CN112206821B - 一种用于电解水制氧的过渡金属含氮大环化合物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于电解水制氧的过渡金属含氮大环化合物催化剂及其制备方法和应用，催化剂制备原料包括以下组分：过渡金属含氮大环化合物0.1～80mmol；钼源0.1～200mmol；硫源0.1～50mmol和N,N‑二甲基甲酰胺50～100mL；所述钼源选自四硫代钼酸铵和/或钼酸铵；所述硫源选自硫脲和/或硫代乙酰胺。本发明提供的催化剂的制备原料过渡金属含氮大环化合物与钼源、硫源在N,N‑二甲基甲酰胺中反应，使得过渡金属含氮大环化合物负载在生成的二硫化钼上；将上述催化剂负载在金属载体上，通过电化学活化之后，最大限度的降低催化制氧所需要的过电势。催化剂还具有较高的质量活性密度和催化稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种用于电解水制氧的过渡金属含氮大环化合物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着化石能源需求日趋增强，加快开发清洁、可替代性新能源迫在眉睫。目前，呼之欲出的氢能被寄予厚望，但是目前在制氢的过程中，主要依赖于化工副产品，其成本高、纯度低，难以满足新能源领域中提出的使用要求。电解水制氢技术能够为解决目前氢能利用窘迫处境。在电解水制氢过程中，另一半反应水氧化是制约电解水技术的瓶颈。因为这一步反应涉及到四个电子转移过程，该过程需要使用催化剂降低活化能，加快反应速率。
目前，商业化的电解水制氧催化剂主要使用钌、铱等贵金属氧化物，但是这些贵金属催化剂在使用过程中消耗流失，极大地增加了电解水成本。同时其地球储量小、提取成本高，严重制约着电解水技术规模化应用。近年来许多含有非贵金属体系的催化剂被广泛研究，如非贵金属氧化物、氢氧化物、磷化物、硫化物、氮化物等。但是目前报道的催化剂多以纳米薄膜或者纳米片的形式发挥催化作用，在催化反应的过程中只有纳米催化剂的表面或者边缘发挥催化作用，很难有较大的提升空间，如果能够激发、最大限度的利用这些非贵金属的活性位点进行催化作用，将会大幅提高催化性能。目前仅有单原子催化剂能够最大限度的利用金属活性位点，但是该催化剂在制备的过程中很难控制保持单分散性的单原子催化剂。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于电解水制氧的过渡金属含氮大环化合物催化剂及其制备方法和应用，该催化剂在电解水制氧时具有较高的催化活性。
本发明提供了一种用于电解水制氧的过渡金属含氮大环化合物催化剂，制备原料包括以下组分：
过渡金属含氮大环化合物0.1～80mmol；钼源0.1～200mmol；硫源0.1～50mmol和N,N-二甲基甲酰胺50～100mL；
所述钼源选自四硫代钼酸铵和/或钼酸铵；
所述硫源选自硫脲和/或硫代乙酰胺。
优选地，所述过渡金属含氮大环化合物选自含过渡金属的酞箐类含氮大环化合物和/或含过渡金属的卟啉类含氮大环化合物。
优选地，所述过渡金属含氮大环化合物的分子量小于1000。
优选地，所述过渡金属含氮大环化合物1～50mmol；钼源50～100mmol；硫源1～5mmol和N,N-二甲基甲酰胺50～100mL。
优选地，所述制备原料包括过渡金属含氮大环分子25mmol、四硫代钼酸铵70mmol、硫脲2.5mmol和N,N-二甲基甲酰胺60mL；
或所述制备原料包括过渡金属含氮大环分子25mmol、钼酸铵70mmol、硫代乙酰胺2.5mmol和N,N-二甲基甲酰胺60mL。
优选地，所述过渡金属含氮大环化合物中的过渡金属选自Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种或多种。
本发明提供了一种上述技术方案所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将过渡金属含氮大环化合物、钼源、硫源和N,N-二甲基甲酰胺混合，反应，洗涤，干燥，得到用于电解水制氧的过渡金属含氮大环化合物催化剂；
所述催化剂包括二硫化钼和负载在所述二硫化钼上的过渡金属含氮大环化合物。
本发明提供了一种含过渡金属含氮大环分子的电极，包括金属载体和负载在所述金属载体上的催化剂；
所述催化剂为上述技术方案所述催化剂或上述技术方案所述制备方法制备的催化剂；
所述金属载体选自镍条、钴条、铁条、铜条、泡沫铜、泡沫镍、泡沫铁、含金属的碳纸、含金属的导电布和含金属的玻碳电极中的一种或多种；
所述含金属的碳纸、含金属的导电布和含金属的玻碳电极中的金属选自镍、钴、铁和铜中的一种或多种。
本发明提供了一种上述技术方案所述含过渡金属含氮大环分子的电极的制备方法，包括以下步骤：
将催化剂分散在金属载体上，进行电化学活化处理，得到含过渡金属含氮大环分子的电极；
所述催化剂为上述技术方案所述催化剂或上述技术方案任一项所述制备方法制备的催化剂。
本发明提供了一种用于电解水制氧的过渡金属含氮大环化合物催化剂，制备原料包括以下组分：过渡金属含氮大环化合物0.1～80mmol；钼源0.1～200mmol；硫源0.1～50mmol和N,N-二甲基甲酰胺50～100mL；所述钼源选自四硫代钼酸铵和/或钼酸铵；所述硫源选自硫脲和/或硫代乙酰胺。本发明提供的催化剂的制备原料过渡金属含氮大环化合物与钼源、硫源在N,N-二甲基甲酰胺中反应，使得过渡金属含氮大环化合物负载在生成的二硫化钼上；将上述催化剂负载在金属载体上，通过电化学活化之后，过渡金属含氮大环分子能够很好的与金属载体表面新生层物起到协同作用，也能够调控过渡金属含氮大环分子中金属活性中心的电子结构与化学环境；其内部的金属能够起到很好的导电作用，通过内外协同最大限度的降低催化制氧所需要的过电势。催化剂还具有较高的质量活性密度和催化稳定性。实验结果表明：析氧反应时，电流密度为10mA·cm-2，对应的过电势为195～233mV；电流密度为100mA·cm-2，对应的过电势为235～297mV；电流密度为500mA·cm-2，对应的过电势为266～341mV。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的过渡金属含氮大环分子1#的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的过渡金属含氮大环分子1#的元素能谱图；
图3为本发明实施例1制备的过渡金属含氮大环分子1#的X射线衍射图；
图4为本发明实施例2制备的过渡金属含氮大环分子2#的扫描电镜图；
图5为本发明实施例3制备的过渡金属含氮大环分子3#的扫描电镜图；
图6为本发明实施例4制备的过渡金属含氮大环分子4#的扫描电镜图；
图7为本发明对比例1制备的过渡金属含氮大环分子5#的扫描电镜图；
图8为本发明对比例2制备的过渡金属含氮大环分子6#的扫描电镜图；
图9为本发明对比例3制备的过渡金属含氮大环分子7#的扫描电镜图；
图10为本发明实施例1制备的过渡金属含氮大环分子1#催化水分解制氧的效果图；
图11为本发明实施例2制备的过渡金属含氮大环分子2#催化水分解制氧的效果图；
图12为本发明实施例3制备的过渡金属含氮大环分子3#催化水分解制氧的效果图；
图13为本发明实施例4制备的过渡金属含氮大环分子4#催化水分解制氧的效果图；
图14为本发明对比例1制备的过渡金属含氮大环分子5#催化水分解制氧的效果图；
图15为本发明对比例2制备的过渡金属含氮大环分子6#催化水分解制氧的效果图；
图16为本发明对比例3制备的过渡金属含氮大环分子7#催化水分解制氧的效果图；
图17为本发明实施例1制备的过渡金属含氮大环分子1#分散于碳纤维纸电极催化水分解制氧的效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种用于电解水制氧的过渡金属含氮大环化合物催化剂，制备原料包括以下组分：
过渡金属含氮大环化合物0.1～80mmol；钼源0.1～200mmol；硫源0.1～50mmol和N,N-二甲基甲酰胺50～100mL；
所述钼源选自四硫代钼酸铵和/或钼酸铵；
所述硫源选自硫脲和/或硫代乙酰胺。
本发明提供的催化剂的制备原料过渡金属含氮大环化合物与钼源、硫源在N,N-二甲基甲酰胺中反应，使得过渡金属含氮大环化合物负载在生成的二硫化钼上；将上述催化剂负载在金属载体上，通过电化学活化之后，过渡金属含氮大环分子能够很好的与金属载体表面新生层物起到协同作用，也能够调控过渡金属含氮大环分子中金属活性中心的电子结构与化学环境；其内部的金属能够起到很好的导电作用，通过内外协同最大限度的降低催化制氧所需要的过电势。催化剂还具有较高的质量活性密度和催化稳定性。
在本发明中，所述过渡金属含氮大环化合物优选选自含过渡金属的酞箐类含氮大环化合物和/或含过渡金属的卟啉类含氮大环化合物。所述过渡金属含氮大环化合物的分子量小于1000。所述过渡金属含氮大环化合物中的过渡金属选自Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种或多种。
具体实施例中，所述过渡金属含氮大环化合物为铁酞菁、氯化血红素、镍酞菁和锌酞菁中的一种或多种。
在本发明中，所述钼源选自四硫代钼酸铵和/或钼酸铵。
在本发明中，所述硫源选自硫脲和/或硫代乙酰胺。
在本发明中，所述过渡金属含氮大环化合物1～50mmol；钼源50～100mmol；硫源1～5mmol和N,N-二甲基甲酰胺50～100mL。
所述制备原料包括过渡金属含氮大环分子25mmol、四硫代钼酸铵70mmol、硫脲2.5mmol和N,N-二甲基甲酰胺60mL；
或所述制备原料包括过渡金属含氮大环分子25mmol、钼酸铵70mmol、硫代乙酰胺2.5mmol和N,N-二甲基甲酰胺60mL。
本发明提供了一种上述技术方案所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将过渡金属含氮大环化合物、钼源、硫源和N,N-二甲基甲酰胺混合，反应，洗涤，干燥，得到用于电解水制氧的过渡金属含氮大环化合物催化剂；
所述催化剂包括二硫化钼和负载在所述二硫化钼上的过渡金属含氮大环化合物。
采用本发明方法制备出的分子催化剂的操作设备、方法简单，成本低廉，为开发、提高分子催化剂催化性能提供直接的数理支撑，拟可代替目前价格昂贵、稀缺的钌、铱等贵金属催化剂，可望实现分子催化剂规模化应用。
该方法以含过渡金属活性中心的含氮类大环分子通过高温水热法均匀分散于二维纳米片材料，制备出复合催化剂负载于金属载体作为电解水制氧催化剂电极，该负载复合催化剂金属载体通过电化学活化之后具有高效电催化水分解制氧性能。
本发明优选将过渡金属含氮大环化合物、钼源、硫源和N,N-二甲基甲酰胺混合10～30min；优选在搅拌的条件下进行混合。
本发明优选以5～10℃/min的升温速率升温至反应所需的温度。所述反应的温度优选为180～240℃；反应的时间优选为5～48h，更优选为12～24h。
本发明优选采用体积比为4:1的N,N-二甲基甲酰胺与去离子水的混合溶剂进行洗涤；所述洗涤的次数不少于三次。本发明优选采用冷冻干燥。
本发明提供了一种含过渡金属含氮大环分子的电极，包括金属载体和负载在所述金属载体上的催化剂；
所述催化剂为上述技术方案所述催化剂或上述技术方案所述制备方法制备的催化剂；
所述金属载体选自镍条、钴条、铁条、铜条、泡沫铜、泡沫镍、泡沫铁、含金属的碳纸、含金属的导电布和含金属的玻碳电极中的一种或多种；
所述含金属的碳纸、含金属的导电布和含金属的玻碳电极中的金属选自镍、钴、铁和铜中的一种或多种。
本发明以一种通过金属载体调控过渡金属含氮大环分子中的金属中性的电子结构，激发催化活性进行高效电催化水分解制氧，该催化剂制备方法简单，成本低廉，且电解水析氧过电势低，质量活性密度高，在大电流密度下稳定性好，对于研究提升过渡金属含氮大环分子催化剂催化性能提供一种解决方案。
本发明提供了一种上述技术方案所述含过渡金属含氮大环分子的电极的制备方法，包括以下步骤：
将催化剂分散在金属载体上，进行电化学活化处理，得到含过渡金属含氮大环分子的电极；
所述催化剂为上述技术方案所述催化剂或上述技术方案任一项所述制备方法制备的催化剂。
本发明以上述电极为工作电极，碳棒为对电极、Hg/HgO电极为参比电极，在碱性电解质中(1.0M KOH)，通过线性扫描伏安法(或者恒电位、恒电流)，扫描范围为0V～1.0V，扫描速率为5～20mV/s，扫描次数为5～10次，通过电化学活化之后，该电极具有很好的催化性能。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种用于电解水制氧的过渡金属含氮大环化合物催化剂及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1、将下述原料混合均匀，制备成高温反应液：
2、制备的高温反应液搅拌10～30min之后，转移到高温反应釜中进行高温反应，其温度为200℃，升温速率为5℃/min，高温反应时间为12h。反应后分别使用N,N-二甲基甲酰胺与水按照体积比4:1进行至少三次洗涤，洗涤之后于冷冻干燥机进行干燥，最后制备出铁酞菁均匀分散于二硫化钼纳米材料表面催化剂，通过扫描电镜能谱图证实铁酞菁分散二硫化钼表面，并未观察到铁酞菁大环分子团聚，如图1～2所示。由图3可知，X射线衍射图谱证实铁酞菁分子负载二硫化钼前后，二硫化钼结构保持不变，并且没有铁酞菁分子衍射峰出现，与扫描电镜的结果一致。
实施例2
1、将下述原料混合均匀，制备成高温反应液：
2、实施材料合成步骤及电极制备如同实施例1，不同的是，反应温度为200℃，时间为12h。制备的材料的形貌如图4所示。
实施例3
1、将下述原料混合均匀，制备成高温反应液：
2、实施材料合成步骤及电极制备如同实施例1，不同的是，反应温度为200℃，时间为12h。制备的材料的形貌如图5所示。
实施例4
1、将下述原料混合均匀，制备成高温反应液：
2、实施材料合成步骤及电极制备如同实施例1，不同的是，反应温度为200℃，时间为12h。制备的材料的形貌如图6所示。
对比例1
1、将下述原料混合均匀，制备成高温反应液：
四硫代钼酸铵 70mmol
硫脲 2.5mmol
N,N-二甲基甲酰胺 60mL
2、将步骤1中合成的二硫化钼(25mmol)与铁酞菁(25mmol)直接通过物理机械混合(材料形貌如图7所示)，图中长条状的结构为自组装的铁酞菁。
对比例2
1、将下述原料混合均匀，制备成高温反应液：
2、实施材料合成步骤及电极制备同实施例1；制备的材料形貌如图8所示。
对比例3
1、将下述原料混合均匀，制备成高温反应液：
四硫代钼酸铵 70mmol
硫脲 2.5mmol
N,N-二甲基甲酰胺 60mL
2、实施材料合成步骤及电极制备如同是实施例1；制备的材料形貌如图9所示。
对比例4
将实施例1中合成的过渡金属含氮大环分子均匀分散在二硫化钼的催化剂负载于碳纤维纸电极上，测试的电催化析氧性能效果图。
为了证明过渡金属含氮大环分子均匀分散在二硫化钼并且分散在金属载体催化剂具有良好的催化效果，发明人采用实施例1～4和对比例1～2中以不同的过渡金属含氮大环分子复合物分散在泡沫镍金属载体催化剂为工作电极，同时与以直接制备的二硫化钼分散于金属载体的电极作为对比实验，如对比例3和对比例4，碳棒为对电极，Hg/HgO电极(1.0M KOH)作为参比电极，通过采用线性扫描伏安法以5mV/s的扫描速度在1.0M KOH水溶液里检测其对水分解的析氧催化性能，所有的检测试验都在室温下进行，测得的电势按照ERHE＝EHg/HgO+0.098+0.059·pH进行校正，最后测得电压结果都是相对于标准氢电极电势。测试效果见图10～17和表1。
表1实施例1～4和对比例1～4制备的电极的性能测试结果
通过表1的测试结果可知：采用本发明方法制备的过渡金属含氮大环分子催化剂通过与金属载体协同作用之后，可以大幅度地提高分子催化剂的催化性能，对提升、发展高效该类分子催化剂体系提供一种普适性的方法。
由以上实施例可知，本发明提供了一种用于电解水制氧的过渡金属含氮大环化合物催化剂，制备原料包括以下组分：过渡金属含氮大环化合物0.1～80mmol；钼源0.1～200mmol；硫源0.1～50mmol和N,N-二甲基甲酰胺50～100mL；所述钼源选自四硫代钼酸铵和/或钼酸铵；所述硫源选自硫脲和/或硫代乙酰胺。本发明提供的催化剂的制备原料过渡金属含氮大环化合物与钼源、硫源在N,N-二甲基甲酰胺中反应，使得过渡金属含氮大环化合物负载在生成的二硫化钼上；将上述催化剂负载在金属载体上，通过电化学活化之后，过渡金属含氮大环分子能够很好的与金属载体表面新生层物起到协同作用，也能够调控过渡金属含氮大环分子中金属活性中心的电子结构与化学环境；其内部的金属能够起到很好的导电作用，通过内外协同最大限度的降低催化制氧所需要的过电势。催化剂还具有较高的质量活性密度和催化稳定性。实验结果表明：析氧反应时，电流密度为10mA·cm-2，对应的过电势为195～233mV；电流密度为100mA·cm-2，对应的过电势为235～297mV；电流密度为500mA·cm-2，对应的过电势为266～341mV。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种含过渡金属含氮大环分子的电极，其特征在于，包括金属载体和负载在所述金属载体上的催化剂；
所述金属载体选自镍条、钴条、铁条、铜条、泡沫铜、泡沫镍、泡沫铁、含金属的碳纸、含金属的导电布和含金属的玻碳电极中的一种或多种；
所述含金属的碳纸、含金属的导电布和含金属的玻碳电极中的金属选自镍、钴、铁和铜中的一种或多种；
所述催化剂为用于电解水制氧的过渡金属含氮大环化合物催化剂，制备原料包括以下组分：
过渡金属含氮大环化合物0.1～80mmol；钼源0.1～200mmol；硫源0.1～50mmol和N,N-二甲基甲酰胺50～100mL；
所述钼源选自四硫代钼酸铵和/或钼酸铵；
所述硫源选自硫脲和/或硫代乙酰胺；
所述过渡金属含氮大环化合物选自含过渡金属的酞箐类含氮大环化合物和/或含过渡金属的卟啉类含氮大环化合物；所述过渡金属含氮大环化合物的分子量小于1000；所述过渡金属含氮大环化合物中的过渡金属选自Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种或多种；
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将过渡金属含氮大环化合物、钼源、硫源和N,N-二甲基甲酰胺混合，反应，洗涤，干燥，得到用于电解水制氧的过渡金属含氮大环化合物催化剂；所述反应的温度为180～240℃，反应的时间为5～48h；
所述催化剂包括二硫化钼和负载在所述二硫化钼上的过渡金属含氮大环化合物。
2.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述过渡金属含氮大环化合物1～50mmol；钼源50～100mmol；硫源1～5mmol和N,N-二甲基甲酰胺50～100mL。
3.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述制备原料包括过渡金属含氮大环分子25mmol、四硫代钼酸铵70mmol、硫脲2.5mmol和N,N-二甲基甲酰胺60mL；
或所述制备原料包括过渡金属含氮大环分子25mmol、钼酸铵70mmol、硫代乙酰胺2.5mmol和N,N-二甲基甲酰胺60mL。
4.一种权利要求1所述含过渡金属含氮大环分子的电极的制备方法，包括以下步骤：
将催化剂分散在金属载体上，进行电化学活化处理，得到含过渡金属含氮大环分子的电极。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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