CN116219473B - 一种原位自优化原子级铜催化剂的制备及应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电催化储能领域，旨在提供一种原位自优化原子级铜催化剂的制备及应用方法。包括：将氮源、碳源和硝酸铜混合均匀后，在惰性气氛下进行进行梯度升温连续热处理；自然冷却至室温后，得到黑色粉末状的催化剂产品。本发明的催化剂具有高效的NtrRR催化活性和选择性，能够实现NO3 —‑Zn电池的高效功能。梯度热解的一锅法制备工艺，无预处理、后处理酸洗等繁琐步骤，更适应大规模工业生成；使用的前驱体原料储量丰富，成本低，适合于产业化生产。在与锌片组装成NO3 —‑Zn电池系统后，可同时实现高效合成氨及供能特性，且能同时实现废酸NO3 —的处理、高价值NH3的合成及能量输出。
Description
技术领域
本发明涉及一种原位自优化原子级铜催化剂的制备及应用方法，属于电催化储能领域。
背景技术
氨(NH3)作为重要的化工原料及清洁燃料载体，具有广泛的应用。然而，工业化合成氨目前仍然依赖于传统的高温高压的Harber-Bosch(450-550℃，30～50MPa)工艺(N2+H2→NH3)，其生成过程约消耗全球2％的能源，且原料气H2的生产造成了1％的CO2排放。因此开发高效、清洁、低能耗的合成氨技术对人类社会发展具有重要意义。
近年来电催化固氮(NRR)通过水(H2O)和氮气(N2)作为原料，在常温常压下实现产氨，被认为是一种最有前景的合成氨的技术。但因N2的低溶解度、N≡N的高解离能(941kJmol-1)，致使NRR面临着产率和能耗效率低的瓶颈。
作为世界上污水最广泛的污染物之一，NO3 —可以作为氮源的替代物用于还原合成氨(NtrRR)，其优势表现在以下三个方面：(1)NO3 —更低的解离能(204kJ mol-1)；(2)可将污水中的NO3 —转换为高价值的产物NH3，优化环境；(3)NO3 —可以与Zn耦联，形成NO3 —-Zn电池，给外部供给能量。尽管钯、铜、钴、铁等金属元素也被广泛开发应用于NtrRR，但此类贵金属及金属的催化剂的使用仍存在合成步骤繁琐、原子利用率低，间接地增加了工业化的应用成本。
因此，通过设计用于NO3 —电化学合成的高效、经济的催化剂，对于提高NH3选择性和提高NO3 —_Zn电池的功率，是亟需解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种原位自优化原子级铜催化剂的制备及应用方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种原位自优化原子级铜催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照质量比1600︰40︰1称取氮源、碳源和硝酸铜，混合均匀后置于管式炉中，通入惰性气体；
(2)保持惰性气氛，由室温开始升温，并按207℃保温2h、550℃保温6h和900℃保温3h的梯度，进行连续热处理；自然冷却至室温后，得到黑色粉末，即原位自优化原子级铜催化剂。
作为本发明的优选方案，所述碳源为葡萄糖。
作为本发明的优选方案，所述氮源为二聚氰胺。
作为本发明的优选方案，所述惰性气体是氩气。
作为本发明的优选方案，所述连续热处理过程中，以5℃/min的速度进行升温。
本发明进一步提供了前述方法制备获得的催化剂在硝酸根还原制氨中的应用方法，包括以下步骤：
(1)将粉末状的原位自优化原子级铜催化剂分散在分散液中，得到催化剂浆液；将浆液涂覆在疏水碳纸上，晾干后制得Cu/NC催化阴极；
(2)以Cu/NC催化阴极作为工作电极，与作为对电极的Pt片、作为参比电极的Hg/HgO电极共同搭建三电极的H型电解池；电解池中以1M KOH+0.5M KNO3的混合液作为电解液，以双极膜作为隔膜；
(3)对工作电极施加电压，范围为-0.3V～-0.7V vs.RHE；通过硝酸根还原制氨反应将电解液中的NO3 —催化还原为NH3。
作为本发明的优选方案，所述分散液是由去离子水、乙二醇、Nafion溶液按体积比47︰2︰1进行配伍的混合液；其中，Nafion溶液的质量浓度为1wt‰。
本发明还提供了前述的原子级铜催化剂在NO3 —-Zn电池中的应用方法，包括以下步骤：
(1)将粉末状的原位自优化原子级铜催化剂与分散液混合制备成2mg/mL的浆液，滴涂在碳纸上，干燥后得到电池阴极；
所述分散液是由去离子水、乙二醇、Nafion溶液按体积比47︰2︰1进行配伍的混合液；其中，Nafion溶液的质量浓度为1wt‰；
(2)以Zn片为阳极，1M KOH+0.5M KNO3的混合液为阴极电解液，0.5M K2SO4溶液为阳极电解液；以双极膜为隔膜进行组装，得到NO3 —-Zn电池。
发明原理描述：
本发明的创新之处主要是：利用梯度温度调控实现一锅法中碳、氮、金属前驱体的熔融、缩合及碳化，制备获得原子级的Cu电催化剂。
1、区别于其他单原子催化剂在反应过程中发生原子的团聚及在负电压区间的还原。在使用本发明催化剂实现硝酸根还原制氨的反应机理是：原子级别的Cu在反应过程中首先将NO3 —催化还原为NO2 —，在Cu表面的NO2 —将Cu氧化。该原位自优化过程实现了Cu基活性位点的优化，更有利于NtrRR的质子化过程，能够高效地将NO3 —还原成NH3。
2、基于该催化剂的高效NO3 —还原性能，在利用本发明催化剂组装的NO3 —-Zn电池中，原位自优化过程实现了Cu基活性位点的优化，更有利于NtrRR的质子化过程，能够高效地将NO3 —还原成NH3。由于优异的NtrRR性能实现了高的反应起始电压，NO3 —-Zn电池开路电压可达到1.65V。
与现有技术相比，本发明得有益效果是：
1、本发明制备的催化剂具有高效的NtrRR催化活性和选择性，能够实现NO3 —-Zn电池的高效功能。
2、本发明采用了梯度热解的一锅法制备工艺，无预处理、后处理酸洗等繁琐步骤；因此，本发明简单的制备工艺更适应大规模工业生成。
3、本发明在制备过程中使用的前驱体，其原料储量丰富，成本低，适合于产业化生产。
4、本发明制备的Cu/NC催化剂，可在-0.5V vs.RHE实现142.61mg h-1 产氨速率和93.14％的法拉第效率。原子级分散的Cu提供了大量的催化活性位点，实现了高的原子利用率，且稳定性好。
5、本发明中Cu的金属活性位点可经过NtrRR过程中NO2 —中间体的氧化，自优化的氧化Cu基活性位点，更有利于NtrRR过程中后续的质子化过程。
6、基于本发明制备的催化剂，分别用Cu/NC、Zn和NO3 —作为阴极、阳极和电解液组装的NO3 —-Zn电池可实现1.65V的开路电压，3.58mW cm-2的最大功率密度，远远高于现有公开文献报道的数据。
7、本发明提供的原子级铜电催化剂(Cu/NC)制备方法，其制备得到的Cu/NC展示出优异的NO3 —-Zn还原特性，与锌片组装成NO3 —-Zn电池系统后，可同时实现高效合成氨及供能特性。
8、本发明中所使用的金属铜价格远低廉，而且在催化剂中金属的含量(0.75at％)，且合成步骤简单，大大降低了催化剂的制造成本，具有很强的商业应用前景。NO3 —-Zn电池同时实现了废酸NO3 —的处理、高价值NH3的合成及能量输出。
附图说明
图1为实施例1中Cu/NC的STEM图；
图2为实施例1中Cu/NC的XPS图；
图3为实施例1中Cu/NC的产氨法拉第效率；
图4为实施例1中Cu/NC的产氨速率；
图5为实施例1中Cu/NC的NO3 —催化性能与现有技术催化剂性能对比；
图6为实施例1中Cu/NC的原位拉曼测试；
图7为DFT计算NO3 —还原NO2 —的能垒；
图8为吸附在NO2 —在不同原子结构的结构示意图；
图9利用实施例1中Cu/NC搭建的NO3 —-Zn电池示意图；
图10为Cu/NC基的NO3 —-Zn电池开路电压示意图；
图11为Cu/NC基的NO3 —-Zn电池测试CV图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。各实施例中采用的二聚氰胺、葡萄糖、硝酸铜等试剂均购自西格玛奥德里奇有限公司，分析纯。
实施例1Cu/NC的制备
本发明原位自优化原子级铜催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取16g二聚氰胺(DADC)、400mg葡萄糖(GC)、10mg硝酸铜(Cu(NO3)2)，置于石英舟中混合均匀，然后转至管式炉中，通入惰性气体氩气。
(2)保持惰性气氛，由室温开始升温，进行梯度升温热处理：以5℃/min的速度由室温升温至207℃并保温2h，使二聚氰胺在熔融状态下与其它反应物充分混合；然后以5℃/min的速度由207℃升温至550℃并保温6h，使碳源氮源缩合形成碳三氮四(C3N4)结构；再以5℃/min的速度由550℃升温至900℃并保温3h，使得部分氮原子脱离碳层，形成原子级分散的铜结构。热处理完成后，自然冷却至室温，得到黑色粉末，即原位自优化原子级铜催化剂，命名为Cu/NC催化剂。
图1表征了催化剂材料Cu/NC的原子结构形貌，从暗场扫描透射电子显微镜STEM图可以看出原子级铜均匀地分散在二维碳层上。图2a为Cu/NC的XPS全谱分析，可以看出Cu 2p峰，且Cu的原子含量大概在0.76at％。图2b显示Cu元素以2+、1+及0价共存于催化体系。
对比例1NC催化剂的制备
(1)将16g二聚氰胺(DADC)、400mg葡萄糖(GC)置于石英舟中，混合均匀。
(2)将混合物置于管式炉氩气氛围中，设置梯度升温热处理程序:5℃/min升温至207℃保温2h；5℃/min由207℃升温至550℃保温6h；5℃/min由550℃升温至900℃保温3h。热处理完成后，自然冷却至室温，标记为NC催化剂。
不同催化剂的硝酸根还原性能分析：
将实施例1中制备的Cu/NC催化剂粉末分散在分散液中(去离子水︰乙二醇︰Nafion溶液＝47mL︰2mL︰1mL)，制备为2mg mL-1的催化剂浆液。其中，Nafion溶液的质量浓度为1‰。
将催化剂浆液涂敷在疏水碳纸，制备0.2mg cm-1的Cu/NC催化阳极。在H型槽三电极体系中，用电化学工作站CHI 660E评估电化学性能。分别用Cu/NC催化、Pt片、Hg/HgO电极，1M KOH+0.5M KNO3作为工作电极、对电极、参比电极和电解液，以双极膜作为隔膜。
测试前通15min Ar以排除电解液中的氧气。以恒电压法加载-0.3V～-0.7Vvs.RHE区间的电压，每个电压施加30min，并替换新的电解液测试新的电压。保留恒压测试的电解液并通过紫外分光光度法定量反应液中NH3，NO2 —的含量。
NO3 —转换为NH3的法拉第效率计算公式如下：
N：是转移电子数；F:法拉第常数,96485C mol-1；C：NH3浓度；V：电解液的体积；M：相对摩尔分数，NH3的相对分子量是18，Q：是电解电荷总量。
NH3的产率计算公式如下：
C：NH3浓度；V：电解液的体积；T：反应时间；m1：催化剂的质量；m2：铜的质量。
图3中统计了Cu/NC和NC催化剂在不同电位下还原NO3 —的法拉第效率，可以看出Cu/NC的催化活性及选择性远高于NC，且在初始阶段随着电压的升高法拉第效率逐渐升高，在-0.5V vs.RHE趋于平稳，最高法拉第效率可达93.14％。
图4中统计了Cu/NC和NC催化剂在不同电位下还原NO3 —的产率，可以看出Cu/NC的产率远远大于NC，并在-0.5V vs.RHE可达到4537.59μg h-1 (142.61mg h-1/>)。
图5中比较了Cu/NC催化剂与已报道的催化剂的原子利用效率。可以发现相对于Fe、Co等催化剂材料，Cu/NC无论在法拉第效率和产率都比目前报道的具有优势；与贵金属Pd、CuPd催化剂相比，Cu/NC催化剂的催化性能及原子利用率高很多。
申请人进一步通过原位拉曼的技术探究了Cu/NC的高催化活性的原因。通过图6可以发现，随着电压升高，NO3 —的峰逐渐消失并伴随着NO2 —的出现，值得注意的是CuOx的拉曼峰也逐渐出现。图7显示，考虑了体系中可能出现的Cu单原子(CuSAC),Cu(100),Cu(111)晶面等活性位点，通过DFT计算发现上述三种活性位点均有利于NO3 —还原到NO2 —，具有强氧化性的NO2 —将铜氧化，形成了如图8所示的CuOx。
催化剂在NO3 —-Zn电池中的应用：
按下述方式搭建NO3 —-Zn电池：
将粉末状的原位自优化原子级铜催化剂与分散液混合制备成2mg/mL的浆液，滴涂在疏水碳纸上，干燥后得到电池阴极极片；所述分散液是由去离子水、乙二醇、Nafion溶液按体积比47︰2︰1进行配伍的混合液；其中，Nafion溶液的质量浓度为1wt‰。
用Zn片为阳极；阴极电解液为1M KOH+0.5M KNO3，阳极电解液为0.5M K2SO4，以双极膜为隔膜隔开两部分电解液。
组装后的NO3- —-Zn电池结构示意图如图9所示，在该电池中：
阳极反应：4Zn+8OH—-8e—→4ZnO+4H2O
阴极反应：NO3 —+7H2O+8e—→NH4OH+9OH—
E总＝E阴极-E阳极
F-法拉第常数为96485C mol-1；T-反应温度为298K；n-电子转移数量；ΔG-化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变化；R-气体常数为8.314J mol-1K-1。阴极和阳极OH—的浓度分别为1mol L-1和10-7mol L-1，NO3 —的浓度为0.05mol L-1.
利用电流表和电化学工作站分别测试组装的NO3 —-Zn电池的开路电压，图10显示初始开路电压可达1.65V，稳定后的电压为1.55V，是目前报道的最高的开路电压，高于Pd/TiO2基NO3 —-Zn电池的0.80V(Energy Environ.Sci.,2021,3938)，Fe/Ni2P基NO3 —-Zn电池的1.22V(Adv.Energy.Mater,2022,2103872)，C/Co3O4基的NO3 —-Zn电池的1.45V(EnergyEnviron.Sci.,2022,3024)。
组装的NO3 —-Zn电池的CV如图11所示，横坐标为电流密度，左纵坐标为放电电压，右纵坐标为功率密度。从图中可以看出NO3 —-Zn电池的最大输出功率为3.58mW cm-2，该数值优于公开文献报道的Fe/Ni2P组装的NO3 —-Zn电池(3.58mW cm-2)(Adv.Energy.Mater,2022,2103872),及Pd/TiO2组装的0.87mW cm-2(Energy Environ.Sci.,2021,3938)。进一步实验显示，NO3 —-Zn电池给计时器充电能实现3h的平稳功能。
以上实施例描述了本发明的基本制备方法及基本原理。且以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种原位自优化原子级铜催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按照质量比1600︰40︰1称取氮源、碳源和硝酸铜，混合均匀后置于管式炉中，通入惰性气体；所述碳源为葡萄糖，所述氮源为二聚氰胺；
（2）保持惰性气氛，由室温开始升温，并按207℃保温2h、550℃保温6h和900℃保温3h的梯度，进行连续热处理；自然冷却至室温后，得到黑色粉末，即原位自优化原子级铜催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体是氩气。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述连续热处理过程中，以5℃/min的速度进行升温。
4.权利要求1所述方法制备获得的催化剂在硝酸根还原制氨中的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将粉末状的原位自优化原子级铜催化剂分散在分散液中，得到催化剂浆液；将浆液涂覆在疏水碳纸上，晾干后制得Cu/NC催化阴极；
（2）以Cu/NC催化阴极作为工作电极，与作为对电极的Pt片、作为参比电极的Hg/HgO电极共同搭建三电极的H型电解池；电解池中以1M KOH + 0.5 M KNO3的混合液作为电解液，以双极膜作为隔膜；
（3）对工作电极施加电压，范围为-0.3 V~ -0.7 V vs. RHE；通过硝酸根还原制氨反应将电解液中的NO3 - 催化还原为NH3。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述分散液是由去离子水、乙二醇、Nafion溶液按体积比47︰2︰1进行配伍的混合液；其中，Nafion溶液的质量浓度为1‰。
6.权利要求1所述方法制备获得的催化剂在NO3 - -Zn电池中的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将粉末状的原位自优化原子级铜催化剂与分散液混合制备成2mg/mL的浆液，滴涂在碳纸上，干燥后得到电池阴极；
所述分散液是由去离子水、乙二醇、Nafion溶液按体积比47︰2︰1进行配伍的混合液；其中，Nafion溶液的质量浓度为1‰；
（2）以Zn片为阳极，1M KOH + 0.5 M KNO3的混合液为阴极电解液，0.5 M K2SO4溶液为阳极电解液；以双极膜为隔膜进行组装，得到NO3 - -Zn电池。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110176606A (zh) * | 2019-05-21 | 2019-08-27 | 大连理工大学 | 一种Co@NC高分散核壳结构催化剂、制备方法及其应用 |
| CN111001428A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-04-14 | 山西大学 | 一种无金属碳基电催化剂及制备方法和应用 |
| CN111360279A (zh) * | 2020-03-22 | 2020-07-03 | 华南理工大学 | 一种单原子铜材料的制备方法与应用 |
| CN111659443A (zh) * | 2020-06-17 | 2020-09-15 | 浙江大学 | 单原子铁-硫-氮共掺杂的碳气凝胶电催化剂、制备方法和应用 |
| CN114597426A (zh) * | 2022-02-24 | 2022-06-07 | 常州大学 | 一种合成单原子催化剂的方法及电催化应用 |
| CN114713255A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-07-08 | 杭州电子科技大学 | 一种高氮含量非贵金属单原子催化剂及其制备方法、应用 |
| CN115180690A (zh) * | 2022-07-18 | 2022-10-14 | 四川大学 | 一种氮掺杂石墨烯包覆金属铜纳米催化剂及其制备方法 |
| CN115233253A (zh) * | 2022-06-16 | 2022-10-25 | 厦门大学 | 一种电催化硝酸根还原产氨催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115652363A (zh) * | 2022-11-02 | 2023-01-31 | 苏州大学 | 一种用于催化产氨的铁氮碳单原子催化剂的制备和应用 |
-
2023
- 2023-02-11 CN CN202310100231.9A patent/CN116219473B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110176606A (zh) * | 2019-05-21 | 2019-08-27 | 大连理工大学 | 一种Co@NC高分散核壳结构催化剂、制备方法及其应用 |
| CN111001428A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-04-14 | 山西大学 | 一种无金属碳基电催化剂及制备方法和应用 |
| CN111360279A (zh) * | 2020-03-22 | 2020-07-03 | 华南理工大学 | 一种单原子铜材料的制备方法与应用 |
| CN111659443A (zh) * | 2020-06-17 | 2020-09-15 | 浙江大学 | 单原子铁-硫-氮共掺杂的碳气凝胶电催化剂、制备方法和应用 |
| CN114713255A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-07-08 | 杭州电子科技大学 | 一种高氮含量非贵金属单原子催化剂及其制备方法、应用 |
| CN114597426A (zh) * | 2022-02-24 | 2022-06-07 | 常州大学 | 一种合成单原子催化剂的方法及电催化应用 |
| CN115233253A (zh) * | 2022-06-16 | 2022-10-25 | 厦门大学 | 一种电催化硝酸根还原产氨催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115180690A (zh) * | 2022-07-18 | 2022-10-14 | 四川大学 | 一种氮掺杂石墨烯包覆金属铜纳米催化剂及其制备方法 |
| CN115652363A (zh) * | 2022-11-02 | 2023-01-31 | 苏州大学 | 一种用于催化产氨的铁氮碳单原子催化剂的制备和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Advanced Atomic-level Material for Electrocatalysis;Li, Yang;Institute for Superconducting and Electronic Materials;https://ro.uow.edu.au/theses1/1301 * |
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