CN114804097B - 一种氮掺杂球形多孔碳及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂球形多孔碳，按重量百分比计，产品组分包括多孔碳80％‑99％和石墨烯纳米带1％‑20％。本发明还公开了一种氮掺杂球形多孔碳的制备方法，具体包括以下步骤：(1)高分子前驱液的制备；(2)喷雾干燥；(3)高温炭化。为增强球形多孔碳的机械强度以及纳米级微孔体系，本发明采用石墨烯纳米带对球形多孔碳进行原位增韧以增强机械强度，同时采用软模板造孔和氮元素掺杂的方式，以提高球形多孔碳的吸附性能和使用寿命，特别是增强对亚微米及以下吸附质的吸附效果。
Description
技术领域
本发明涉及多孔材料技术领域，更具体的说是涉及一种氮掺杂球形多孔碳及其制备方法。
背景技术
球形多孔碳具有丰富的孔隙结构、大比表面积以及堆积密度高、匀浆性能佳、吸附性能优等特点，并能够保持物理和化学上的稳定性，在空气净化、水体净化和化工等领域具有广阔的的应用价值。
当前工业界通常采用物理活化和化学活化的方法制备球形多孔碳。但是，所得的球形多孔碳存在球形度差、机械强度低以及孔结构不规则、孔径均一性较差等问题。
对此，研究人员采用模板法合成了多孔材料，各种无机物模板被用来合成多孔炭材料的造孔剂，例如：蒙脱石、硅胶、沸石、海泡石和黏土等。但是，这些无机物模板需用强酸才能除去，如盐酸、氢氟酸等，这不仅对设备有腐蚀作用，还容易造成多孔碳的开裂和破碎，生产和环保成本也比较高，不适于规模化生产。
有些研究者采用聚合物共混的方式，选用具有不同热稳定性的聚合物，一种在高温下发生炭化，形成碳基体；另外一种则热分解成气体逸出，在碳基体形成孔洞，此种聚合物则成为软模板造孔剂。研究人员通过控制软模板聚合物共混溶液的性质，便可达到控制产物孔径分布的目的。
事实上，现有多孔碳对于亚微米级及以下的吸附质吸附能力极弱，这缘于其纳米级微孔体系不够发达，而决定多孔炭纳米级微孔体系的主要因素有两个：孔径结构和表面微结构。其中，孔径结构取决于活化造孔技术，而对表面微结构的修饰改性主要是通过杂原子的引入和活性物质的负载等技术手段。
但是，迄今为止，尚未出现关于基于石墨烯纳米带原位增韧且氮掺杂的球形多孔碳及其制备方法的研究报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氮掺杂球形多孔碳及其制备方法，以解决现有技术中的不足。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氮掺杂球形多孔碳，按重量百分比计，产品组分包括多孔碳80％-99％和石墨烯纳米带1％-20％。
进一步，按重量百分比计，上述氮掺杂球形多孔碳的元素成分包括碳90％-99％和氮1％-10％。
进一步，上述氮掺杂球形多孔碳的微观呈球形多孔状，平均粒径为10nm-10mm，比表面积≥300cm2/g，总孔容积≥0.2cm3/g。
一种氮掺杂球形多孔碳的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)高分子前驱液的制备
将石墨烯纳米带均匀分散在溶有高分子聚合物和有机造孔剂的溶剂中，得到高分子前驱液；
(2)喷雾干燥
将高分子前驱液进行喷雾干燥，得到固体球形颗粒；
(3)高温炭化
将固体球形颗粒进行高温炭化，自然冷却至室温，即得氮掺杂球形多孔碳。
进一步，上述步骤(2)中石墨烯纳米带为氧化态石墨烯纳米带或还原态石墨烯纳米带，层数为1-10层，直径为10-500nm，长度为1μm-10mm，含碳量≥90％；高分子聚合物为环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺、聚氨酯、酚醛树脂、脲醛树脂、呋喃树脂、磺化煤焦油沥青和磺化石油沥青中的至少一种，质量浓度为2％-50％，数均分子量均＞100000。更进一步，石墨烯纳米带的用量为高分子聚合物质量的0.1％-10％。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明借助于石墨烯纳米带比表面积大、边缘开放的优点，以增大最终产品的比表面积，同时在炭化过程中与碳基体实现原位增韧，以增强最终产品的机械强度，从而增强最终产品的吸附性能和使用寿命。
进一步，上述步骤(2)中，有机造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚多巴胺、三聚氰胺、尿素和氨基吡啶中的至少一种，质量浓度为1％-20％，其中，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量＞100000，聚多巴胺和三聚氰胺的数均分子量均＞80000。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明所选有机造孔剂既可以在碳基体造孔，可以在碳基体引入氮元素，从而在碳基体表面微结构进行氮元素修饰，从而改变表面力场，以增强最终产品的吸附性能。
进一步，上述步骤(2)中，溶剂为丙酮、乙醇、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种，混合的体积比为1:(1-10)。
进一步，上述步骤(3)中，喷雾干燥的进口温度为90-200℃，出口温度为50-80℃，在气压为0.1-0.65MPa的高纯氮气、氩气、二氧化碳或氦气气氛中进行。更进一步，还包括：对蒸发出的溶剂进行冷却回收利用。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，通过喷雾干燥，在快速干燥的同时进行球形化处理，从而使得最终产物为球形碳化物。
更进一步，步骤(4)中，高温炭化的温度为800-1200℃，时间为1-6h，在高纯氮气、氩气、二氧化碳或氦气气氛中进行。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、为增强球形多孔碳的机械强度以及纳米级微孔体系，本发明采用石墨烯纳米带对球形多孔碳进行原位增韧以增强机械强度，同时采用软模板造孔和氮元素掺杂的方式，以提高球形多孔碳的吸附性能和使用寿命，特别是增强对亚微米及以下吸附质的吸附量。
2、本发明采用喷雾造粒和高温炭化的方法制备了基于石墨烯纳米带原位增韧且氮掺杂的多孔球形碳。本发明利用软模板有机物兼作氮源和造孔剂，软模板有机物在高温热过程中产生大量纳米级微孔，同时软模板有机物在热分解过程中与碳基体在高温下形成碳氮化合物，产生氮掺杂的修饰改性效应，从而增强对吸附质的吸附性能。除此之外，本发明利用石墨烯纳米带对多孔球形碳进行原位增韧，提高了多孔球形碳的机械强度和使用寿命，同时也显著增强了比表面积和吸附界面。以上多重技术手段大大提高了多孔球形碳的吸附性能和使用寿命，特别是增强了对亚微米及以下吸附质的吸附量，所得产物在空气净化，特别是10万级及其以上的超净空气和水体净化方面具有重要的应用价值。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
氮掺杂球形多孔碳的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)高分子前驱液的制备
将石墨烯纳米带均匀分散在溶有质量浓度为5％、数均分子量＞100000的酚醛树脂和质量浓度为5％、数均分子量＞100000的聚乙烯吡咯烷酮的乙醇中，得到高分子前驱液；
其中，石墨烯纳米带为氧化态石墨烯纳米带，层数为5层，直径为200nm，长度为1mm，含碳量≥90％，用量为酚醛树脂质量的1％；
(2)喷雾干燥
将高分子前驱液在进口温度为100℃、出口温度为70℃、气压为0.25MPa的高纯氮气中进行喷雾干燥，得到固体球形颗粒；同时，对蒸发出的乙醇进行冷却回收利用；
(3)高温炭化
将固体球形颗粒在800℃的高纯氮气中炭化2h，自然冷却至室温，即得氮掺杂球形多孔碳。
实施例2
氮掺杂球形多孔碳的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)高分子前驱液的制备
将石墨烯纳米带均匀分散在溶有质量浓度为2％、数均分子量＞100000的环氧树脂和质量浓度为1％、数均分子量＞80000的聚多巴胺的丙酮中，得到高分子前驱液；
其中，石墨烯纳米带为氧化态石墨烯纳米带，层数为5层，直径为200nm，长度为1mm，含碳量≥90％，用量为环氧树脂质量的0.1％；
(2)喷雾干燥
将高分子前驱液在进口温度为90℃、出口温度为50℃、气压为0.1MPa的高纯氮气中进行喷雾干燥，得到固体球形颗粒；同时，对蒸发出的丙酮进行冷却回收利用；
(3)高温炭化
将固体球形颗粒在1000℃的高纯氮气中炭化6h，自然冷却至室温，即得氮掺杂球形多孔碳。
实施例3
氮掺杂球形多孔碳的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)高分子前驱液的制备
将石墨烯纳米带均匀分散在溶有质量浓度为50％、数均分子量＞100000的聚酯树脂和质量浓度为20％、数均分子量＞80000的三聚氰胺的四氢呋喃中，得到高分子前驱液；
其中，石墨烯纳米带为还原态石墨烯纳米带，层数为5层，直径为200nm，长度为1mm，含碳量≥90％，用量为聚酯树脂质量的10％；
(2)喷雾干燥
将高分子前驱液在进口温度为200℃、出口温度为80℃、气压为0.65MPa的高纯氮气中进行喷雾干燥，得到固体球形颗粒；同时，对蒸发出的四氢呋喃进行冷却回收利用；
(3)高温炭化
将固体球形颗粒在1200℃的高纯氮气中炭化1h，自然冷却至室温，即得氮掺杂球形多孔碳。
性能测试
取实施例1制得的氮掺杂球形多孔碳，分别测定其BET比表面积、微孔比表面积、总孔容积和介孔容积。
结果如表1所示。
表1实施例1氮掺杂球形多孔碳的测试数据
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (2)
1.一种氮掺杂球形多孔碳，其特征在于，按重量百分比计，产品组分包括多孔碳80%-99%和石墨烯纳米带1%-20%，元素成分包括碳90%-99%和氮1%-10%；微观呈球形多孔状，平均粒径为10nm-10mm，比表面积≥300cm2/g，总孔容积≥0.2cm3/g；
所述氮掺杂球形多孔碳通过将石墨烯纳米带均匀分散在溶有高分子聚合物和有机造孔剂的溶剂中，喷雾干燥，高温炭化，自然冷却至室温制得；
所述高分子聚合物为环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺、聚氨酯、酚醛树脂、脲醛树脂、呋喃树脂、磺化煤焦油沥青和磺化石油沥青中的至少一种，质量浓度为2%-50%，数均分子量均＞100000；
所述石墨烯纳米带的用量为所述高分子聚合物质量的0.1%-10%；
所述有机造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚多巴胺、三聚氰胺、尿素和氨基吡啶中的至少一种，质量浓度为1%-20%，所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量＞100000，所述聚多巴胺和所述三聚氰胺的数均分子量均＞80000。
2.一种氮掺杂球形多孔碳的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)高分子前驱液的制备
将石墨烯纳米带均匀分散在溶有高分子聚合物和有机造孔剂的溶剂中，得到高分子前驱液；
所述石墨烯纳米带为氧化态石墨烯纳米带或还原态石墨烯纳米带，层数为1-10层，直径为10-500nm，长度为1μm-10mm，含碳量≥90%；
所述高分子聚合物为环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺、聚氨酯、酚醛树脂、脲醛树脂、呋喃树脂、磺化煤焦油沥青和磺化石油沥青中的至少一种，质量浓度为2%-50%，数均分子量均＞100000；
所述石墨烯纳米带的用量为所述高分子聚合物质量的0.1%-10%；
所述有机造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚多巴胺、三聚氰胺、尿素和氨基吡啶中的至少一种，质量浓度为1%-20%，所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量＞100000，所述聚多巴胺和所述三聚氰胺的数均分子量均＞80000；
所述溶剂为丙酮、乙醇、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种，混合的体积比为1:(1-10)；
(2)喷雾干燥
将高分子前驱液进行喷雾干燥，得到固体球形颗粒；
所述喷雾干燥的进口温度为90-200℃，出口温度为50-80℃，在气压为0.1-0.65MPa的高纯氮气、氩气、二氧化碳或氦气气氛中进行；
还包括：对蒸发出的溶剂进行冷却回收利用；
(3)高温炭化
将固体球形颗粒进行高温炭化，自然冷却至室温，即得所述氮掺杂球形多孔碳；
所述高温炭化的温度为800-1200℃，时间为1-6h，在高纯氮气、氩气、二氧化碳或氦气气氛中进行。
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