CN114261960A - 吡啶n-b构型掺杂到石墨烯纳米带/非晶碳材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种吡啶N‑B构型掺杂到石墨烯纳米带/非晶碳材料的制备方法(BN‑C)与应用，材料中B的含量达到4％‑5％，N含量在3％‑4％，孔径分布在30‑50nm，比表面积为780‑810m2/g。使用壳聚糖作为碳源，硼酸作为硼源，通过硬模板法对混合前体进行热解，制备BN‑C。将硝酸铁水溶液和壳聚糖硼酸溶液混合后加热搅拌并蒸发水分，制得BN‑C材料的前驱体，退火石墨化，盐酸清洗，制备得到具有高催化性能的多孔碳材料，在高温退火条件下能够使B与C、N之间形成新的化学键，硝酸铁作为铁源起到促进退火过程材料石墨化的作用,有利于吡啶N‑B构型的形成。BN‑C材料能够应用于高效催化氧还原反应当中。
Description
技术领域：
本发明涉及吡啶N-B构型掺杂到石墨烯纳米带/非晶碳材料及其制备方法和电催化用途。
背景技术：
碳材料作为一种优良的材料，是氧气还原反应(ORR)中非常重要的催化剂载体物质，一直受到许多研究者的密切关注。作为催化剂载体物质发挥作用时，利用其高比表面积的特性，能够降低稀有贵金属的使用量，同时其多孔结构也在一定程度上能够降低金属颗粒在催化过程中所造成的团聚效应，避免影响催化剂的活性。尽管单纯的降低稀有贵金属的使用在经济上能够起到很大的帮助，但负载形成催化剂后，催化剂载体的结构和性质对催化剂的活性和耐久性也有很大影响。形貌各异的碳纳米材料的发现，如石墨烯、碳纳米管等，其本身不仅具有优良的导电性，还能使电子转移可用表面积最大化、减少电催化剂团聚趋势，这为催化剂载体的探索带来了新的动力。
相比于碳纳米管和碳黑同类载体，石墨烯己经表现出卓越的ORR特性和更强劲性能，表明作为催化剂载体在ORR具有潜在应用。许多研究表明，预处理碳材料能够给材料表面带来更多的表面活性官能团，同时能够创造出更多的缺陷，这些都能够使得碳材料表面状态活化，大幅度提升其在酸性和碱性电解质中的ORR活性和稳定性，而这些缺陷的产生也给杂原子掺杂提供了丰富的结合位点，使得特定形貌的杂原子掺杂在碳材料中得以实现，诸如氮原子的吡啶氮结构，石墨氮结构等。现阶段有许多关于吡啶N结构对ORR反应促进的研究报道，有两步法合成S,N共掺杂的碳纳米颗粒，催化剂中的N含量达到了3.4％,S含量为1.4％，比表面积达到了579m2/g-1，催化活性优于商业化的Pt/C；也有关于使用金属催化碳材料中氮元素掺杂的研究，通过使用钴催化壳聚糖碳化，制备出钴/氮掺杂碳纳米管，该材料具有很高的ORR性能，数据显示材料的比表面积达到了337m2/g，氮元素的含量达到了9.1％。
引入杂原子或制造材料缺陷都会导致材料表面的导电率下降，这成为其作为电催化材料中不可忽视的负面影响，因此我们在提升材料的催化性能，进行多杂原子掺杂的时候就要注意合成最佳多杂原子结构，同时要保持碳纳米材料固有的优异电化学导电性。然而，很少有研究报道同时解决这两个问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吡啶N-B构型掺杂到石墨烯纳米带/非晶碳材料(BN-C)及其制备方法。利用退火原理，使用管式炉达到制备效果，采用一步法制备。这种材料以最佳吡啶N-B构型和原位形成的晶体石墨烯纳米带/非晶碳的层次结构的协同效应来提高多孔碳纳米材料的ORR活性。在合成中，壳聚糖是C，N的前体。加入铁前驱体，作为成孔剂和催化剂形成碳微晶。高浓度H3BO3(B前驱体)是生长石墨烯纳米带的另一种催化剂。整体分层多孔结构和晶体石墨烯纳米带分别有效地促进了ORR的离子和电子传输。此外，双催化剂还加速了B、N掺杂和主要吡啶N-B构型的形成。
本发明的技术方案为：一种吡啶N-B构型掺杂到石墨烯纳米带/非晶碳材料，材料中B的含量为4％wt-5％wt，N含量在3％wt-4％wt，孔径分布在30-50nm，比表面积为780-810m2/g；使用含有-OH及-NH2前驱体作为碳源，硼酸作为硼源，成孔剂为Fe(NO3)3，通过硬模板法对混合前体进行热解，制备得到所述的吡啶N-B构型掺杂到石墨烯纳米带/非晶碳材料。
所述的碳源为壳聚糖、葡糖糖、氨基酸中的任一种，包含-OH及-NH2,低粘度≤200mpa.s。
所述的吡啶N-B构型掺杂到石墨烯纳米带/非晶碳材料的制备方法，使用含有-OH及-NH2前驱体作为碳源，硼酸作为硼源，通过硬模板法对混合前体进行热解，制备得到吡啶N-B构型掺杂到石墨烯纳米带/非晶碳材料；具体步骤为：将碳源溶解在硼酸溶液中，与硝酸铁的水溶液混合后，加热搅拌并蒸发水分，制得吡啶N-B构型掺杂到石墨烯纳米带/非晶碳材料的前驱体，利用退火工艺使材料石墨化，酸洗掉材料中剩余的金属盐，制备得到吡啶N-B构型掺杂到石墨烯纳米带/非晶碳材料。
硝酸铁与碳源的质量比为1～2:1～3。
硼酸的浓度为0.5～1.5mol/L。
所述的退火过程，在N2条件下，升温速度为：2～10℃/min，退火温度为400-900℃，退火时间为：6-12h。
与硝酸铁的水溶液混合后，加热搅拌并蒸发水分具体是：混合溶液后，材料自然蒸干3/4体积的水，100-130℃完全干燥成前驱体粉末。
干燥时间为8-10h，鼓风干燥机空气干燥。
所述的吡啶N-B构型掺杂到石墨烯纳米带/非晶碳材料在电催化氧还原反应中的应用。
有益效果：
1、本发明制备方法简单，在兼顾了材料最佳多杂原子结构条件下，保持了碳纳米材料固有的优异电化学导电性，使其具有优秀的电催化氧还原反应催化效果。
2、使用一步制备方法，产生了吡啶N-B构型掺杂到石墨烯纳米带/非晶碳特殊形貌结构，方法简单高效。
3、本发明的吡啶N-B构型掺杂到石墨烯纳米带/非晶碳材料电催化O2产生H2O2的平均选择性仅为5％-10％，电子转移数计算后在3.92左右，具有很高的4e-选择性，催化活性(以旋转圆盘测试中盘电流的大小来表示)为6.5-6.8mA，半波电位E1/2为0.812V。通过改变前驱材料的制备方式，调控吡啶N-B构型掺杂、N-C型掺杂等不同的形貌的掺杂碳材料，改变其电催化氧还原的效果。当不使用H3BO3作为B源向材料中引入B元素时，半波电位E1/2仅为0.641V。材料还具有优异的抗甲醇活性和长期催化稳定性，在电流-时间(i-t)测试中，10h内所制备材料电流密度衰减至92％，优于商业化Pt/C材料的83％。
附图说明
图1吡啶N-B构型掺杂到石墨烯纳米带/非晶碳材料高分辨率透射电镜图及对应的B\N元素mapping图。电镜图中可以观察到材料良好的石墨特征的晶格间距，同时也可以看到无定型碳结构和石墨化程度较好的部位相交联。
图2吡啶N-B构型掺杂到石墨烯纳米带/非晶碳材料X射线光电子能谱全谱图(XPS)，可以对材料中的元素定性和定量，其中加入H3BO3作为B源、Fe(NO3)3作为成孔剂的材料(BN-C)中的B元素含量达到4.8％，N含量达到3.9％，不加入H3BO3和Fe(NO3)3的材料(N-C)的N含量只有0.8％，无B元素存在
图3吡啶N-B构型掺杂到石墨烯纳米带/非晶碳材料X射线光电子能谱图，可以看到材料中N存在的结构形式，有石墨化的N、吡啶-N、吡咯N等多种形式。图4不同种类的催化剂电催化O2还原性能与商业化Pt/C性能的比较。其中BN-C，N-C与图2叙述制备方法一致。
具体实施方式：
一种吡啶N-B构型掺杂到石墨烯纳米带/非晶碳材料，材料中B的含量为4％wt-5％wt，N含量在3％wt-4％wt，孔径分布在30-50nm，比表面积为780-810m2/g；使用含有-OH及-NH2前驱体作为碳源，硼酸作为硼源，通过硬模板法对混合前体进行热解，制备BN-C。具体步骤为：将硝酸铁溶解在蒸馏水中，壳聚糖溶解在硼酸溶液中制。通过长时间磁搅拌将C，N前体、B前体和成孔剂前体三者均匀混合。然后将干燥的混合前驱材料在惰性气氛退火，然后进行酸洗以去除铁杂质和多余的H3BO3，制备得到具有高催化性能的多孔碳材料。
所述的碳源为壳聚糖、葡糖糖、氨基酸中的任一种，低粘度≤200mpa.s，所述的B前驱体为H3BO3，成孔剂为Fe(NO3)3。
所述的搅拌条件为400-650rpm，搅拌时间为5-8h。
所述的退火过程气体氛围为氮气条件，升温速度为2℃/min、5℃/min、10℃/min。
所述的退火条件为400-900℃，退火时间为6-12h。
所述的H3BO3的浓度为1mol/L\、0.5mol/L、1.5mol/。
所述的Fe(NO3)3的量为5g、10g、15g。
所述的酸洗使用的盐酸的浓度为1mol/L。
所述材料最终B含量达到3％-5％，N含量在3％-5％。
所述材料孔径分布在30-50nm，比表面积在780-810m2/g。
所述材料在电催化氧还原反应中的催化应用。
所述材料在电催化氧还原反应中的催化应用，电子转移数计算后在3.5-3.92，具有很高的4e-选择性，催化活性(以旋转圆盘测试中盘电流的大小来表示)为6.5-6.8mA，半波电位E1/2为0.65-0.85V。
实施例1：吡啶N-B构型掺杂到石墨烯纳米带/非晶碳材料前驱体壳聚糖添加量为2g
将5g Fe(NO3)3溶解在蒸馏水中，2g壳聚糖溶解在150ml(1mol/L)硼酸溶液中，400rpm，6h磁搅拌均匀混合。随后在石英舟上蒸发掉3/4的体积，120℃在烘箱中烘干，干燥后的粉末在N2气体的保护氛围中在管式炉中800℃加热10h，升温速率为2℃/min。冷却至室温后用1M的HCl酸洗以去除铁杂质和多余的H3BO3，制备得到具有高催化性能的多孔碳材料BN-C，催化活性(以旋转圆盘测试中盘电流的大小来表示)为6.6mA/cm2，半波电位E1/2为0.812V。
实施例2：吡啶N-B构型掺杂到石墨烯纳米带/非晶碳材料前驱体壳聚糖添加量为5g
将5g Fe(NO3)3溶解在蒸馏水中，5g壳聚糖溶解在150ml(1mol/L)硼酸溶液中，400rpm，6h磁搅拌均匀混合。随后在石英舟上蒸发掉3/4的体积，120℃在烘箱中烘干，干燥后的粉末在N2气体的保护氛围中在管式炉中800℃加热10h，升温速率为2℃/min。冷却至室温后用1M的HCl酸洗以去除铁杂质和多余的H3BO3，制备得到具有高催化性能的多孔碳材料BN-C，催化活性(以旋转圆盘测试中盘电流的大小来表示)为5.3mA/cm2，半波电位E1/2为0.806V。
实施例3:吡啶N-B构型掺杂到石墨烯纳米带/非晶碳材料前驱体淀粉添加量为2g
将5g Fe(NO3)3溶解在蒸馏水中，2g淀粉溶解在150ml(1mol/L)硼酸溶液中，400rpm，6h磁搅拌均匀混合。随后在石英舟上蒸发掉3/4的体积，120℃在烘箱中烘干，干燥后的粉末在N2气体的保护氛围中在管式炉中800℃加热10h，升温速率为2℃/min。冷却至室温后用1M的HCl酸洗以去除铁杂质和多余的H3BO3，制备得到具有高催化性能的多孔碳材料B-C(不含N)。
对比例1：使用HCL代替H3BO3,
将5g Fe(NO3)3溶解在蒸馏水中，2g壳聚糖溶解在150ml(1mol/L)盐酸溶液中，400rpm，6h磁搅拌均匀混合。随后在石英舟上蒸发掉3/4的体积，120℃在烘箱中烘干，干燥后的粉末在N2气体的保护氛围中在管式炉中800℃加热10h，升温速率为2℃/min，制备得到具有高催化性能的多孔碳材料N-C(不含B)，催化活性(以旋转圆盘测试中盘电流的大小来表示)为6.6mA/cm2，半波电位E1/2为0.641V。
对比例2：使用HCL与H3BO3的混酸
将5g Fe(NO3)3溶解在蒸馏水中，2g壳聚糖溶解在混酸中，150ml的混酸中HCL与H3BO3各占50％(各0.5mol)。400rpm，6h磁搅拌均匀混合。随后在石英舟上蒸发掉3/4的体积，120℃在烘箱中烘干，干燥后的粉末在N2气体的保护氛围中在管式炉中800℃加热10h，升温速率为2℃/min。冷却至室温后用1M的HCl酸洗以去除铁杂质和多余的H3BO3，制备得到具有高催化性能的多孔碳材料BN-C，催化活性(以旋转圆盘测试中盘电流的大小来表示)为4.4mA/cm2，半波电位E1/2为0.764V。
Claims (9)
1.一种吡啶N-B构型掺杂到石墨烯纳米带/非晶碳材料，其特征在于，材料中B的含量为4％wt-5％wt，N含量在3％wt-4％wt，孔径分布在30-50nm，比表面积为780-810m2/g；使用含有-OH及-NH2前驱体作为碳源，硼酸作为硼源，成孔剂为Fe(NO3)3，通过硬模板法对混合前体进行热解，制备得到所述的吡啶N-B构型掺杂到石墨烯纳米带/非晶碳材料。
2.如权利要求1所述的吡啶N-B构型掺杂到石墨烯纳米带/非晶碳材料，其特征在于，所述的碳源为壳聚糖、葡糖糖、淀粉中的任一种，包含-OH及-NH2,低粘度≤200mpa.s。
3.权利要求1或2所述的吡啶N-B构型掺杂到石墨烯纳米带/非晶碳材料的制备方法，其特征在于，使用含有-OH及-NH2前驱体作为碳源，硼酸作为硼源，通过硬模板法对混合前体进行热解，制备得到吡啶N-B构型掺杂到石墨烯纳米带/非晶碳材料；具体步骤为：将碳源溶解在硼酸溶液中，与硝酸铁的水溶液混合后，加热搅拌并蒸发水分，制得吡啶N-B构型掺杂到石墨烯纳米带/非晶碳材料的前驱体，利用退火工艺使材料石墨化，酸洗掉材料中剩余的金属盐，制备得到吡啶N-B构型掺杂到石墨烯纳米带/非晶碳材料。
4.如权利要求3所述的吡啶N-B构型掺杂到石墨烯纳米带/非晶碳材料的制备方法，其特征在于，硝酸铁与碳源的质量比为1～2:1～3。
5.如权利要求3所述的吡啶N-B构型掺杂到石墨烯纳米带/非晶碳材料的制备方法，其特征在于，硼酸的浓度为0.5～1.5mol/L。
6.如权利要求3所述的吡啶N-B构型掺杂到石墨烯纳米带/非晶碳材料的制备方法，其特征在于，所述的退火过程，在N2条件下，升温速度为：2～10℃/min，退火温度为400-900℃，退火时间为：6-12h。
7.如权利要求3所述的吡啶N-B构型掺杂到石墨烯纳米带/非晶碳材料的制备方法，其特征在于，与硝酸铁的水溶液混合后，加热搅拌并蒸发水分具体是：混合溶液后，材料自然蒸干3/4体积的水，100-130℃完全干燥成前驱体粉末。
8.如权利要求7所述的吡啶N-B构型掺杂到石墨烯纳米带/非晶碳材料的制备方法，其特征在于，干燥时间为8-10h，鼓风干燥机空气干燥。
9.权利要求1或2所述的吡啶N-B构型掺杂到石墨烯纳米带/非晶碳材料在电催化氧还原反应中的应用。
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