配体的水溶液中充分搅拌反应；
2）通过离心收集从步骤1）溶液中分离出白色沉淀物，干燥后在惰性气氛下高温处理，冷却至室温后得到球形多孔的基于水系ZIF衍生的多孔碳球；
步骤1）中搅拌反应是在冰浴条件下进行，其温度为0℃～20℃，时间为2h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的过渡金属盐包括Co2+、Fe2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+或Mo2+盐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的过渡金属盐与有机配体的摩尔比为1:5-5:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述的惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述的高温处理的温度为700～1000℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述的高温处理的时间为0.5～6 h。
7.一种如权利要求1-6任一项所述制备方法制得的基于水系ZIF衍生的多孔碳球。
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