CN113644281A - 一种双金属掺杂碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双金属掺杂碳复合材料的制备方法及应用，属于材料领域。该方法以铜基金属有机骨架材料为基体，利用溶剂界面作用，将金属离子通过静电作用均匀地吸附分散到铜基金属有机骨架材料中，在经过高温碳化和酸性处理过程，制备得到双金属掺杂碳复合材料。本发明制备方法简单、原料廉价，制备出双金属掺杂碳复合材料具有高的比表面积，双金属均匀稳定地分布在碳骨架结构中。该双金属掺杂碳复合材料作为氧还原催化剂表现出高效、稳定的电催化性能，在金属‑空气电池及燃料电池领域具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及一种双金属掺杂碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
氧还原反应是燃料电池和金属-空气电池中的重要反应，由于其大的过电位和缓慢的动力学过程，需要大量的贵金属铂作为催化剂用于提高催化剂的氧还原性能，然而贵金属铂的价格高、储量有限、抗中毒能力低，因此，开发新型高效的非贵金属催化剂替代铂基催化剂，成为目前燃料电池和金属-空气电池领域研究的热点。金属掺杂碳材料是一类重要的非贵金属氧还原催化材料，如超高的比表面、良好导电性和力学性能，在催化、能源和信息等方面得到广泛应用。目前金属掺杂碳材料制备方法较多，常规方法利用金属源、氮源与碳材料混合，高温碳化，将金属与氮原子键合共掺杂到碳材料，而常规方法在高温碳化过程，金属容易聚集长大，无法控制金属均匀掺杂到碳结构中。CN201710056827.8公开了一种氮或金属掺杂碳材料的制备方法，在溶剂、催化剂和惰性气体保护的条件下，形成亚氨基吡啶配体聚合物，然后进行热裂解处理，得到氮掺杂碳材料，用作锂电池电极材料时，表现出良好的储锂性能和循环稳定性能。202010417894.X公开了一种Co-MOF衍生的钴/氮/碳复合材料的制备方法，利用聚酰亚胺与Co-MOF原料混合均匀，合成聚酰亚胺与Co-MOF复合前驱体材料，在经过高温碳化处理，制备了一种导电性好氧还原电极材料。然而，上述方法制备过程复杂，金属掺杂量较少，限制了金属掺杂碳复合材料的进一步应用。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在的问题提出一种双金属掺杂碳复合材料的制备方法及应用。本发明以铜基金属有机骨架材料为金属和碳源，利用溶剂界面作用和静电相互作用，将溶剂中金属离子均匀地吸附在铜基金属有机骨架材料孔结构中，再将氮源利用酸-碱吸附作用，分散到铜基金属有机骨架材料中，最后经过碳化、酸洗、洗涤和干燥过程，制备得到双金属掺杂碳复合材料，其中双金属元素均匀分散在碳结构中；该方法制备工艺简单，原料丰富廉价，制备的双金属掺杂碳复合材料，由于双金属原子以及氮之间的协同效应，作为氧还原电催化剂，表现出高效的电催化氧还原性能，在掺杂型碳复合材料制备和能源转换领域具有潜在的应用价值。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种双金属掺杂碳复合材料的制备方法，所述的制备方法如下：
(1)将铜盐、有机配体加入到溶剂中，在100-200℃条件下，水热反应20-50小时，洗涤，干燥得到铜基金属有机骨架材料；
(2)将铜基金属有机骨架材料加入到溶剂A中，搅拌分散均匀，获得铜基金属有机骨架材料混合液；
(3)将金属盐加入到溶剂B中，搅拌至其全部溶解，获得金属盐溶液；
(4)将步骤(3)金属盐溶液加入到步骤(2)混合液中，搅拌均匀，加入氮源，继续搅拌至均匀，然后过滤、洗涤、干燥，得到前驱体；
(5)将步骤(4)得到的前驱体放于管式炉中，高温碳化处理，获得金属/铜/氮/碳复合物；
(6)将步骤(5)得到的金属/铜/氮/碳复合物物加入到酸溶液中，进行酸洗处理，之后经过过滤、洗涤、干燥，即可得到金属和铜双金属掺杂碳复合材料，金属和铜元素的总质量占复合材料总质量的0.5-8％。
一种双金属掺杂碳复合材料，其特征在于：该材料是通过如下方法制备得到：
(1)将铜盐、有机配体加入到溶剂中，在100-200℃条件下，水热反应20-50小时，洗涤，干燥得到铜基金属有机骨架材料；
(2)将铜基金属有机骨架材料加入到溶剂A中，搅拌分散均匀，获得铜基金属有机骨架材料混合液；
(3)将金属盐加入到溶剂B中，搅拌至其全部溶解，获得金属盐溶液；
(4)将步骤(3)金属盐溶液加入到步骤(2)混合液中，搅拌均匀，加入氮源，继续搅拌至均匀，然后过滤、洗涤、干燥，得到前驱体；
(5)将步骤(4)得到的前驱体放于管式炉中，高温碳化处理，获得金属/铜/氮/碳复合物；
(6)将步骤(5)得到的金属/铜/氮/碳复合物物加入到酸溶液中，进行酸洗处理，之后经过过滤、洗涤、干燥，即可得到金属和铜双金属掺杂碳复合材料，金属和铜元素的总质量占复合材料总质量的0.5-8％。
本发明技术方案中：步骤(1)中铜盐为硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的至少一种，有机配体为对苯二酸、2-氨基对苯二酸、均苯三甲酸和苯均四甲酸中的至少一种，溶剂为水、乙醇、甲醇和DMF中的至少一种，铜盐和有机配体的摩尔比为1：0.5-5。
本发明技术方案中：步骤(2)中所述溶剂A为正己烷、环己烷、DMF中的至少一种；步骤(3)中所述溶剂B为甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种。
本发明技术方案中：步骤(3)中金属盐中金属为铁、钴和镍中的至少一种，金属盐为氯化物、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种；步骤(4)中氮源为尿素、双氰胺、三聚氰胺中的至少一种。
本发明技术方案中：步骤(4)中的金属盐、铜基金属有机骨架材料和氮源的质量比为1：5-20：10-70。
本发明技术方案中：步骤(5)所述碳化温度为700-1100℃，碳化时间为1-5小时，碳化气氛为氮气、氩气中的一种。
本发明技术方案中：步骤(6)中金属/铜/氮/碳复合物与酸溶液的质量比为1：40～100；所用的酸溶液为硫酸和盐酸中的一种，酸溶液的浓度为0.5-3M。
本发明技术方案中：步骤(6)所用的酸洗温度为50-100℃，酸洗时间为5-10小时。
本发明技术方案中：上述制备方法制备得到的双金属掺杂碳复合材料在作为碱性氧还原电催化剂，在金属-空气电池中的应用。
本发明技术方案中：步骤(3)中铜基金属有机骨架材料：溶剂A的质量比为1：20-50。
本发明技术方案中：步骤(4)中金属盐：溶剂B的质量比为1：150-400。
本发明的有益效果：
本发明制备方法简单、原料廉价，制备出双金属掺杂碳复合材料具有高的比表面积，双金属与氮配位，均匀稳定地分布在碳骨架结构中。该双金属掺杂碳复合材料作为氧还原催化剂表现出高效、稳定的电催化性能，在金属-空气电池及燃料电池领域具有潜在的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1：
(1)称取1.87g的硝酸铜和6.64g的对苯二酸溶于81g水中，在120℃条件下，水热反应48小时，洗涤，干燥得到铜-对苯二酸金属有机骨架材料；
(2)称取1g铜-对苯二酸金属有机骨架材料加入到30g正己烷中，搅拌分散均匀，获得铜-对苯二酸金属有机骨架材料混合液；
(3)称取0.081g氯化铁加入到30g甲醇中，搅拌至其全部溶解，获得氯化铁甲醇溶液；
(4)将步骤(3)氯化铁甲醇溶液加入到步骤(2)混合液中，搅拌30分钟，加入4.5g尿素，继续搅拌30分钟，然后过滤、洗涤、干燥，得到前驱体；
(5)将步骤(4)得到的前驱体放于管式炉中，高温800℃在氮气条件下碳化处理4小时，获得铁/铜/氮/碳复合物；
(6)将步骤(5)得到的0.5g铁/铜/氮/碳复合物加入到45g的1M硫酸溶液中，在60℃条件下酸洗处理9小时，经过过滤、洗涤、干燥，即可得到铁和铜双金属掺杂碳复合材料，掺杂的铁和铜元素的总质量占复合材料总质量的0.6％。
(7)步骤(6)制备铁和铜双金属掺杂碳复合材料，作为碱性氧还原电催化剂，在锌-空气电池中的测试电池的功率密度为125mW cm-2。
实施例2：
(1)称取1.60g的硫酸铜和4.20g的均苯三甲酸溶于96g甲醇中，在150℃条件下，水热反应36小时，洗涤，干燥得到铜-均苯三甲酸金属有机骨架材料；
(2)称取1g铜-均苯三甲酸金属有机骨架材料加入到40g环己烷中，搅拌分散均匀，获得铜-均苯三甲酸金属有机骨架材料混合液；
(3)称取0.059g乙酸镍加入到20g乙醇中，搅拌至其全部溶解，获得乙酸镍乙醇溶液；
(4)将步骤(3)乙酸镍乙醇溶液加入到步骤(2)混合液中，搅拌30分钟，加入4.0g双氰胺，继续搅拌30分钟，然后过滤、洗涤、干燥，得到前驱体；
(5)将步骤(4)得到的前驱体放于管式炉中，高温900℃在氩气条件下碳化处理3小时，获得镍/铜/氮/碳复合物；
(6)将步骤(5)得到的0.5g的镍/铜/氮/碳复合物加入到25g的2.5M硫酸溶液中，在80℃条件下酸洗处理7小时，经过过滤、洗涤、干燥，即可得到镍和铜双金属掺杂碳复合材料，掺杂的镍和铜元素的总质量占复合材料总质量的1.9％。
(7)步骤(6)制备镍和铜双金属掺杂碳复合材料，作为碱性氧还原电催化剂，在锌-空气电池中的测试电池的功率密度为104mW cm-2。
实施例3：
(1)称取2.70g的氯化铜和5.43g的2-氨基对苯二酸溶于92g乙醇中，在180℃条件下，水热反应24小时，洗涤，干燥得到铜-2-氨基对苯二酸金属有机骨架材料；
(2)称取1g铜-2-氨基对苯二酸金属有机骨架材料加入到25g DMF中，搅拌分散均匀，获得铜-2-氨基对苯二酸金属有机骨架材料混合液；
(3)称取0.188g硝酸钴加入到30g丙酮中，搅拌至其全部溶解，获得硝酸钴丙酮溶液；
(4)将步骤(3)硝酸钴丙酮溶液加入到步骤(2)混合液中，搅拌30分钟，加入3.0g三聚氰胺，继续搅拌30分钟，然后过滤、洗涤、干燥，得到前驱体；
(5)将步骤(4)得到的前驱体放于管式炉中，高温1050℃在氮气条件下碳化处理2小时，获得钴/铜/氮/碳复合物；
(6)将步骤(5)得到的0.5g的钴/铜/氮/碳复合物加入到30g的2M硫酸溶液中，在95℃条件下酸洗处理6小时，经过过滤、洗涤、干燥，即可得到钴和铜双金属掺杂碳复合材料，掺杂的钴和铜元素的总质量占复合材料总质量的2.8％。
(7)步骤(6)制备钴和铜双金属掺杂碳复合材料，作为碱性氧还原电催化剂，在锌-空气电池中的测试电池的功率密度为111mW cm-2。
实施例4：
(1)称取3.74g的硝酸铜和3.05g的苯均四甲酸溶于110g的DMF中，在150℃条件下，水热反应30小时，洗涤，干燥得到铜-苯均四甲酸金属有机骨架材料；
(1)称取1g铜-苯均四甲酸金属有机骨架材料加入到45g正己烷中，搅拌分散均匀，获得铜-苯均四甲酸金属有机骨架材料混合液；
(2)称取0.054g氯化铁加入到15g乙醇中，搅拌至其全部溶解，获得氯化铁甲醇溶液；
(3)将步骤(2)氯化铁甲醇加入到步骤(1)混合液中，搅拌30分钟，加入2.0g尿素，继续搅拌30分钟，然后过滤、洗涤、干燥，得到前驱体；
(4)将步骤(3)得到的前驱体放于管式炉中，高温750℃在氩气条件下碳化处理4.5小时，获得铁/铜/氮/碳复合物；
(5)将步骤(4)得到的0.5g的铁/铜/氮/碳复合物加入到40g的2M硫酸溶液中，在95℃条件下酸洗处理6小时，经过过滤、洗涤、干燥，即可得到铁和铜双金属掺杂碳复合材料，掺杂的铁和铜元素的总质量占复合材料总质量的0.9％。
(6)步骤(5)制备铁和铜双金属掺杂碳复合材料，作为碱性氧还原电催化剂，在锌-空气电池中的测试电池的功率密度为117mW cm-2。
对比例1：
(1)称取1.87g的硝酸铜和6.64g的对苯二酸溶于81g水中，在120℃条件下，水热反应48小时，洗涤，干燥得到铜-对苯二酸金属有机骨架材料；
(2)称取1g铜-对苯二酸金属有机骨架材料加入到30g正己烷中，搅拌分散均匀，获得铜-对苯二酸金属有机骨架材料混合液；
(3)将30g甲醇溶液加入到步骤(2)混合液中，搅拌30分钟，加入4.5g尿素，继续搅拌30分钟，然后过滤、洗涤、干燥，得到前驱体；
(4)将步骤(3)得到的前驱体放于管式炉中，高温800℃在氮气条件下碳化处理4小时，获得铜/氮/碳复合物；
(5)将步骤(4)得到的0.5g的铜/氮/碳复合物加入到45g的1M硫酸溶液中，在60℃条件下酸洗处理9小时，经过过滤、洗涤、干燥，即可得到铜掺杂碳复合材料，掺杂铜元素的质量占复合材料总质量的0.4％。
(6)步骤(5)制备铜掺杂碳复合材料，作为碱性氧还原电催化剂，在锌-空气电池中的测试电池的功率密度为47mW cm-2。
对比例2：
(1)称取1.60g的硫酸铜和4.20g的均苯三甲酸溶于96g甲醇中，在150℃条件下，水热反应36小时，洗涤，干燥得到铜-均苯三甲酸金属有机骨架材料；
(2)称取1g铜-均苯三甲酸金属有机骨架材料加入到40g环己烷中，搅拌分散均匀，获得铜-均苯三甲酸金属有机骨架材料混合液；
(3)将20g乙醇加入到步骤(2)混合液中，搅拌30分钟，加入4.0g双氰胺，继续搅拌30分钟，然后过滤、洗涤、干燥，得到前驱体；
(4)将步骤(3)得到的前驱体放于管式炉中，高温900℃在氮气条件下碳化处理3小时，获得铜/氮/碳复合物；
(5)将步骤(4)得到的0.5g的铜/氮/碳复合物加入到25g的2.5M硫酸溶液中，在80℃条件下酸洗处理7小时，经过过滤、洗涤、干燥，即可得到铜掺杂碳复合材料，掺杂的铜元素的质量占复合材料总质量的0.6％。
(6)步骤(5)制备镍和铜双金属掺杂碳复合材料，作为碱性氧还原电催化剂，在锌-空气电池中的测试电池的功率密度为51mW cm-2。
Claims (10)
1.一种双金属掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法如下：
(1)将铜盐、有机配体加入到溶剂中，在100-200℃条件下，水热反应20-50小时，洗涤，干燥得到铜基金属有机骨架材料；
(2)将铜基金属有机骨架材料加入到溶剂A中，搅拌分散均匀，获得铜基金属有机骨架材料混合液；
(3)将金属盐加入到溶剂B中，搅拌至其全部溶解，获得金属盐溶液；
(4)将步骤(3)金属盐溶液加入到步骤(2)混合液中，搅拌均匀，加入氮源，继续搅拌至均匀，然后过滤、洗涤、干燥，得到前驱体；
(5)将步骤(4)得到的前驱体放于管式炉中，高温碳化处理，获得金属/铜/氮/碳复合物；
(6)将步骤(5)得到的金属/铜/氮/碳复合物物加入到酸溶液中，进行酸洗处理，之后经过过滤、洗涤、干燥，即可得到金属和铜双金属掺杂碳复合材料，金属和铜元素的总质量占复合材料总质量的0.5-8％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中铜盐为硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的至少一种，有机配体为对苯二酸、2-氨基对苯二酸、均苯三甲酸和苯均四甲酸中的至少一种，溶剂为水、乙醇、甲醇和DMF中的至少一种，铜盐和有机配体的摩尔比为1：0.5-5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述溶剂A为正己烷、环己烷、DMF中的至少一种；步骤(3)中所述溶剂B为甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中金属盐中金属为铁、钴和镍中的至少一种，金属盐为氯化物、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种；步骤(4)中氮源为尿素、双氰胺、三聚氰胺中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中的金属盐、铜基金属有机骨架材料和氮源的质量比为1：5-20：10-70。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述碳化温度为700-1100℃，碳化时间为1-5小时，碳化气氛为氮气、氩气中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(6)中金属/铜/氮/碳复合物与酸溶液的质量比为1：40～100；所用的酸溶液为硫酸和盐酸中的一种，酸溶液的浓度为0.5-3M。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(6)所用的酸洗温度为50-100℃，酸洗时间为5-10小时。
9.一种双金属掺杂碳复合材料，其特征在于：该材料是通过如下方法制备得到：
(1)将铜盐、有机配体加入到溶剂中，在100-200℃条件下，水热反应20-50小时，洗涤，干燥得到铜基金属有机骨架材料；
(2)将铜基金属有机骨架材料加入到溶剂A中，搅拌分散均匀，获得铜基金属有机骨架材料混合液；
(3)将金属盐加入到溶剂B中，搅拌至其全部溶解，获得金属盐溶液；
(4)将步骤(3)金属盐溶液加入到步骤(2)混合液中，搅拌均匀，加入氮源，继续搅拌至均匀，然后过滤、洗涤、干燥，得到前驱体；
(5)将步骤(4)得到的前驱体放于管式炉中，高温碳化处理，获得金属/铜/氮/碳复合物；
(6)将步骤(5)得到的金属/铜/氮/碳复合物物加入到酸溶液中，进行酸洗处理，之后经过过滤、洗涤、干燥，即可得到金属和铜双金属掺杂碳复合材料，金属和铜元素的总质量占复合材料总质量的0.5-8％。
10.权利要求1制备方法制备得到的双金属掺杂碳复合材料在作为碱性氧还原电催化剂，在金属-空气电池中的应用。
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