CN114602444A - 一种合成高担载量镍单原子催化剂的制备方法 - Google Patents
一种合成高担载量镍单原子催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114602444A CN114602444A CN202210246627.XA CN202210246627A CN114602444A CN 114602444 A CN114602444 A CN 114602444A CN 202210246627 A CN202210246627 A CN 202210246627A CN 114602444 A CN114602444 A CN 114602444A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel
- carbon
- monatomic catalyst
- nitrogen
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 146
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 70
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 claims abstract description 24
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 22
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 11
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims abstract description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 7
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 19
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 8
- CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N [C].[N] Chemical compound [C].[N] CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 46
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 abstract description 23
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 abstract description 23
- 238000011068 loading method Methods 0.000 abstract description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- KRBKACYISIZIBQ-UHFFFAOYSA-N [C].[C].[N] Chemical compound [C].[C].[N] KRBKACYISIZIBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 20
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- -1 carbon-nitrogen-trinitrobenzene Chemical compound 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- MJIFVKOEJRMYHU-UHFFFAOYSA-N [N].[N].[N].[C] Chemical compound [N].[N].[N].[C] MJIFVKOEJRMYHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
- B01J21/185—Carbon nanotubes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/23—Carbon monoxide or syngas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于化学材料制备领域，具体涉及一种合成高担载量镍单原子催化剂的制备方法。该方法步骤如下：(1)将二氰二胺、氯化钾和氯化钠按照摩尔比1:(1～2):(1～2)进行混合研磨，放置在马弗炉的坩埚中进行煅烧；(2)将煅烧后的固体产物研磨同时加入水和乙醇的混合溶液进行洗涤、干燥，得到纯净的碳三氮四纳米片；(3)将碳三氮四纳米片在水中分散，再加入镍盐和碳纳米管，搅拌混合，再进行冷冻干燥；(4)将冷冻干燥后的样品转移到石英舟中，在氩气氛围下煅烧得到镍单原子催化剂。本发明技术路线简单、具有普适性，具有优异的电催化活性、稳定性，可推广作为诸如二氧化碳电还原反应等电催化剂。
Description
技术领域
本发明属于化学材料制备领域，具体涉及一种合成高担载量镍单原子催化剂的制备方法。
背景技术
单原子催化剂是工业催化领域最具有前景的化学材料。单原子催化剂可以高效促进热、光、电化学反应，主要有以下优势：(1)最大程度提高金属原子的利用率，符合原子经济理念；(2)在该催化剂中，金属原子以孤立或者耦合形式存在的金属单原子均匀分散载体上，它具备明确的反应活性位点，融合了均相和非均相催化剂的优势；(3)单原子催化剂的特殊电子结构不同于金属晶体，在多个催化领域均体现出优异的催化活性。
近年来，很多研究者将致力于开发高担载量金属单原子催化剂的制备方法。人们已经设计了诸多单原子催化剂，利用自下而上的方法将金属单原子均匀地分散在不同载体上，通过调控单原子配位环境来调控催化剂的活性。然而目前由于合成单原子催化剂的方法很复杂而且成功率较低，而且担载量很低，活性密度太低，以至于金属单原子催化剂化学催化中的应用严重受限。
发明内容
针对上述技术现状，本发明的目的在于提供一种合成高担载量镍单原子催化剂的制备方法，其技术路线简单、具有普适性，具有优异的电催化活性、稳定性，可推广作为诸如二氧化碳电还原反应等电催化剂。
本发明所提供的技术方案为：
一种合成高担载量镍单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二氰二胺、氯化钾和氯化钠按照摩尔比1:(1～2):(1～2)进行混合研磨，放置在马弗炉的坩埚中，在空气氛围下升温至670℃±20℃煅烧，并保温0～60分钟随炉冷却到室温；
(2)将煅烧后的固体产物研磨同时加入水和乙醇的混合溶液，进行洗涤、干燥，得到纯净的碳三氮四纳米片；
(3)将20mg±2mg的碳三氮四纳米片加入水中分散，再加入0.001mmol以下的镍盐和8mg±1mg的碳纳米管，搅拌混合，再进行冷冻干燥；
(4)将冷冻干燥后的混合物转移到石英舟中，在氩气氛围下升温至600℃±10℃碳化，并保温0～60分钟随炉冷却到室温，得到镍单原子催化剂。
所述的合成高担载量镍单原子催化剂的制备方法，二氰二胺、氯化钾和氯化钠的总质量为4～6g。
所述的合成高担载量镍单原子催化剂的制备方法，镍盐为镍的硝酸盐及其水合物、镍的氯化盐及其水合物中的一种。
所述的合成高担载量镍单原子催化剂的制备方法，制备碳三氮四纳米片的煅烧升温速率为2～2.5℃/min。
所述的合成高担载量镍单原子催化剂的制备方法，在水和乙醇的混合溶液中，水的体积是乙醇的2～2.5倍。
所述的合成高担载量镍单原子催化剂的制备方法，作为优选，镍盐的摩尔量在0.0002～0.0005mmol之间。
所述的合成高担载量镍单原子催化剂的制备方法，碳纳米管长度为30～60nm之间。
所述的合成高担载量镍单原子催化剂的制备方法，碳化升温速率为5～6℃/min。
所述的合成高担载量镍单原子催化剂的制备方法，镍单原子催化剂具备高担载量的镍含量，镍单原子催化剂中的镍含量为5～10wt％。
所述的合成高担载量镍单原子催化剂的制备方法，镍原子均以单原子分散形式存在于碳三氮四纳米片上。
本发明的设计思想是：
本发明通过简单的物理混合、碳化方法将镍单原子镶嵌在碳三氮四化合物载体上，形成稳定的镍单原子催化剂，碳纳米管能够将电子传输给碳三氮四化合物，进而在镍单原子上发生二氧化碳的吸附和转化。
在制备碳三氮四纳米片时，采用二氰二胺、氯化钾和氯化钠按照特定的摩尔比1:(1～2):(1～2)，以升温速率为2～2.5℃/min于670℃煅烧，其作用机理如下：氯化钠与氯化钾在高温下变成熔融状态，可以均匀渗透到碳三氮四前驱体中，在冷却后作为模板剂塑形碳三氮四纳米片。
在制备镍单原子催化剂时，按照特定比例将碳三氮四纳米片、微量镍盐和碳纳米管搅拌混合后，以升温速率为5～6℃/min于600℃碳化，其作用机理如下：碳三氮四纳米片表面含有丰富的氨基、氰基官能团，可以吸附金属镍离子，使镍离子以原子级的方式分散开来，利于合成镍单原子催化剂。
实验证实，本发明提供的一种合成高担载量镍单原子催化剂制备方法具有如下特点和优点：
(1)本发明制备得到的镍单原子催化剂具有优良的二氧化碳还原反应生成一样的转化效率。
(2)与已经报道的传统二氧化碳电还原催化剂材料相比，本发明所需要的金属量非常微小，能够降低工业化应用的成本，减少环境污染。
(3)与已经报道的传统二氧化碳电还原催化剂材料相比，本发明制备得到的镍单原子纳米片催化剂，在广泛的电压范围内仍能够保持>90％的二氧化碳转化至一氧化碳的法拉第效率。
(4)目前已经报道的单原子催化剂的制备方法往往只适用于某一种金属催化剂的制备，本发明提供的制备方法具有普适性，可以制备任意金属纳米片催化剂，例如：铁单原子催化剂、钴单原子催化剂、镍单原子催化剂等。
(5)利用本发明的方法制备的镍单原子均匀分散于电极材料上，可应用于电催化二氧化碳反应中，表现出优异的催化活性和最大的原子使用效率。
附图说明
图1是本发明实施例1制得碳三氮四纳米片的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1制得镍单原子催化剂的透射电镜图。
图3是本发明实施例1制得的负载在碳纸上镍单原子催化剂电催化还原二氧化碳至一氧化碳的法拉第效率，与纯碳三氮四电催化还原二氧化碳至一氧化碳的法拉第效率对比图。
图4是本发明实施例1制得的负载在碳纸上镍单原子催化剂电催化还原二氧化碳至一氧化碳的电流密度，与纯碳三氮四电催化还原二氧化碳至一氧化碳的电流密度对比图。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明镍单原子催化剂的制备方法，主要包括步骤如下：(1)将二氰二胺、氯化钾和氯化钠按照摩尔比1:(1～2):(1～2)进行混合研磨，放置在马弗炉的坩埚中进行煅烧；(2)将煅烧后的固体产物研磨同时加入水和乙醇的混合溶液进行洗涤、干燥，得到纯净的碳三氮四纳米片；(3)将碳三氮四纳米片在水中分散，再加入镍盐和碳纳米管，搅拌混合，再进行冷冻干燥；(4)将冷冻干燥后的样品转移到石英舟中，在氩气氛围下煅烧得到镍单原子催化剂。
下面结合实施例与附图对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
本实施例中，高效二氧化碳还原反应生成一氧化碳的镍单原子催化剂的制备方法如下：首先将二氰二胺、氯化钾和氯化钠的混合物按照摩尔比1:1:1进行研磨，称取总质量为6g的混合物，将其放置在马弗炉的30mL坩埚中，在空气氛围下升温至670℃煅烧，升温速率为2℃/min，不保温随炉冷却到室温；将煅烧后的固体产物研磨并加入1000g水和乙醇的混合溶液(水的体积是乙醇的2.25倍)中进行洗涤、干燥，得到纯净的碳三氮四纳米片，见图1。将20mg的碳三氮四纳米片加入30g水中分散，再加入0.00045mmol氯化镍和8mg长度为30nm的碳纳米管，搅拌混合，再进行冷冻干燥。将冷冻干燥后的样品转移到石英舟中，在氩气氛围下升温至600℃碳化，升温速率为5℃/min，并保温45分钟后随炉冷却到室温，得到镍单原子催化剂。镍单原子催化剂具备高担载量的镍含量，镍单原子催化剂中的镍含量为9wt％。
由图2可以看出，根据上面方法成功制备出镍单原子催化剂。同时，其二氧化碳电还原产一氧化碳的性能测试如下：
上述制备的负载在碳纸电极上的镍单原子催化剂采用三电极H型电解池进行测试，碳纸电极为工作电极，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl电极，电解质为摩尔浓度0.5M的KHCO3水溶液，测试电压范围为-0.5V～1.3V vs.RHE。
为了比较，在相同测试条件下测试纯碳纳米管的二氧化碳电还原产一氧化碳的性能。
如图3所示，测试结果表明，负载在碳纸电极上的镍单原子催化剂，电催化还原二氧化碳至一氧化碳，在-0.978V vs.RHE电位处产一氧化碳的法拉第效率为95％，而纯碳纳米管在相同电位下不产一氧化碳，仅仅只有氢气产生，产氢气的法拉第效率为100％。同时，负载在碳纸上的镍单原子催化剂材料在广泛的测试电压(如：较宽的电位-1.15～-0.9Vvs.RHE)下，镍单原子催化剂电催化还原二氧化碳至一氧化碳的法拉第效率也能保持>90％。而采用纯碳纳米管催化剂进行电催化时，在相同电位下不产一氧化碳。
如图4所示，测试结果表明，在H型电解池中也能产生高达>50mA/cm2的电化学二氧化碳还原电流密度，能够满足工业需要。
实施例2：
本实施例中，高效二氧化碳还原反应生成一氧化碳的镍单原子催化剂的制备方法如下：首先将二氰二胺、氯化钾和氯化钠的混合物按照摩尔比1:2:2进行研磨，称取总质量为4.3g的混合物，将其放置在马弗炉的30mL坩埚中，在空气氛围下升温至670℃煅烧，升温速率为2.3℃/min，并保温45分钟后随炉冷却到室温；将煅烧后的固体产物研磨加入1500g水和乙醇的混合溶液(水的体积是乙醇的2倍)进行洗涤、干燥，得到纯净的碳三氮四纳米片，见图1。将20mg的碳三氮四纳米片加入25g水中分散，再加入0.0004mmol硝酸化镍和8mg长度为40nm的碳纳米管，搅拌混合，再进行冷冻干燥。将冷冻干燥后的样品转移到石英舟中，在氩气氛围下升温至600℃碳化，升温速率为5.5℃/min，并保温45分钟后随炉冷却到室温，得到镍单原子催化剂。镍单原子催化剂具备高担载量的镍含量，镍单原子催化剂中的镍含量为8wt％。
所得的镍单原子催化剂的形貌与实施例1类似，其性能指标如下：采用该种方法合成的镍单原子催化剂生产一氧化碳的最佳法拉第效率为98.4％，且电流密度可以达到45mA/cm2，该种纳米片有着优良的电化学还原二氧化碳至一氧化碳的催化转化选择性。
实施例3：
本实施例中，高效二氧化碳还原反应生成一氧化碳的镍单原子催化剂的制备方法如下：首先将二氰二胺、氯化钾和氯化钠的混合物按照摩尔比1:2:2进行研磨，称取总质量为5g的混合物，将其放置在马弗炉的30mL坩埚中，在空气氛围下升温至670℃煅烧，升温速率为2.4℃/min，并保温45分钟后随炉冷却到室温；将煅烧后的固体产物研磨加入2000g水和乙醇的混合溶液(水的体积是乙醇的2.5倍)进行洗涤、干燥，得到纯净的碳三氮四纳米片，见图1。将20mg的碳三氮四纳米片加入40g水中分散，再加入0.0003mmol氯化镍和8mg长度为50nm的碳纳米管，搅拌混合，再进行冷冻干燥。将冷冻干燥后的样品转移到石英舟中，在氩气氛围下升温至600℃碳化，升温速率为5.8℃/min，并保温45分钟后随炉冷却到室温，得到镍单原子催化剂。镍单原子催化剂具备高担载量的镍含量，镍单原子催化剂中的镍含量为6wt％。
所得的镍单原子催化剂形貌与实施例1类似，其性能指标如下：采用该种方法合成的镍单原子催化剂具有与实施例1类似的清晰单原子结构，而且生产一氧化碳的最佳法拉第效率为98.4％，该种纳米片有着优良的电化学还原二氧化碳至一氧化碳的催化转化选择性。
实施例结果表明，利用本发明制备的镍单原子催化剂均匀分散于电极材料上，应用于电催化二氧化碳反应，表现出优异的产一氧化碳的催化活性和最大的原子利用效率。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种合成高担载量镍单原子催化剂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
(1)将二氰二胺、氯化钾和氯化钠按照摩尔比1:(1～2):(1～2)进行混合研磨，放置在马弗炉的坩埚中，在空气氛围下升温至670℃±20℃煅烧，并保温0～60分钟随炉冷却到室温；
(2)将煅烧后的固体产物研磨同时加入水和乙醇的混合溶液，进行洗涤、干燥，得到纯净的碳三氮四纳米片；
(3)将20mg±2mg的碳三氮四纳米片加入水中分散，再加入0.001mmol以下的镍盐和8mg±1mg的碳纳米管，搅拌混合，再进行冷冻干燥；
(4)将冷冻干燥后的混合物转移到石英舟中，在氩气氛围下升温至600℃±10℃碳化，并保温0～60分钟随炉冷却到室温，得到镍单原子催化剂。
2.如权利要求1所述的合成高担载量镍单原子催化剂的制备方法，其特征是，二氰二胺、氯化钾和氯化钠的总质量为4～6g。
3.如权利要求1所述的合成高担载量镍单原子催化剂的制备方法，其特征是，镍盐为镍的硝酸盐及其水合物、镍的氯化盐及其水合物中的一种。
4.如权利要求1所述的合成高担载量镍单原子催化剂的制备方法，其特征是，制备碳三氮四纳米片的煅烧升温速率为2～2.5℃/min。
5.如权利要求1所述的合成高担载量镍单原子催化剂的制备方法，其特征是，在水和乙醇的混合溶液中，水的体积是乙醇的2～2.5倍。
6.如权利要求1所述的合成高担载量镍单原子催化剂的制备方法，其特征是，作为优选，镍盐的摩尔量在0.0002～0.0005mmol之间。
7.如权利要求1所述的合成高担载量镍单原子催化剂的制备方法，其特征是，碳纳米管长度为30～60nm之间。
8.如权利要求1所述的合成高担载量镍单原子催化剂的制备方法，其特征是，碳化升温速率为5～6℃/min。
9.如权利要求1所述的合成高担载量镍单原子催化剂的制备方法，其特征是，镍单原子催化剂具备高担载量的镍含量，镍单原子催化剂中的镍含量为5～10wt％。
10.如权利要求1所述的合成高担载量镍单原子催化剂的制备方法，其特征是，镍原子均以单原子分散形式存在于碳三氮四纳米片上。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210246627.XA CN114602444A (zh) | 2022-03-14 | 2022-03-14 | 一种合成高担载量镍单原子催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210246627.XA CN114602444A (zh) | 2022-03-14 | 2022-03-14 | 一种合成高担载量镍单原子催化剂的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114602444A true CN114602444A (zh) | 2022-06-10 |
Family
ID=81863111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210246627.XA Pending CN114602444A (zh) | 2022-03-14 | 2022-03-14 | 一种合成高担载量镍单原子催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114602444A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116116467A (zh) * | 2023-01-17 | 2023-05-16 | 山东大学 | 废弃塑料衍生碳基金属单原子催化剂及其制备方法与应用 |
| CN116459855A (zh) * | 2023-03-13 | 2023-07-21 | 四川农业大学 | 一种高负载量的金属单原子催化剂及其制备方法 |
| CN116493036A (zh) * | 2023-06-13 | 2023-07-28 | 南昌航空大学 | 一种单原子钴负载盐模板改性氮化碳催化剂的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110295375A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-10-01 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种电还原co2催化剂的制备及催化剂和应用 |
| CN113118451A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-07-16 | 中南大学 | 一种应用于高效二氧化碳还原反应生成一氧化碳的镁单原子催化剂的制备方法 |
-
2022
- 2022-03-14 CN CN202210246627.XA patent/CN114602444A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110295375A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-10-01 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种电还原co2催化剂的制备及催化剂和应用 |
| CN113118451A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-07-16 | 中南大学 | 一种应用于高效二氧化碳还原反应生成一氧化碳的镁单原子催化剂的制备方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116116467A (zh) * | 2023-01-17 | 2023-05-16 | 山东大学 | 废弃塑料衍生碳基金属单原子催化剂及其制备方法与应用 |
| CN116459855A (zh) * | 2023-03-13 | 2023-07-21 | 四川农业大学 | 一种高负载量的金属单原子催化剂及其制备方法 |
| CN116493036A (zh) * | 2023-06-13 | 2023-07-28 | 南昌航空大学 | 一种单原子钴负载盐模板改性氮化碳催化剂的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109841854B (zh) | 一种氮掺杂碳载单原子氧还原催化剂及其制备方法 | |
| CN114602444A (zh) | 一种合成高担载量镍单原子催化剂的制备方法 | |
| CN113445072B (zh) | 一种泡沫镍复合电极及其制备方法和应用 | |
| CN112349921B (zh) | 一种氮掺杂石墨烯空心球催化剂、制备方法及应用 | |
| CN110813350B (zh) | 一种碳基复合电催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113118451B (zh) | 一种应用于高效二氧化碳还原反应生成一氧化碳的镁单原子催化剂的制备方法 | |
| CN111659394A (zh) | 一种铜基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112652778B (zh) | 一种石墨烯负载氮掺杂碳纳米管复合材料及其制备和应用 | |
| CN111068717B (zh) | 一种钌单质修饰的硫掺杂石墨烯二维材料及其制备与应用 | |
| CN112853393B (zh) | 一种用于电化学合成氨的四氧化三铁催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114774983B (zh) | 一种超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN114892197B (zh) | 一种电催化合成h2o2用催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116742023A (zh) | 氮掺杂碳纳米管负载金属合金掺氮碳纳米片催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114855210B (zh) | 一种熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片及其制备方法和应用 | |
| CN115490258B (zh) | 一种氧化铜纳米片催化剂及制备方法以及在二氧化碳和一氧化碳电催化还原中的应用 | |
| CN114108005A (zh) | 一种镍钴氢氧化物纳米片的制备方法及所制备的镍钴氢氧化物纳米片 | |
| CN114725328A (zh) | 氮掺杂生物质衍生多孔碳负载Fe3O4/Fe复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN113502498A (zh) | 一种多孔球状碳包覆钴/碳化钨负载在碳球的复合物及其制备和应用 | |
| CN116219473B (zh) | 一种原位自优化原子级铜催化剂的制备及应用方法 | |
| CN115110113B (zh) | 一种棒状Co2C-MoN复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN115896857B (zh) | 一种硫化铋-碳纳米材料及其制备方法和应用 | |
| CN114517307B (zh) | 一种二硫化锡/二硫化钼电催化剂的制备方法及其在电催化还原n2合成nh3的应用 | |
| CN112366326B (zh) | 一种碳包覆镍气凝胶材料的制备方法及应用 | |
| CN117966202A (zh) | 一种氮掺杂碳纳米管-镍掺杂氮化钼复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN118727030A (zh) | 一种双金属MoNi4中空纳米立方体双功能电催化剂及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220610 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |