CN111384407B - 一种金属单原子分散的有序介孔碳球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种构建金属单原子分散的氮掺杂有序介孔碳微球材料的制备方法，属于功能多孔材料合成领域。本发明采用组氨酸和盐酸多巴胺作为氮源和碳源，利用组氨酸与金属的螯合作用，通过简单的微乳液聚合方法和高温焙烧条件下，制备出原子级分散的金属负载的有序介孔微球。利用这种制备方法合成的材料在催化领域如电催化氧气还原反应中表现出堪比商业化铂碳材料的催化性能。本发明与现有技术相比，具有原料易得，方法简单高效，安全环保，适用性广泛和可规模化生产的优点。这种有序介孔微球载金属单原子催化剂的制备方法在催化领域具有广阔的应用前景。

Description

一种金属单原子分散的有序介孔碳球的制备方法
技术领域
本发明属于功能多孔材料合成领域，具体涉及组氨酸配位作用下，通过软模板组装有序介孔微球来构建金属单原子分散的有序介孔碳微球催化剂的制备方法。
背景技术
不断扩大的能源需求，使得对新能源的开发以及能源有效转化与利用的方式提出了更高的要求，燃料电池是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置，又称电化学发电器。由于不受卡诺循环效应的限制，它的能量转化效率非常高; 此外，燃料电池用燃料和氧气作为原料；同时没有机械传动部件，故没有有害气体排放，并且没有噪声污染。燃料电池是最有发展前途的发电技术。目前燃料电池阴极的氧还原反应催化剂主要依赖于贵金属铂（Pt）系纳米材料，但铂的地球储量非常有限、成本高，极大限制了燃料电池的工业化和广泛使用。因此，构建非贵金属类的廉价、高效催化剂材料非常必要。
传统催化剂普遍存在因制备方法不够完善使得部分反应位点未能参与催化，使得催化剂利用率不高，难以达到绿色原子经济水平。单原子催化剂，即金属催化剂以单原子形式均匀分布在载体上，因而金属原子的利用率得以实现极大的提高，催化效率随之倍增。其中金属（Fe/Co）单原子掺杂的多孔碳材料对氧还原反应具有显著的催化活性。目前金属单原子掺杂的碳材料的制备方法普遍是通过热解金属有机框架（MOF），或沸石咪唑框架（ZIF）材料来获得，这一制备方法耗时长、成本高，不利于大规模商业生产。因此，合理设计并制备出具有有序的多孔结构、高稳定性、高比表面积、高密度分散金属单原子的碳微球材料具有重要意义和实际应用价值。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的是发展一种简单、普适的合成策略来制备一类廉价、高效、稳定的金属单原子分散的有序介孔碳微球材料，该材料可用作氧还原反应的高效催化剂材料。本发明的制备方法无需特殊设备，反应条件温和，容易实现快速高效的大量生产，并且对于不同金属的适用性较广泛。
技术方案
本发明采取以下技术方案：
本发明利用微乳液体系下金属配位辅助聚合组装策略，在水油混合体系中加入表面活性剂，利用表面活性剂的两性特征，形成稳定的水包油微乳液，然后加入聚合物单体盐酸多巴胺、组氨酸、过渡金属前驱体和碱，在碱的催化作用下，多巴胺开始发生自氧化聚合，形成聚多巴胺低聚物，同时与组氨酸和表面活性剂胶束通过氢键和静电作用进行组装，形成有序的介观结构。组氨酸中的咪唑N与过渡金属具有较强的配位作用，在此过程中，通过金属配位将金属原子引入介观骨架中。从而实现过渡金属原子级别单分散于聚合物/表面活性剂有序组装体中。随着进一步的热处理，聚合物和氨基酸发生热解碳化，并在金属催化作用下进一步石墨化，同时表面活性剂发生热分解被除去，从而获得高密度金属单原子分散的有序介孔碳微球材料。本发明提供了一种简便、普适的方法制备具有有序介孔结构、高比表面积、金属单原子分散的氮掺杂碳微球催化剂，其广泛适用性还体现在金属离子种类以及扩孔剂的可选择性上。
一种金属单原子分散的有序介孔碳球催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
A、前驱体溶液的制备
为了确保反应前驱物完全溶解，在形成微乳液之前，先将反应物溶于去离子水/乙醇体系中。具体为将聚合物单体盐酸多巴胺、表面活性剂以及组氨酸加入去离子水和乙醇的混合溶液中，超声分散或搅拌使其溶解完全，完全溶解后得到无色澄清透明的溶液；
B、金属前驱物加入
称取含目标金属离子的无机盐或有机化合物，溶于去离子水中，缓慢加入到上述无色溶液中，由于金属与组氨酸进行配位，可以观察到混合后溶液颜色可能会发生改变；
C、微乳液形成
取有机溶剂缓慢加入步骤B得到的溶液中，进行搅拌，获得稳定均匀的水包油微乳液；
D、金属配位辅助聚合组装
将碱加入步骤C得到的微乳液中，单体聚合反应开始，反应体系颜色逐渐加深，直到混合液颜色完全变黑，反应结束；将反应悬浊液离心或者过滤得到固体，并用去离子水和乙醇洗涤干净，在真空条件下40～60℃烘干；
E、金属单原子掺杂介孔碳微球的制备
将步骤D中得到的固体粉末置于瓷坩埚，在惰性气体的保护下，高温焙烧，即可得到金属单原子掺杂的有序介孔碳球材料，可用作氧还原催化剂。
本发明更进一步的技术方案，在步骤A中，所述盐酸多巴胺的浓度为0.03 mol/L；所述组氨酸与聚合物单体盐酸多巴胺的质量比为0～10；所述表面活性剂与聚合物单体盐酸多巴胺的质量比为0～5；所述去离子水和乙醇的体积比为0～5。
本发明更进一步的技术方案，在步骤B中，所述金属离子选自硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸铁、氯化铁、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、钼酸铵、钼酸钠、硝酸镍中的一种或几种；所述金属离子摩尔浓度为0～10 mmol/L。
本发明更进一步的技术方案，在步骤C中，所述有机相选自均三甲苯或乙醚中一种；水与有机溶剂体积比为0～30。
本发明更进一步的技术方案，在步骤D中，所述碱可以是氨水、三羟甲基氨基甲烷、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；碱浓度为0～5 mol/L；所述反应温度为25～60℃；反应时间为0.5～3小时。
本发明更进一步的技术方案，在步骤E中，所述惰性气体选自氮气、氩气；所述焙烧温度为400～1200℃；所述升温速率为1-5度每分；所述焙烧时间为2～5小时。
一种如上述所述的制备方法得到的均匀介孔碳球负载的铁单原子催化剂在0.1摩尔每升的氧气饱和的氢氧化钾电解液中氧还原反应的半波电势较优于同等测试条件下的商业化铂碳催化剂。
下面将详细地说明本发明。
一种金属单原子分散的有序介孔碳球催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
A, 单体溶液的制备
将聚合物单体盐酸多巴胺、表面活性剂、以及组氨酸加入去离子水和乙醇的混合溶液中，超声分散或搅拌使其溶解完全，完全溶解后得到无色澄清透明的溶液；
本发明中，利用组氨酸分子结构式中氨基和羧基等官能团易于多巴胺中的氨基与羟基之间的相互作用，从而使组氨酸在多巴胺自聚合过程中进入聚合物链中实现骨架搭建，因而需要将盐酸多巴胺与组氨酸提前混合均匀。不同体积比的去离子水和乙醇在表面活性剂的作用下均能实现单体和组氨酸的溶解。
B, 金属前驱物加入
称取一定量的含目标金属离子的无机盐或有机化合物，溶于去离子水中制备成溶液后，在步骤A得到的溶液处于搅拌的状态下将金属离子溶液逐滴加入，此时肉眼能明显观察到无色的溶液颜色在逐渐发生改变；
本发明中，金属离子以溶液的形式滴加入体系是为了有利于金属离子尽可能均匀的与组氨酸及多巴胺形成单分散的配合物；金属离子的投料量过高不利于形成单分散的催化剂，过低不利于形成富催化位点的单原子催化剂。
C, 微乳液形成
将有机溶剂逐滴加入步骤B得到的溶液中，在搅拌状态下将得到稳定、均匀、不透明的水包油微乳液；
本发明中，有机相的量过低不利于形成多孔结构，投量过高形成的高分子球形貌结构稳定性欠佳，且不利于后续杂质去除，增加了不必要的成本。
D, 金属配位辅助聚合组装
将碱逐滴加入步骤C得到的乳液中，乳液颜色逐渐加深，表面单体聚合反应开始，在合适温度下反应直到混合液颜色呈黑色即可，所述反应温度为25~60℃；时间为0.5～3小时；将反应悬浊液离心或过滤得到固体，并用水和乙醇洗涤3次以上，在真空条件下40~60℃烘干。
本发明中，碱浓度过低不利于反应快速进行；反应时间过短不利于反应完全进行；组氨酸的量过大会对材料形貌有所影响，所得产物呈现多孔片状，球状产物较少。
E, 金属单原子掺杂介孔碳微球的制备
将步骤D中得到的固体置于瓷舟，在氮气N2或氩气Ar惰性气体的保护下，高温400～1200℃焙烧2～5个小时，即可得到金属单原子掺杂的有序介孔碳球催化剂材料。
本发明中，焙烧温度过低不利于聚合物完全转化为碳材料，温度过高有利于形成石墨化碳，但不利于产生碳缺陷，一定的碳缺陷有利于催化性能的提高；焙烧时间过短不利于聚合物完全碳化，时间过长会产生不期望出现的金属碳化物。
本发明更进一步的技术方案，在步骤A中，所述盐酸多巴胺的浓度为0.03 mol/L；所述组氨酸与聚合物单体盐酸多巴胺的质量比为0～10；所述表面活性剂与聚合物单体盐酸多巴胺的质量比为0～5。
本发明更进一步的技术方案，在步骤A中，所述水和乙醇的体积比为0～5。
本发明更进一步的技术方案，在步骤B中，所述金属离子选自硫酸亚铁铵(NH4)2Fe(SO4)2、硫酸亚铁FeSO4、氯化亚铁(FeCl2)、硝酸铁Fe(NO3)2、氯化铁(FeCl3)、硝酸钴Co(NO3)2、氯化钴(CoCl2)、醋酸钴(C4H6CoO4)、钼酸铵((NH4)6Mo7O24)、钼酸钠(Na2MoO4)、硝酸镍Ni(NO3)2中的一种或几种。
本发明更进一步的技术方案，在步骤B中，所述金属前驱物摩尔浓度为0～10mmol/L。
本发明更进一步的技术方案，在步骤C中，所述有机相选自均三甲苯TMB或乙醚Ether中一种；水与有机溶剂体积比为0~30。
本发明中均三甲苯或乙醚分子，一方面可以通过范德华力和疏水作用与表面活性剂的疏水PPO段相互作用，从而有效稳定表面活性剂胶束，促进胶束与聚多巴胺低聚物进行组装；另一方面，有机相可以进入胶束内部疏水区来扩大胶束尺寸，胶束疏水区尺寸大小决定了介孔微球的孔径尺寸，从而可有效扩大材料孔径。
本发明更进一步的技术方案，在步骤D中，提供碱性环境从而引发多巴胺自聚合的可以是氨水、三羟甲基氨基甲烷、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；碱浓度为0～5 mol/L；所述反应温度为25~60℃；反应时间为0.5～3小时。
一种如上述所述的制备方法得到的均匀介孔碳球负载的铁单原子催化剂在0.1摩尔每升的氧气饱和的氢氧化钾KOH电解液中氧还原反应的半波电势为0.834 V vs. RHE(相对于可逆氢电极)优于同等测试条件下的商业化铂碳Pt/C催化剂(半波电势为0.813 V vs.RHE)。
有益效果
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
与现有技术相比，本发明提供一种简单、普适方法，制备同时具有高密度金属单原子掺杂和有序介观结构的碳微球材料。通过利用多巴胺自聚合特性，通过引入金属配位能力较强的组氨酸，可实现多种金属的配位螯合。具有原料易得，制备工艺简单、形貌均匀、及孔径可控的优势，同时依据金属对反应的选择性，可以针对不同催化反应实现不同金属单原子负载，此制备方法具有十分广泛的优势。
本发明制备的催化剂，原子级分散的金属不仅有利于提高金属催化剂的利用率，其特别的介孔结构对异相催化而言，不仅能最大化暴露催化活性位点，还能为反应发生提供空间，促进传质，有利于提高反应的活性、选择性和稳定性。
附图说明
图1采用该方法制备得到的铁单原子分散的氮掺杂有序介孔碳球的透射电子显微镜照片和元素分布图。
图2电催化为氧还原反应的线性扫描伏安曲线（linear sweep voltammetry）；铁单原子分散的氮掺杂有序介孔碳球与商业铂碳催化剂及未掺杂铁单原子的氮掺杂有序介孔碳球的氧还原反应催化活性对比。
图3的透射电子显微镜图为不同温度焙烧制备得到的钴单原子分散的氮掺杂有序介孔碳球。
图4为氧还原性能，图为钴单原子分散的氮掺杂有序介孔碳球与商业铂碳催化剂及未掺杂钴单原子的氮掺杂有序介孔碳球的性能对比。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
实施例1
将0.5 g盐酸多巴胺、1.0 g泊洛沙姆407(Pluronic F127)以及0.5 g组氨酸加入100 mL去离子水和乙醇的混合溶液中，超声分散或搅拌使其溶解完全，完全溶解后得到无色澄清透明的溶液；称取0.1 mmol 量的(NH4)2Fe(SO4)2，溶于去离子水中配成溶液，逐滴加入500 rpm搅拌状态下的溶有多巴胺、组氨酸和F127的溶液中，此时肉眼能明显观察到无色的溶液颜色在逐渐发生改变；30分钟后，向上述体系中加入2 mL均三甲苯，继续搅拌30分钟后，逐滴加入5 mL氨水，氨水滴加过程中能明显看到溶液颜色不断在加深，继续反应30分钟后，停掉反应，通过去离子水和乙醇至少离心洗涤3次以上得到铁掺杂的高分子球，在真空条件下40-60℃烘干。取出烘干的样品，将其置于瓷舟中，在N2保护下，高温800℃焙烧5个小时，得到的产物为铁单原子分散的氮掺杂有序介孔碳球材料（图1）。
用该材料作为氧还原反应催化剂，0.1 mol/L KOH电解液中氧还原反应的半波电势为0.834 V vs. RHE（图2）。
实施例2
将0.5 g盐酸多巴胺、1.0 g泊洛沙姆407(Pluronic F127)以及0.5 g组氨酸加入100 mL去离子水和乙醇的混合溶液中，超声分散或搅拌使其溶解完全，完全溶解后得到无色澄清透明的溶液；称取0.5 mmol 量的Co(NO3)2，溶于去离子水中配成溶液，逐滴加入500rpm搅拌状态下的溶有多巴胺、组氨酸和F127的溶液中，此时肉眼能明显观察到无色的溶液颜色在逐渐发生改变；30分钟后，向上述体系中加入2 mL均三甲苯，继续搅拌30分钟后，逐滴加入5 mL氨水，氨水滴加过程中能明显看到溶液颜色不断在加深，继续反应30分钟后，停掉反应，通过去离子水和乙醇至少离心洗涤3次以上得到钴掺杂的高分子球，在真空条件下40-60℃烘干。取出烘干的样品，将其置于瓷舟中，在N2保护下，高温400~800℃焙烧5个小时，得到的产物为钴单原子分散的氮掺杂有序介孔碳球材料（图3）。
用该钴单原子催化剂作为氧还原反应催化剂，0.1 mol/L KOH电解液中氧还原反应的半波电势为0.808 V vs. RHE（图4）。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (6)

1.一种金属单原子分散的有序介孔碳球的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
A、前驱体溶液制备
将聚合物单体盐酸多巴胺、表面活性剂以及组氨酸加入去离子水和乙醇的混合溶液中，超声分散或搅拌使其溶解完全，完全溶解后得到无色澄清透明的前驱体溶液；
B、金属盐加入
称取含目标金属离子的金属盐溶于去离子水中后，缓慢加入到上述无色溶液中；
C、微乳液形成
取有机溶剂缓慢加入步骤B得到的溶液中，进行搅拌，获得稳定均匀的水包油微乳液；
D、金属配位辅助聚合组装反应
将碱加入步骤C得到的微乳液中，单体聚合反应开始，反应体系颜色逐渐加深，直到混合液颜色完全变黑，反应结束；将反应悬浊液离心或者过滤得到固体，并用去离子水和乙醇洗涤干净，在真空条件下40～60℃烘干；
E、金属单原子分散的有序介孔碳球制备
将步骤D中得到的固体粉末置于瓷坩埚，在惰性气体的保护下高温焙烧，即可得到金属单原子分散的有序介孔碳球。
2.根据权利要求1所述的金属单原子分散的有序介孔碳球的制备方法，其特征在于步骤A中，所述盐酸多巴胺的质量为0.5 g；组氨酸与聚合物单体盐酸多巴胺的质量比为1～10；所述表面活性剂为Pluronic F127、P123中的一种；表面活性剂与聚合物单体盐酸多巴胺的质量比为2～5。
3.根据权利要求1所述的金属单原子分散的有序介孔碳球的制备方法，其特征在于步骤B中，所述金属盐选自硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸铁、氯化铁、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、钼酸铵、钼酸钠、硝酸镍中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的金属单原子分散的有序介孔碳球的制备方法，其特征在于步骤C中，所述有机溶剂选自均三甲苯、乙醚或其混合物。
5.根据权利要求1所述的金属单原子分散的有序介孔碳球的制备方法，其特征在于步骤D中，所述碱为氨水、三羟甲基氨基甲烷、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；所述金属配位辅助聚合组装反应温度为25～60℃；反应时间为0.5～3小时。
6.根据权利要求1所述的金属单原子分散的有序介孔碳球的制备方法，其特征在于步骤E中，所述焙烧惰性气氛为氮气、氩气中的一种；焙烧温度为400～1200℃；焙烧时间为2～5小时。
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