CN114188550A - 一种利用甲硫氨酸制备硫、氮与单原子铁共掺杂的碳基催化剂及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用甲硫氨酸制备硫、氮与单原子铁共掺杂的碳基催化剂的方法。该方法为:将甲硫氨酸、铁盐等物质溶解于溶剂中,在一定的温度和PH下使甲硫氨酸与铁离子完成络合反应,然后加入由含有咪唑配体的有机金属框架材料ZIF‑8热解得到的多孔碳粉,充分搅拌使络合物吸附在多孔碳上,在水浴中蒸干溶剂得到吸附有络合物的碳粉前驱体,将碳粉前驱体在氩气或者氮气气氛中进行热裂解,即可得到硫、氮与单原子铁共掺杂的碳基催化剂。本发明对于高活性、低成本的非贵金属氧还原催化剂的研究和开发提供了一种新的思路,对于解决掺杂碳基催化剂目前存在的问题,促进这类催化剂的发展和实际应用具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于新能源催化剂材料领域,具体涉及一种利用甲硫氨酸制备硫、氮和单原子铁共掺杂的碳基催化剂的方法。
背景技术
作为备受关注的新型能量转化和储存装置,燃料电池和金属空气电池等的理论研究和技术开发引起了越来越多科学家的兴趣。然而作为电化学能量转换和储存系统的核心反应,氧还原反应(ORR)迟缓的动力学阻碍了整体的能量转换效率和新技术的大规模商业化应用。基于铂金属的催化剂被认为是最理想的 ORR 催化剂,然而由于铂金属高昂的价格和稀少的储量引起的高成本,已成为妨碍质子交换膜燃料电池(PEMFCs )和金属空气电池发展的最为重要的因素之一。因此,研究和开发高效、稳定、廉价的非铂ORR催化剂成为突破相关技术的关键所在。
在所有的非贵金属催化剂中,具有类卟啉结构的过渡金属与氮共掺杂的碳基催化剂(M-N-C)因其原料的廉价易得和几乎可以媲美铂的氧还原活性,已成为目前最为重要的一类非贵金属催化剂。尤其是当过渡金属元素以单原子形态分布在催化剂中时,孤立的金属单原子通过周围原子(氮、磷等元素)的配位作用被锚定在碳载体上。因为作为活性位点的金属原子的利用率接近100%,使得其活性远超传统的过渡金属以纳米颗粒形态分布的催化剂的活性。此外,人们发现:通过掺入电负性不同的杂原子,如磷、硫、硒等元素,改变活性中心的电子结构,从而达到调控催化剂活性和选择性的效果。因此,探索制备过渡金属元素以单原子形态分布、且同时掺杂多种非金属元素的M-N-C催化剂对于实现碳基催化剂的大规模应用具有重要意义。
中国专利CN108686693 A报道了一种硫、氮与单原子钴共掺杂的碳基催化剂及其制备方法,他们采用球磨机将钴源,硫源,氮源均匀混合得到催化剂前驱体,前驱体热解后制得了硫、氮共掺杂的单原子钴催化剂,催化剂表现出了良好的活性。然而,该方法以葡萄糖为碳源制备的催化剂不具备规整的形貌;
中国专利CN104998673 A报道了一种硫、氮与单原子过渡金属共掺杂的碳基催化剂及其制备方法,他们采用三吡咯-[1,3,5]-三嗪和噻吩的共聚物混合非贵金属盐的方法,得到了具备良好活性的碳基催化剂。但是,该催化剂的制备方法中涉及到了利用Friedel-Crafts反应合成共聚物,步骤过于复杂、繁琐。
针对相关技术存在的不足,本发明提出了一种制备多种非金属元素和过渡金属单原子共掺杂的碳基催化剂的简单和廉价的制备技术,并制备成功了硫、氮与单原子铁共掺杂的碳基催化剂,其形貌规整,比表面积高,且合成方法简单。
发明内容
本发明的目的在于提升铁-氮-碳催化剂的氧还原活性及稳定性,而提出了一种利用甲硫氨酸制备硫、氮共掺杂铁单原子催化剂方法,制备的材料相比于不掺硫的催化剂表现出了大幅度的性能提升,碱性条件下,催化剂的氧还原催化性能优于20%商业铂碳催化剂。
本发明技术方案如下:
一种利用甲硫氨酸制备硫、氮与单原子铁共掺杂的碳基催化剂的方法,包括以下步骤:
(1)将ZIF-8热裂解得到的碳粉,经过稀酸酸洗后,经真空抽滤、真空干燥,得到多孔碳材料;
(2)将(1)步骤的多孔碳材料、甲硫氨酸和铁盐溶解于去离子水中,调节反应体系的温度和pH值,使二者反应生成甲硫氨酸和铁离子的络合物,得到甲硫氨酸铁络合物的溶液;
(3)将(2)步骤溶液的充分搅拌后,在水浴中将混合物蒸发干燥,得到吸附有甲硫氨酸铁络合物的碳粉前驱体;
(4)将(3)步骤得到的碳粉前驱体研磨均匀后,在惰性气氛下热裂解,裂解产物自然冷却后,经过酸洗,然后惰性气氛下再进行二次热处理,得到硫、氮和单原子铁共掺杂的碳基催化剂。
进一步地,步骤(2)中,所述的铁盐包括硫酸铁,硝酸铁,高氯酸铁,磷酸铁,焦磷酸铁,氯化铁,溴化铁,醋酸铁,柠檬酸铁铵,硫酸亚铁,高氯酸亚铁,磷酸亚铁,氯化亚铁,硫酸亚铁铵,葡萄糖酸亚铁,碘化亚铁中的一种。
进一步地,步骤(1)中,稀酸酸洗的温度为80℃;ZIF-8热裂解温度为600℃-1000℃,时间为1-5h。
进一步地,步骤(2)中,甲硫氨酸和铁盐发生络合的体系温度为60℃-100℃。
进一步地,步骤(2)中,甲硫氨酸和铁盐发生络合的体系PH为3.4-7.4;催化剂中甲硫氨酸:铁盐:碳粉的相对质量比为,3:2:1,1:1:1,2:2:1或2:1:1。
进一步地,步骤(3)中,得到吸附有甲硫氨酸铁络合物的碳粉前驱体的蒸干温度为60℃-100℃,蒸干时间为10h-24h。
进一步地,步骤(4)中,高温热解的惰性气氛使用的气体为氩气或氮气。
进一步地,步骤(4)中,前驱体一次热解和二次热处理温度均为600~1000℃,时间为1~5h。
进一步地,步骤(4)中,酸洗时间为8h-24h,采用浓度为0.01-1mol/L的稀盐酸,稀硫酸,稀硝酸或稀高氯酸进行酸洗。
本发明通过利用甲硫氨酸和铁盐生成络合物的方法,使得Fe在碳基催化剂中实现了单原子掺杂,且同步实现了N和S元素的共掺杂,极大地提高了这类催化剂对于氧还原过程的催化活性及稳定性。此方法对于高活性、低成本的非贵金属氧还原催化剂的研究和开发提供了一种新的思路,对于解决掺杂碳基催化剂目前存在的问题,促进这类催化剂的发展和实际应用具有重要意义。
与现有技术对比,本发明的优点在于:
(1)原料廉价易得,制备过程简单,设备要求低,反应条件易于控制和掌握。
(2)利用具有正十二面体结构的ZIF-8作为前驱体,确保了热解后的催化剂具有规整形貌。
(3)通过甲硫氨酸铁络合物的生成,将络合物中硫、氮、铁原子的配位结构保持到了热解后的碳材料的类卟啉结构中,实现了硫、氮元素相对于铁单元活性位点的精确掺杂。
(4)成功地制得了高活性的S、N与单原子铁共掺杂的碳基催化剂,其活性远远高于不同步掺杂S的Fe/N/C催化剂,在碱性条件下,其氧还原催化活性及稳定性优于商业Pt/C催化剂。
附图说明
图1为本发明实施例3制备材料的吸附甲硫氨酸铁络合物碳粉的红外光谱图;
图2为本发明实施例3制备材料的XRD谱图;
图3为本发明实施例3制备材料碱性环境下,与20%商业铂碳催化剂的线性扫描伏安曲线对比;
图4为本发明实施例3制备材料碱性环境下,与20%商业铂碳催化剂的时间电流曲线对比;
图5为碳基催化剂的扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步地具体详细描述,但本发明的实施方式不限于此,对于未特别注明的工艺参数,可参照常规技术进行。
一种利用甲硫氨酸制备硫、氮与单原子铁共掺杂的碳基催化剂的方法,包括以下步骤:
(1)制备氮掺杂的多孔碳载体
将ZIF-8在氮气或氩气气氛中,600℃-1000℃下热裂解得到的热解碳粉,在浓度为0.01-1mmol/L稀酸中酸洗8-24h,经真空抽滤、真空干燥后,得到氮掺杂的多孔碳材料;
稀酸为盐酸,硫酸,硝酸,高氯酸中的一种。
(2)制备溶解有甲硫氨酸铁络合物的水溶液
称取一定质量的甲硫氨酸、铁盐和(1)步骤中的碳粉加入去离子水中反应,调节反应体系的温度为60-100℃和PH值为3.4-7.4,使二者反应生成甲硫氨酸和铁离子的络合物,得到甲硫氨酸铁络合物的溶液;
甲硫氨酸、铁盐、碳粉,质量比为3:2:1,1:1:1,2:2:1,2:1:1。
铁盐为硫酸铁,硝酸铁,高氯酸铁磷酸铁,焦磷酸铁,氯化铁,溴化铁,醋酸铁,柠檬酸铁铵,硫酸亚铁,高氯酸亚铁,磷酸亚铁,氯化亚铁,硫酸亚铁铵,葡萄糖酸亚铁,碘化亚铁中的一种。
(3)制备吸附有甲硫氨酸铁络合物的碳材料
将(2)步骤的溶液充分搅拌后,在60-100℃的水浴中,蒸干10-24h,将混合物蒸发干燥,得到吸附甲硫氨酸铁络合物的碳粉前驱体
(4)制备硫、氮与单原子铁共掺杂的碳基催化剂
将(3)步骤得到的碳粉前驱体研磨均匀后,在氮气或氩气气体氛围下,600℃-1000℃进行煅烧,裂解产物自然冷却后,经过酸洗和氮气或氩气气氛下二次热解后,得到硫、氮和单原子铁共掺杂的碳基催化剂。
实施例1
(1)将ZIF-8在氮气气氛中,1000℃下热裂解得到的热解碳粉,在浓度为0.5mmol/L稀盐酸酸洗8h,经真空抽滤、真空干燥后,得到氮掺杂的多孔碳材料;
(2)将100mg(1)步骤得到的多孔碳材料,以及300mg甲硫氨酸和200mg氯化铁,加入去离子水中,调节反应体系的温度为60℃,PH值为3.4,搅拌使二者反应生成甲硫氨酸和铁离子的络合物溶液;
(3)将(2)步骤中的溶液中充分搅拌后,在60℃下蒸干10h,得到吸附甲硫氨酸铁络合物的碳粉前驱体;
(4)将(3)步骤得到的碳粉前驱体研磨均匀后,在氮气气体氛围下,750℃煅烧2h,自然冷却,再经过0.5mmol/L稀盐酸酸洗和二次热解后,得到硫、氮与单原子铁共掺杂的碳基催化剂;
将本实施例制备的Fe-NS-C氧还原催化剂在0.1MKOH电解液中进行电化学测试,其氧还原半波在0.84Vvs.RHE左右。
实施例2
(1)将ZIF-8在氮气气氛中,900℃下热裂解得到的热解碳粉,在浓度为1mmol/L稀硫酸酸洗10h,经真空抽滤、真空干燥后,得到氮掺杂的多孔碳材料;
(2)将100mg(1)步骤得到的多孔碳材料,以及100mg甲硫氨酸和100mg硫酸亚铁溶解于去离子水中反应,调节反应体系的温度为100℃和体系的PH值为7.4,使二者反应生成甲硫氨酸和铁离子的络合物,一段时间后得到溶解有甲硫氨酸铁络合物的溶液;
(3)将(2)步骤中的溶液充分搅拌后,在80℃下蒸干18h,得到吸附甲硫氨酸铁络合物的碳粉前驱体。
(4)将(3)步骤得到的碳粉前驱体研磨均匀后,在氮气气体氛围下,800℃煅烧3h,自然冷却,再经过1mmol/L稀硫酸酸洗和二次热解后,得到硫、氮与单原子铁共掺杂的碳基催化剂
将本实施例制备的Fe-NS-C氧还原催化剂在0.1MKOH电解液中进行电化学测试,其氧还原半波在0.87Vvs.RHE左右。
实施例3
(1)将ZIF-8在氮气气氛中,900℃下热裂解得到的热解碳粉,在浓度为0.1mmol/L稀硝酸酸洗12h,经真空抽滤、真空干燥后,得到氮掺杂的多孔碳材料;
(2)将100mg(1)步骤得到的多孔碳材料,以及200mg甲硫氨酸和200mg葡萄糖酸亚铁溶解于去离子水中反应,调节反应体系的温度为80℃和体系的PH值为6.4,使二者反应生成甲硫氨酸和铁离子的络合物,一段时间后得到溶解有甲硫氨酸铁络合物的溶液;
(3)将(2)步骤中的溶液充分搅拌后,将上述混合体系在100℃下蒸干10h,得到吸附甲硫氨酸铁络合物的碳粉前驱体。
图1为碳粉前驱体的红外光谱图,3021和2919cm-1处出现Vas(NH2)和Vs(NH2)的吸收峰,表明氨基与铁离子的配位;618cm-1是V(Fe-N)吸收峰,438cm-1是V(Fe-O)吸收峰,这三个吸收峰的出现表明成功合成出了甲硫氨酸铁络合物。
(4)将(3)步骤得到的碳粉前驱体研磨均匀后,在氮气气体氛围下,950℃煅烧1h,自然冷却,再经过0.1mmol/L稀硝酸酸洗和二次热解后,得到硫、氮与单原子共掺杂的碳基催化剂。
图2为碳基催化剂的XRD图,只有C(002)和C(101)的衍射峰而没有铁聚集相的衍射峰。说明铁元素没有以团聚相的形式存在于催化剂中。
图3为碳基催化剂与20%Pt/C催化剂线性扫描伏安法测试(LSV)。将本实例制备的Fe-NS-C氧还原催化剂在0.1MKOH电解液中进行电化学测试,其氧还原半波在0.895Vvs.RHE左右,比 20%Pt/C的半波电位0.850 V vs. RHE 高45mV 。说明制得碳基催化剂的催化活性高于20%Pt/C催化剂。
图4为碳基催化剂与20%Pt/C催化剂时间电流曲线图。测试环境为碱性,氧气环境,转速900rpm。经过20000s测试后,制得碳基催化剂的电流保留率为92.5%,20%Pt/C催化剂的电流保留率为90.3%。说明碳基催化剂的稳定性高于20%Pt/C催化剂。
图5为碳基催化剂的扫描电子显微镜图像(SEM)。从图中可以看到,制得的催化剂具有比较规整的几何体形貌。
实施例4
(1)将ZIF-8在氮气气氛中,850℃下热裂解得到的热解碳粉,在浓度为0.3mmol/L稀高氯酸酸洗20h,经真空抽滤、真空干燥后,得到氮掺杂的多孔碳材料;
(2)将100mg(1)步骤得到的多孔碳材料,以及200mg甲硫氨酸和100mg硫酸铁溶解于去离子水中反应,调节反应体系的温度为100℃和体系的PH值为5.4,使二者反应生成甲硫氨酸和铁离子的络合物,一段时间后得到溶解有甲硫氨酸铁络合物的溶液;
(3)将(2)步骤中的溶液充分搅拌后,将上述混合体系在70℃下蒸干14h,得到吸附甲硫氨酸铁络合物的碳粉前驱体。
(4)将(3)步骤得到的碳粉前驱体研磨均匀后,在氩气气体氛围下,850℃煅烧4h,自然冷却,再经过0.3mmol/L稀高氯酸酸洗和二次热解后,得到硫、氮与单原子铁共掺杂的碳基催化剂
将本实施例制备的Fe-NS-C氧还原催化剂在0.1MKOH电解液中进行电化学测试,其氧还原半波在0.865VvsRHE左右。
本发明的上述实施例,仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用甲硫氨酸制备硫、氮与单原子铁共掺杂的碳基催化剂的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将ZIF-8热裂解得到的碳粉,经过稀酸酸洗后,经真空抽滤、真空干燥,得到多孔碳材料;
(2)将(1)步骤的多孔碳材料、甲硫氨酸和铁盐溶解于去离子水中,调节反应体系的温度和pH值,使二者反应生成甲硫氨酸和铁离子的络合物,得到甲硫氨酸铁络合物的溶液;
(3)将(2)步骤溶液的充分搅拌后,在水浴中将混合物蒸发干燥,得到吸附有甲硫氨酸铁络合物的碳粉前驱体;
(4)将(3)步骤得到的碳粉前驱体研磨均匀后,在惰性气氛下热裂解,裂解产物自然冷却后,经过酸洗,然后惰性气氛下再进行二次热处理,得到硫、氮和单原子铁共掺杂的碳基催化剂。
2.根据权利要求1所述利用甲硫氨酸制备硫、氮与单原子铁共掺杂的碳基催化剂的方法,其特征在于:步骤(2)中,所述的铁盐包括硫酸铁,硝酸铁,高氯酸铁,磷酸铁,焦磷酸铁,氯化铁,溴化铁,醋酸铁,柠檬酸铁铵,硫酸亚铁,高氯酸亚铁,磷酸亚铁,氯化亚铁,硫酸亚铁铵,葡萄糖酸亚铁,碘化亚铁中的一种。
3.根据权利要求1所述利用甲硫氨酸制备硫、氮与单原子铁共掺杂的碳基催化剂的方法,其特征在于:步骤(1)中,稀酸酸洗的温度为80℃;ZIF-8热裂解温度为600℃-1000℃,时间为1-5h。
4.根据权利要求1所述利用甲硫氨酸制备硫、氮与单原子铁共掺杂的碳基催化剂的方法,其特征在于:步骤(2)中,甲硫氨酸和铁盐发生络合的体系温度为60℃-100℃。
5.根据权利要求1所述利用甲硫氨酸制备硫、氮与单原子铁共掺杂的碳基催化剂的方法,其特征在于:步骤(2)中,甲硫氨酸和铁盐发生络合的体系PH为3.4-7.4;催化剂中甲硫氨酸:铁盐:碳粉的相对质量比为,3:2:1,1:1:1,2:2:1或2:1:1。
6.根据权利要求1所述利用甲硫氨酸制备硫、氮与单原子铁共掺杂的碳基催化剂的方法,其特征在于:步骤(3)中,得到吸附有甲硫氨酸铁络合物的碳粉前驱体的蒸干温度为60℃-100℃,蒸干时间为10h-24h。
7.根据权利要求1所述利用甲硫氨酸制备硫、氮与单原子铁共掺杂的碳基催化剂的方法,其特征在于:步骤(4)中,高温热解的惰性气氛使用的气体为氩气或氮气。
8.根据权利要求1所述利用甲硫氨酸制备硫、氮与单原子铁共掺杂的碳基催化剂的方法,其特征在于:步骤(4)中,前驱体一次热解和二次热处理温度均为600~1000℃,时间为1~5h。
9.根据权利要求1所述利用甲硫氨酸制备硫、氮与单原子铁共掺杂的碳基催化剂的方法,其特征在于:步骤(4)中,酸洗时间为8h-24h,采用浓度为0.01-1mol/L的稀盐酸,稀硫酸,稀硝酸或稀高氯酸进行酸洗。
10.由权利要求1~9任一项所述制备方法制备得到一种利用甲硫氨酸制备硫、氮与单原子铁共掺杂的碳基催化剂。
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CN115064704A (zh) * | 2022-06-23 | 2022-09-16 | 佛山仙湖实验室 | 一种氮硫掺杂负载铁单原子的多孔碳催化剂及其制备方法 |
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CN115064704B (zh) * | 2022-06-23 | 2024-04-30 | 佛山仙湖实验室 | 一种氮硫掺杂负载铁单原子的多孔碳催化剂及其制备方法 |
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PB01 | Publication | ||
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