CN112723341A - 一种双原子掺杂碳纳米管及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双原子掺杂碳纳米管及其制备方法和应用，属于材料领域。该方法首先利用聚合反应合成低聚物的树脂，然后低聚物的树脂与金属配位反应得到前驱体，通过高温碳化过程，制备得到双原子掺杂碳纳米管材料，其中金属原子与氮原子以配位键合的方式均匀地掺杂在碳纳米管结构中；该双原子掺杂碳纳米管材料作为电催化剂，表现出高效的氧还原催化性能，该方法工艺简单，原料丰富，制备的双原子掺杂碳纳米管材料品质高，在掺杂碳材料制备和电催化领域具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及一种双原子掺杂碳纳米管及其制备方法和应用。
背景技术
碳纳米管是一维纳米空心结构的碳材料，该独特一维的空心结构使其具有不同于传统碳材料的物理和化学性能，如碳纳米管具有极高的径向抗弯和纵向拉伸强度，良好的导电性、稳定性和力学性能，在能源、催化和信息等领域得到广泛应用。目前，碳纳米管的制备方法有很多种，如电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法、火焰热解法等，均可以制备得到碳纳米管。上述方法制备的碳纳米管石墨化程度高、导电性好，其电催化性能通过碳纳米管上的空穴、缺陷或者掺杂元素所展现出来，由于碳纳米管表面活性较小，需要对其进行改性处理提高其电化学性能；而改性处理会显著降低碳纳米管的石墨化程度及导电性，限制其在电化学中的应用。因此，通过简单方法制备原子掺杂的碳纳米管是当前研究的难点。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在的问题和难点提出一种双原子掺杂碳纳米管及其制备方法和应用。本发明首先通过聚合反应合成低聚物树脂，然后低聚物树脂与金属配位反应得到金属配位的低聚物树脂前驱体，通过特定气氛下高温碳化过程，制备得到双原子掺杂碳纳米管材料，其中金属原子与氮原子以配位键合的方式均匀地掺杂在碳纳米管结构中；该双原子掺杂碳纳米管材料作为电催化剂，表现出高效的氧还原催化性能，该方法工艺简单，原料丰富，制备的双原子掺杂碳纳米管材料品质高，在掺杂碳材料制备和电催化领域具有潜在的应用价值。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种双原子掺杂碳纳米管的制备方法，该方法的步骤如下：
(1)将多元胺溶于溶剂中，然后加入醛源，在50-80℃条件下聚合反应2-5h，得到低聚物树脂混合液；
(2)将金属盐加入到步骤(1)的低聚物树脂混合液中，配位反应0.5～1.5h，反应结束后进行干燥，即可得到金属配合树脂前驱体；
其中：多元胺、醛与金属的摩尔比为1：(0.1-3)：(0.01-3)；
(3)将步骤(2)得到的金属配合树脂前驱体放于管式炉中，进行高温碳化反应，获得金属/碳纳米管复合物；
(4)称取步骤(3)得到金属/碳纳米管复合物加入到的盐酸溶液中，室温搅拌3～6h，再经过离心、洗涤、干燥，得到双原子掺杂碳纳米管。
一种双原子掺杂碳纳米管，该双原子掺杂碳纳米管是通过如下方法制备得到：
(1)将多元胺溶于溶剂中，然后加入醛源，在50-80℃条件下聚合反应2-5h，得到低聚物树脂混合液；
(2)将金属盐加入到步骤(1)的低聚物树脂混合液中，配位反应0.5～1.5h，反应结束后进行干燥，即可得到金属配合树脂前驱体；
其中：多元胺、醛与金属的摩尔比为1：(0.1-3)：(0.01-3)；
(3)将步骤(2)得到的金属配合树脂前驱体放于管式炉中，进行高温碳化反应，获得金属/碳纳米管复合物；
(4)称取步骤(3)得到金属/碳纳米管复合物加入到的盐酸溶液中，室温搅拌3～6h，再经过离心、洗涤、干燥，得到双原子掺杂碳纳米管。
本发明技术方案中：步骤(1)所述多元胺为1,3,5-三氨基苯、尿素、三聚氰胺中的一种，溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种。
本发明技术方案中：步骤(1)所述的醛源为甲醛、乙二醛、三醛基间苯三酚、六次甲基四胺中的一种。
本发明技术方案中：步骤(2)所述金属为铁、钴、镍、锰中的一种，金属盐的形式为氯化盐、硝酸盐、乙酸盐中的一种。
本发明技术方案中：多元胺、醛与金属的摩尔比为1：(0.1-0.5)：(0.02-0.1)。
本发明技术方案中：步骤(3)所述高温碳化的气氛为氮气和氢气中的一种，碳化温度为600-900℃，碳化时间为1-5h。
本发明技术方案中：金属/碳纳米管复合物与盐酸溶液的质量体积比(0.5～3)g：
(30～80)mL。
本发明技术方案中：盐酸溶液的浓度为0.5～1.5M。
本发明技术方案中：上述方法制备方法得到的双原子掺杂碳纳米管在作为催化剂进行电催化氧还原反应方面的应用。
本发明的有益效果：
该方法制备工艺简单、原料廉价、设备要求低、成本低，制备出双原子掺杂碳纳米管材料均一，品质高，金属原子与氮原子以配位键合方式均匀地掺杂在一维碳纳米管结构中。该双原子掺杂碳纳米管材料作为电催化剂表现出高效、稳定的氧还原催化性能，在电池电催化领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1实施例1制备的铁和氮双原子掺杂碳纳米管的扫描电镜图。
图2实施例1制备的铁和氮双原子掺杂碳纳米管的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1：
(1)称取12.3g的1,3,5-三氨基苯于100ml甲醇中，然后加入1.20g的甲醛，搅拌均匀，在60℃条件下反应4h，得到低聚物树脂混合液。
(2)称取1.62g氯化铁加入到步骤(1)的低聚物树脂混合液中，配位反应1小时，然后于80℃条件下干燥，得到铁配合树脂前驱体。其中加入的1,3,5-三氨基苯、甲醛与铁的摩尔比为1：0.4：0.06。
(3)将步骤(2)得到的铁配合树脂前驱体放于管式炉中，在氮气条件下650℃碳化4h，获得铁/碳纳米管复合物。
(4)称取步骤(3)得到0.1g铁/碳纳米管复合物(如图1)加入到50mL的1M的盐酸溶液中，室温搅拌6h，再经过离心、洗涤、干燥，得到铁和氮双原子掺杂碳纳米管，铁原子掺杂量为0.15％，氮原子掺杂量为0.83％，在0.1M氢氧化钾溶液中测试其电催化氧还原活性的半波电位(相对于可逆氢电极)为0.85V。
实施例2：
(1)称取12.6g的三聚氰胺于100ml乙醇中，然后加入1.74g的乙二醛，搅拌均匀，在70℃条件下反应3h，得到低聚物树脂混合液。
(2)称取0.75g乙酸镍加入到步骤(1)的低聚物树脂混合液中，配位反应1小时，然后于80℃条件下干燥，得到镍配合树脂前驱体。其中加入的三聚氰胺、乙二醛与镍的摩尔比为1:0.3:0.03。
(3)将步骤(2)得到的镍配合树脂前驱体放于管式炉中，在氢气条件下850℃碳化2h，获得镍/碳纳米管复合物。
(4)称取步骤(3)得到0.1g镍/碳纳米管复合物加入到50mL的1M的盐酸溶液中，室温搅拌6h，再经过离心、洗涤、干燥，得到镍和氮双原子掺杂碳纳米管，镍原子掺杂量为0.37％，氮原子掺杂量为1.32％，在0.1M氢氧化钾溶液中测试其电催化氧还原活性的半波电位(相对于可逆氢电极)为0.83V。
实施例3：
(1)称取6.9g的尿素于100ml丙酮中，然后加入3.15g的三醛基间苯三酚，搅拌均匀，在75℃条件下反应2.5h，得到低聚物树脂混合液。
(2)称取1.35g氯化铁加入到步骤(1)的低聚物树脂混合液中，配位反应1小时，然后于80℃条件下干燥，得到铁配合树脂前驱体。其中加入的尿素、三醛基间苯三酚与铁的摩尔比为1:0.15:0.05。
(3)将步骤(2)得到的铁配合树脂前驱体放于管式炉中，在氮气条件下800℃碳化3h，获得铁/碳纳米管复合物。
(4)称取步骤(3)得到0.1g铁/碳纳米管复合物加入到50mL的1M的盐酸溶液中，室温搅拌6h，再经过离心、洗涤、干燥，得到铁和氮双原子掺杂碳纳米管，铁原子掺杂量为0.45％，氮原子掺杂量为2.76％，在0.1M氢氧化钾溶液中测试其电催化氧还原活性的半波电位(相对于可逆氢电极)为0.83V。
实施例4：
(1)称取12.3g的1,3,5-三氨基苯于100ml乙醇中，然后加入3.50g的六次甲基四胺，搅拌均匀，在55℃条件下反应4h，得到低聚物树脂混合液。
(2)称取1.46g硝酸钴加入到步骤(1)的低聚物树脂混合液中，配位反应1小时，然后于80℃条件下干燥，得到钴配合树脂前驱体。其中加入的1,3,5-三氨基苯、六次甲基四胺与钴的摩尔比为1:0.25:0.08。
(3)将步骤(2)得到的钴配合树脂前驱体放于管式炉中，在氢气条件下700℃碳化3.5h，获得钴/碳纳米管复合物。
(4)称取步骤(3)得到0.1g钴/碳纳米管复合物加入到50mL的1M的盐酸溶液中，室温搅拌6h，再经过离心、洗涤、干燥，得到钴和氮双原子掺杂碳纳米管，铁原子掺杂量为0.29％，氮原子掺杂量为0.96％，在0.1M氢氧化钾溶液中测试其电催化氧还原活性相的半波电位(相对于可逆氢电极)为0.84V。
实施例5：
(1)称取6.9g的尿素于100ml甲醇中，然后加入0.6g的甲醛，搅拌均匀，在60℃条件下反应3h，得到低聚物树脂混合液。
(2)称取1.13g氯化锰加入到步骤(1)的低聚物树脂混合液中，配位反应1小时，然后于80℃条件下干燥，得到铁配合树脂前驱体。其中加入的尿素、甲醛与锰的摩尔比为1:0.20:0.09。
(3)将步骤(2)得到的锰配合树脂前驱体放于管式炉中，在氮气条件下800℃碳化3h，获得锰/碳纳米管复合物。
(4)称取步骤(3)得到0.1g锰/碳纳米管复合物加入到50mL的1M的盐酸溶液中，室温搅拌6h，再经过离心、洗涤、干燥，得到锰和氮双原子掺杂碳纳米管，锰原子掺杂量为0.35％，氮原子掺杂量为0.57％，在0.1M氢氧化钾溶液中测试其电催化氧还原活性的半波电位(相对于可逆氢电极)为0.83V。
对比例1：
(1)称取12.3g的1,3,5-三氨基苯于100ml甲醇中，搅拌均匀，在60℃条件下反应4h，得到1,3,5-三氨基苯的甲醇溶液。
(2)称取1.62g氯化铁加入到步骤(1)的1,3,5-三氨基苯的甲醇溶液中，配位反应1小时，然后于80℃条件下干燥，得到铁配合前驱体。其中加入的1,3,5-三氨基苯与铁的摩尔比为1：0.06。
(3)将步骤(2)得到的铁配合前驱体放于管式炉中，在氮气条件下650℃碳化4h，获得铁/碳复合物。
(4)称取步骤(3)得到0.1g铁/碳复合物加入到50mL的1M的盐酸溶液中，室温搅拌6h，再经过离心、洗涤、干燥，得到铁和氮双原子掺杂碳材料，铁原子掺杂量为0.21％，氮原子掺杂量为0.79％，在0.1M氢氧化钾溶液中测试其电催化氧还原活性的半波电位(相对于可逆氢电极)为0.49V。
Claims (10)
1.一种双原子掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于：该方法的步骤如下：
(1)将多元胺溶于溶剂中，然后加入醛源，在50-80℃条件下聚合反应2-5h，得到低聚物树脂混合液；
(2)将金属盐加入到步骤(1)的低聚物树脂混合液中，配位反应0.5～1.5h，反应结束后进行干燥，即可得到金属配合树脂前驱体；
其中：多元胺、醛与金属的摩尔比为1：(0.1-3)：(0.01-3)；
(3)将步骤(2)得到的金属配合树脂前驱体放于管式炉中，进行高温碳化反应，获得金属/碳纳米管复合物；
(4)称取步骤(3)得到金属/碳纳米管复合物加入到的盐酸溶液中，室温搅拌3～6h，再经过离心、洗涤、干燥，得到双原子掺杂碳纳米管。
2.根据权利要求1所示的制备方法，其特征在于步骤(1)所述多元胺为1,3,5-三氨基苯、尿素、三聚氰胺中的一种，溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种。
3.根据权利要求1所示的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的醛源为甲醛、乙二醛、三醛基间苯三酚、六次甲基四胺中的一种。
4.根据权利要求1所示的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述金属为铁、钴、镍、锰中的一种，金属盐的形式为氯化盐、硝酸盐、乙酸盐中的一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于：多元胺、醛与金属的摩尔比为1：(0.1-0.5)：(0.02-0.1)。
6.根据权利要求1所示的制备方法，其特征在于步骤(3)所述高温碳化的气氛为氮气和氢气中的一种，碳化温度为600-900℃，碳化时间为1-5h。
7.根据权利要求1所示的制备方法，其特征在于金属/碳纳米管复合物与盐酸溶液的质量体积比(0.5～3)g：(30～80)mL。
8.根据权利要求7所示的制备方法，其特征在于盐酸溶液的浓度为0.5～1.5M。
9.一种双原子掺杂碳纳米管，其特征在于：该双原子掺杂碳纳米管是通过如下方法制备得到：
(1)将多元胺溶于溶剂中，然后加入醛源，在50-80℃条件下聚合反应2-5h，得到低聚物树脂混合液；
(2)将金属盐加入到步骤(1)的低聚物树脂混合液中，配位反应0.5～1.5h，反应结束后进行干燥，即可得到金属配合树脂前驱体；
其中：多元胺、醛与金属的摩尔比为1：(0.1-3)：(0.01-3)；
(3)将步骤(2)得到的金属配合树脂前驱体放于管式炉中，进行高温碳化反应，获得金属/碳纳米管复合物；
(4)称取步骤(3)得到金属/碳纳米管复合物加入到的盐酸溶液中，室温搅拌3～6h，再经过离心、洗涤、干燥，得到双原子掺杂碳纳米管。
10.权利要求1制备方法得到的双原子掺杂碳纳米管在作为催化剂进行电催化氧还原反应方面的应用。
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